專利名稱：溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色食品和藥物制品的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有0.5-10％wt類(lèi)胡蘿卜素的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色食品和藥物制品的用途。
類(lèi)胡蘿卜素為一組自然界可廣泛發(fā)現(xiàn)而且提供許多食品以特征顏色的黃色至紅色的色素。這類(lèi)物質(zhì)的最重要代表是β-胡蘿卜素、β-阿樸-8′-胡蘿卜素醛、斑蝥黃素(canthaxanthin)、蝦青素、番茄紅素和檸黃質(zhì)(citranaxanthin)。這些可以合成制備的物質(zhì)是食品工業(yè)和藥物制品技術(shù)中替代合成染料的重要著色劑，而且人們對(duì)此很感興趣，部分原因在于它們的維生素A原活性。
所有類(lèi)胡蘿卜素不溶于水，但發(fā)現(xiàn)在脂肪和油中仍然僅僅有低的溶解性。由于粗晶型物質(zhì)僅能提供粗劣的著色效果，所以這有限的溶解性和對(duì)氧化的高度敏感性防礙了合成獲得的相對(duì)粗粒的產(chǎn)品在著色食品中的直接應(yīng)用。
為了提高著色量，現(xiàn)有技術(shù)中記載了各種生產(chǎn)方法，所有這些都以減小活性成分的顆粒粒徑為目的，而且使其粒徑在小于10μm的范圍內(nèi)。根據(jù)WO91/06292和WO94/19411，除磨碎類(lèi)胡蘿卜素外，這些加工方法主要包括例如在DE-1211911A、EP-0410236A和EP-0065193B中記載的已知的乳化和微?；椒?。
對(duì)于類(lèi)胡蘿卜素的特定應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于著色飲料(包括軟飲料)，人們希望該類(lèi)胡蘿卜素配方以液體形式出現(xiàn)，而且該液體配方在水溶液中重新分散，使得溶液具有透明的顏色。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)效果，需要相對(duì)小的活性化合物顆粒(＜100nm)。
EP-0551638A記載了一種穩(wěn)定的β-胡蘿卜素乳化液，該乳化液用抗壞血酸基(ascorbyl)棕櫚酸酯作乳化劑，其粒子大小仍為200-300nm之間。
此外，WO94/06310記載了用于飲料著色的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品，但是其活性成分含量最多為1.0％wt。
因此，本發(fā)明目的在于提供用于著色食品和藥物制品的穩(wěn)定的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品，其顆粒粒徑在10-200nm范圍內(nèi)，且其活性成分濃度大于0.5％wt。
我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的目的可以通過(guò)使用用于著色食品和藥物制品的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中使用的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品是通過(guò)將包括1-40％wt一種或幾種類(lèi)胡蘿卜素、20-90％wt一種或幾種非離子乳化劑和0-50％wt其它添加劑的懸浮液在120-200℃下短時(shí)間加熱，并且將該均勻溶液與一定量的水或含親水性抗氧化劑的水溶液在10-95℃下劇烈混合，以形成具有0.5-10％wt類(lèi)胡蘿卜素含量的溶液化制品，其中水或含水溶液中含有或不含有其它表面活性劑。該溶液化制品可以進(jìn)一步稀釋到所需的最終濃度。
在濃縮活性成分配方的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)相應(yīng)的類(lèi)胡蘿卜素配方的量可以得到所需的著色效果，因此，本發(fā)明的溶液化含類(lèi)胡蘿卜素制品在食品著色方面的用途能夠覆蓋很多顏色范圍。
用于本發(fā)明作食品著色劑用途的溶液化制品，既可以根據(jù)EP-0055817A分批制備，或者也可以根據(jù)EP-0479066A記載的方法進(jìn)行連續(xù)制備。優(yōu)選，將預(yù)熱到20-80℃、優(yōu)選50-70℃的懸浮液通過(guò)位于加熱油內(nèi)的加熱蛇管泵送，所說(shuō)的懸浮液含有1-40％wt，優(yōu)選10-30％wt一種或幾種類(lèi)胡蘿卜素、20-90％wt一種或幾種非離子乳化劑、添加或沒(méi)有添加0-50％wt其它添加劑，溶液化混合物內(nèi)的溫度為120-200℃，且停留時(shí)間在10-300秒，并且如果適當(dāng)，在提升至10-50巴的壓力下，將該均勻溶液與一定量含有或不含其它表面活性劑的水或含親水性抗氧化劑的水溶液，于10-95℃下在混合室中劇烈混合，得到快速冷卻到95℃以下的均勻溶液，形成具有0.5-10％wt、優(yōu)選1.5-6％wt類(lèi)胡蘿卜素含量的溶液化制品。
考慮到更詳細(xì)的加工方法描述，特意將上面提到的兩個(gè)歐洲專利和其中記載的條件引入本文以作參考。
在本發(fā)明的加工方法中，可以使用的類(lèi)胡蘿卜素為已知的、可天然或合成獲得的、可用于著色的化合物，這類(lèi)天然或合成的化合物代表諸如有β-胡蘿卜素、番茄紅素、胭脂樹(shù)橙、玉米黃質(zhì)、隱黃質(zhì)、檸黃質(zhì)、葉黃素、斑蝥黃素、蝦青素、β-阿樸-4′-胡蘿卜素醛、β-阿樸-8′-胡蘿卜素醛、β-阿樸-12′-胡蘿卜素醛、β-阿樸-8′-胡蘿卜素酸和這組物質(zhì)中含羥基和羧基的代表物的酯，如低級(jí)烷基酯，優(yōu)選甲基酯和乙基酯。特別優(yōu)選使用先前工業(yè)上容易得到的物質(zhì)，諸如β-胡蘿卜素、斑蝥黃素、蝦青素、番茄紅素、β-阿樸-8′-胡蘿卜素醛和β-阿樸-8′-胡蘿卜素酸酯。
該類(lèi)胡蘿卜素可以以純粹的形式或以油分散液的形式懸浮在乳化劑中，其中分散劑可以是礦物、植物或動(dòng)物源。典型的代表是食用油，尤其是芝麻籽油、玉米油、棉籽油、大豆油或花生油。
適宜的乳化劑為本身已知具有HLB值為12-16的非離子乳化劑(參見(jiàn)H.P.Fiedler，Lexikon der Pharmazie，Kosmetik undangrenzende Gebiete，[Lexicon of Pharmacy，Cosmetics and relatedareas](藥學(xué)、化妝品學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域詞典)，1996，第753-756頁(yè))，尤其是如DE-2911241A中記載的，具有12-18個(gè)碳原子的脂肪酸的乙氧基化甘油三酯，其中含有20-60個(gè)乙氧基單元，或者，具有大約20乙氧基單元的脂肪酸乙氧基化脫水山梨糖醇酯，或具有14-17個(gè)乙氧基單元的乙氧基化單羥基脂肪酸。這種類(lèi)型的乳化劑也被稱為加溶劑，因?yàn)樗鼈內(nèi)苡谒?，而且通過(guò)將親油物質(zhì)保持于膠束溶液中，起到對(duì)親油物質(zhì)的加溶作用。膠束溶液的特征是透明和澄清。它們可以通過(guò)記錄膠束粒子的粒徑來(lái)表征，通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射法(quasi-elastic lightscattering)測(cè)定。
根據(jù)所用的加溶劑和活性成分的含量，相應(yīng)的直徑為10-200nm。
非離子乳化劑的特別適宜的例子是甘油聚氧化乙烯乙二醇蓖麻酸酯、甘油聚氧乙烯乙二醇羥基硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇單油酸酯、聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)脫水山梨醇單棕櫚酸酯和含15個(gè)乙氧基單元的單羥基硬脂酸，其使用量基于所用的類(lèi)胡蘿卜素為100-1000％wt的濃度，優(yōu)選300-800％wt。
除上面記載的加溶劑之外，為提高溶液化制品的消泡性能，可以使用其它表面活性物質(zhì)，優(yōu)選以0-5％wt的濃度(以溶液化制品總量計(jì))使用。除脂肪醇、油、諸如聚硅氧烷的聚合物和諸如卵磷脂的磷脂外，優(yōu)選HLB值小于5的乳化劑作為消泡劑。這些消泡劑可以在溶液化制品的制備過(guò)程中加入，根據(jù)其溶解性，或者加入到加溶劑/類(lèi)胡蘿卜素混合物中，或者加入到水相中。然而，還可以單獨(dú)添加消泡劑，而且直到溶液化制品制成后再加入。
為了防止類(lèi)胡蘿卜素氧化分解并因此增加所用溶液化制品的光穩(wěn)定性，可以附加結(jié)合使用抗氧化劑。通常抗氧化劑的例子是丁基化羥基甲苯、丁基化羥苯甲醚、抗壞血酸基棕櫚酸酯、抗壞血酸、抗壞血酸鈉和d，1-α-生育酚和d，1-α-生育酚酯，它們可以在溶液化制品內(nèi)單獨(dú)使用或混合使用，當(dāng)為水溶性抗氧化劑時(shí)，使用0-500％wt(基于所用的類(lèi)胡蘿卜素)，當(dāng)為油溶性抗氧化劑時(shí)使用0-200％wt(基于所用的類(lèi)胡蘿卜素)。
當(dāng)為含生育酚的溶液化制品時(shí)，令人驚奇的是，大量抗壞血酸和抗壞血酸鈉可以溶解在水相中且在溶液化制品中沒(méi)有沉淀發(fā)生。這種液體類(lèi)胡蘿卜素配方除富集附加維生素C外，其具有的優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)用含氧水或含水體系稀釋溶液化制品至約1-100ppm類(lèi)胡蘿卜素的使用濃度時(shí)，這些水溶性抗氧化劑成分可以有效地捕獲溶解氧，以致類(lèi)胡蘿卜素仍能得到保護(hù)。
本發(fā)明的溶液化制品遵從根據(jù)DAB10(DABDeutschesArzneibuch，[German Pharmacopoeia](德國(guó)藥典))微生物計(jì)數(shù)測(cè)定法的微生物測(cè)定要求。據(jù)此，所有測(cè)試微生物的減少超出用于口服制品的防腐性能的DAB要求。而且，通過(guò)添加0-200％wt濃度，優(yōu)選10-150％wt，特別優(yōu)選15-80％wt(基于類(lèi)胡蘿卜素)濃度的食品中許可的防腐劑，如山梨酸、山梨酸鈉、苯甲酸、苯甲酸鈉、苯甲醇、丁基化羥基甲苯或PHB酯，如4-羥甲基苯甲酸酯或4-羥丙基苯甲酸酯，可以防止溶液化制品中所不希望的微生物分解，這種微生物分解在延長(zhǎng)的貯藏時(shí)間期間內(nèi)不可能總是被排除。
在長(zhǎng)期貯藏期間避免微生物生長(zhǎng)的進(jìn)一步可能是通過(guò)加入糖和/或糖醇來(lái)減小溶液化制品內(nèi)的水分活度，例如加入蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、轉(zhuǎn)化糖、山梨糖、甘露糖醇或甘油。
溶液化制品的連續(xù)制造方法導(dǎo)致得到平均粒徑10-200nm、優(yōu)選小于100nm的非常小的膠束水分散液，其中類(lèi)胡蘿卜素以溶解的形式存在于膠束內(nèi)部。令人驚奇的是，盡管高活性成分的濃度高達(dá)10％wt，溶液化制品在物理和化學(xué)上是穩(wěn)定的。即使在活性成分和添加劑濃度都高的情況下，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)本身水不溶性的類(lèi)胡蘿卜素的沉淀。
濃縮的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品的用途主要在食品著色領(lǐng)域，尤其在必須保持視覺(jué)透明的有色飲料。如上面提到的，溶液化制品與抗壞血酸和其它食品和飲料工業(yè)的常用酸，如水果酸，都可非常好地配伍。此外，這些液態(tài)類(lèi)胡蘿卜素配方可以給脂肪，如黃油和人造奶油，以及牛奶制品著色。
通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將2500g聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween60)中含有500g β-胡蘿卜素的懸浮液預(yù)熱至65℃，以2.2kg/h的流量送入浸在加熱到190℃的油浴中的熱蛇管中，蛇管具有2毫米的內(nèi)徑和12米長(zhǎng)。在熱交換器的出口為164℃下而且停留62s后，β-胡蘿卜素溶解于乳化劑中。在連接著的混合器中，將β-胡蘿卜素溶液在62℃的混合溫度下與25℃的水(流量5.4kg/h)劇烈混合。溶液化制品在20巴壓力下通過(guò)壓力控制閥卸出。得到具有4.4％wt β-胡蘿卜素和20nm的膠束大小的深紅膠束β-胡蘿卜素溶液。實(shí)施例2將2300g的聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween60)和207g d，1-α-生育酚中含有500g β-胡蘿卜素的懸浮液預(yù)熱至70℃，以2.2kg/h的流量送入浸在加熱到190℃油浴中的熱蛇管中，蛇管具有2毫米的內(nèi)徑和12米長(zhǎng)。在熱交換器出口為164℃下而且停留62s后，β-胡蘿卜素溶解在乳化劑中。在連接著的混合器內(nèi)，將β-胡蘿卜素溶液在61℃的混合溫度下與25℃的水(流量5.4kg/h)劇烈混合。溶液化制品在20巴壓力下通過(guò)壓力控制閥卸出。得到具有4.4％wtβ-胡蘿卜素和2.0％wt生育酚含量的深紅膠束β-胡蘿卜素溶液。該膠束的平均大小為29nm。實(shí)施例3通過(guò)與實(shí)施例1相似的方式制得溶液。各情況中使用的水相為10％、20％或30％wt量的含水甘油溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記載于表1。表1
實(shí)施例4通過(guò)與實(shí)施例2相似的方式完成實(shí)驗(yàn)步驟。在三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)中研究不同量d，1-α-生育酚對(duì)溶液化制品特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果記載于表2。表2
實(shí)施例5
通過(guò)與實(shí)施例2相似的方式完成實(shí)驗(yàn)步驟。使用每kg水中含200g的抗壞血酸和200g的抗壞血酸鈉的溶液代替水。最終溶液化制品具有以下成分3.9％wt的β-胡蘿卜素、2.0％wt的生育酚、9.9％wt的抗壞血酸鈉、9.9％wt的抗壞血酸。膠束大小19nm。實(shí)施例6將480g的聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(Tween60)和16g生育酚中含有200g濃度為20％wt的于花生油中的阿樸胡蘿卜素醛分散體的懸浮液預(yù)熱至50℃，以1.0kg/h的流量送入浸在加熱到170℃油浴中的熱蛇管中，蛇管具有2毫米的內(nèi)徑和12米長(zhǎng)。在熱交換器出口為138℃下而且停留136s后，阿樸胡蘿卜素醛溶解在乳化劑中。在連接著的混合器中，將阿樸胡蘿卜素醛溶液在40℃的混合溫度下與25℃的水(流量8.3kg/h)劇烈混合。溶液化制品在30巴壓力下通過(guò)壓力控制閥卸出。得到具有0.59％wt阿樸胡蘿卜素醛、0.25％wt d，1-α-生育酚含量和膠束大小為21nm的深紅膠束阿樸胡蘿卜素醛溶液。實(shí)施例7將500g聚氧化乙烯(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Tween40)和32g d，1-α-生育酚中含有40g阿樸胡蘿卜素醛的懸浮液預(yù)熱到50℃，以1.0kg/h的流量送入浸在加熱到180℃油浴中的熱蛇管中，蛇管具有2毫米的內(nèi)徑和12米長(zhǎng)。在熱交換器出口為150℃下而且停留136s后，阿樸胡蘿卜素醛溶解在乳化劑中。在連接著的混合器中，將阿樸胡蘿卜素醛溶液在40℃的混合溫度下與25℃的水(流量8.3kg/h)劇烈混合。溶液化制品在30巴壓力下通過(guò)壓力控制閥卸出。得到具有0.6％wt阿樸胡蘿卜素醛、0.6％wt d，1-α-生育酚含量和膠束大小為35nm的深紅膠束阿樸胡蘿卜素醛溶液。實(shí)施例8一份體積的實(shí)施例1的溶液化制品與相同體積的濃度為1％wt的消泡劑水溶液混合，在規(guī)定的條件下?lián)u動(dòng)30s，而且以cm為單位在規(guī)定形狀下測(cè)定泡沫峰的高度與時(shí)間的關(guān)系。將溶液化制品與相同體積的水混合，作為比較。表3顯示添加消泡劑時(shí)，觀察到相當(dāng)少的泡沫形成和/或形成的泡沫較快破裂。表3
實(shí)施例9將100g果糖、5g檸檬酸和1g維生素C在玻璃燒杯內(nèi)溶解在800g水中。在第二個(gè)玻璃燒杯內(nèi)，將15ml橘子香精和65mg濃度為4％wt的β-胡蘿卜素溶液化制品在含0.25g黃原膠的100g水中乳化，而且用Ultraturrax“T25”以1000rpm速度將混合物均質(zhì)2分鐘。然后將兩個(gè)玻璃燒杯中的成分經(jīng)攪拌組合，混合物經(jīng)短時(shí)加熱器裝置殺菌而且灌入瓶?jī)?nèi)。該飲料具有清澈亮黃色而且β-胡蘿卜素含量為2.5ppm。
權(quán)利要求
1.溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色食品和藥物制品的用途，其中使用溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品，該制品的制備是通過(guò)將含有1-40％wt一種或幾種類(lèi)胡蘿卜素、20-90％wt一種或幾種非離子乳化劑和0-50％wt其它添加劑的懸浮液在120-200℃下短時(shí)間加熱，并且將該均勻溶液與一定量的水或含親水性抗氧化劑的水溶液在10-95℃下劇烈混合，以形成具有0.5-10％wt類(lèi)胡蘿卜素含量的溶液化制品，其中水或含水溶液中含有或不含有其它表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品的用途，其中含有1.5-6％wt的類(lèi)胡蘿卜素。
3.如權(quán)利要求1所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品的用途，其中它們?cè)诖嬖诨虿淮嬖诰哂蠬LB值小于5的非離子乳化劑的情況下，含有具有12-16的HLB值的非離子乳化劑。
4.如權(quán)利要求1所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品的用途，其中它們另外含有0-40％wt的抗氧化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品的用途，其中它們具有10-200nm的顆粒粒徑。
6.如權(quán)利要求1-5所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色飲料的用途。
7.如權(quán)利要求1-5所述的溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色人造奶油和牛奶制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品用于著色食品和藥物制品的用途,其中使用溶液化類(lèi)胡蘿卜素制品,該制品的制備是通過(guò)將含有1—40%wt一種或幾種類(lèi)胡蘿卜素、20—90%wt一種或幾種非離子乳化劑和0—50%wt其它添加劑的懸浮液在120—200℃下短時(shí)間加熱,并且將該均勻溶液與一定量的水或含親水性抗氧化劑的水溶液在10—95℃下劇烈混合,以形成具有0.5—10%wt類(lèi)胡蘿卜素含量的溶液化制品,其中水或含水溶液中含有或不含有其它表面活性劑。
文檔編號(hào)A23L2/52GK1192333SQ9710727
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1997年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者F·魯吉, G·K·茲維斯勒, L·恩德, L·施維克特, D·霍恩 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司