專利名稱：多酶顆粒及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有至少兩種不同酶的酶顆粒、其制備方法和該顆粒在固體或液體洗滌劑和清潔劑中的應(yīng)用。
酶，尤其蛋白酶，在洗滌劑、助洗劑和清潔劑中廣泛應(yīng)用。通常，酶不是作為純物質(zhì)，而是與一種稀釋劑和載體物質(zhì)混合使用。若將這樣的酶制品與通常的洗滌劑相混，則在存放時(shí)可能出現(xiàn)酶活性的明顯下降，特別是當(dāng)漂白活性物質(zhì)存在的情況下。按德國(guó)公開說明書DT1617190所述，將酶載在載體鹽上并同時(shí)造粒及按德國(guó)公開說明書DT1617118所述與非離子表面活性劑結(jié)合或按德國(guó)公開說明書DT1787568制成纖維素醚水溶液都沒有明顯改善貯存穩(wěn)定性，原因是敏感的酶在這些混合物中通常位于載體物質(zhì)的表面。如果用載體物質(zhì)將酶包起來或?qū)⒚盖度胼d體，接著通過擠壓、壓片或造球制成所需的顆粒形式，例如象德國(guó)專利說明書DE 1617232、德國(guó)公開說明書DT 2032768和德國(guó)展出說明書DE 2137042及DE 2137043所述那樣，雖然可以大大提高酶的貯存穩(wěn)定性，但這種酶制品的溶解性質(zhì)較差。不溶的顆?？赡軙?huì)裹入洗滌物中并弄臟洗滌物，或者未被利用就進(jìn)入排出的水中。德國(guó)公開說明書DT1803099公開的鑲嵌劑是由一種固體酸或酸性鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽的混合物組成并在加水時(shí)分解，雖然可以改善酶制劑的溶解性，但其本身對(duì)潮濕敏感，因此要另加保護(hù)措施。這種制品的另一個(gè)缺點(diǎn)是，上述酶制劑只能加工成干燥的粉末。在酶制備時(shí)通常形成的發(fā)酵液在此形式下不能使用，而是必須事先脫水。
歐洲專利說明書EP 168526公開的酶顆粒含有可在水中膨脹的淀粉、沸石和水溶性造粒助劑。該文獻(xiàn)提出了一種克服上述問題的這種配制品的制備方法，其要點(diǎn)在于，濃縮一種沒有不溶性的組分的發(fā)酵液，與所述添加物混合，并使所得混合物粒化。使用所述添加物的方法有利于使用發(fā)酵液進(jìn)行，該發(fā)酵液要濃縮到相對(duì)高的干物質(zhì)含量，例如達(dá)到55％(重量)。
國(guó)際專利申請(qǐng)WO 92/11347公開的用于粒狀洗滌劑和清潔組合物的酶顆粒含有2％(重量)至20％(重量)酶、10％(重量)至50％(重量)可膨脹的淀粉、5％(重量)至50％(重量)水溶性有機(jī)聚合物作為造粒助劑、10％(重量)至35％(重量)谷物面粉和3％(重量)至12％(重量)水。這種添加物可使酶制劑加工時(shí)沒有太大的活性損失，此外，可使酶在顆粒中具有令人滿意的貯存性能。
如上述文獻(xiàn)所述，在粒狀酶制品制備領(lǐng)域有大量的現(xiàn)有技術(shù)，專業(yè)人員可以選用各種可能的方法將具體的酶成型為特定粒狀。然而，所述方法不能將相互反應(yīng)的兩種或多種酶制于同一顆粒中。這一難題尤其與作為蛋白質(zhì)降解酶的蛋白酶有關(guān)，它可以使同時(shí)存在的第二種和/或其它酶分解。若在酶顆粒制備和/或貯存過程中發(fā)生這種分解，就不再能夠保證第二種和/或其它酶在應(yīng)用條件下的作用。
為了解決這一難題，現(xiàn)有技術(shù)也提出了一些方案。國(guó)際專利申請(qǐng)WO90/09440以下述方法制備一種二酶顆粒將一個(gè)含蛋白酶和纖維素的核涂覆總共10層(交替地使用硬脂酸甘油酯/棕櫚酸甘油酯和高嶺土)，其中在實(shí)施例中保護(hù)層材料的量超過核的量，接著涂覆一種由一種第二種酶、一種粘合劑、一種填料和一種造粒助劑組成的混合物，最后施加一外涂層包住。由于在含酶的核心和含有第二種酶的較遠(yuǎn)靠外的層之間需要大量分隔材料，故這種制備方法是不適宜的。其缺點(diǎn)還在于，在使用條件下，位于外面的酶首先溶解，以后才從核心放出第二種酶，因而兩種酶不能同時(shí)發(fā)揮作用。
至今未公開的專利申請(qǐng)DE 4329463描述了一種多酶顆粒的制備方法，其中使兩種分開制備的、各含一種酶的不同粒度的顆粒在一個(gè)隨后的共造粒步驟中進(jìn)行成團(tuán)。
由歐洲專利申請(qǐng)EP 304332可知，可用含有第二種酶的粉狀組分包裹一種含酶的基礎(chǔ)顆粒。但這種方法制備的多酶顆粒中，位于外層的第二種酶的穩(wěn)定性不足，此外，其另一個(gè)缺點(diǎn)是還必須事先要加工成細(xì)粉末狀態(tài)。即使在這種方案中，兩種酶通常也不能在洗滌或清潔介質(zhì)中同時(shí)釋出。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種盡可能簡(jiǎn)單的制備粒狀酶制品的方法，該制品含有至少兩種相互反應(yīng)的不同的酶，其中酶必須加工成多酶顆粒而不損失活性，并應(yīng)保持存儲(chǔ)穩(wěn)定性?；旧贤ㄟ^共擠壓至少兩種由酶與特定適宜的添加物組成的不同混合物而出人意料地完成了該任務(wù)。
因此，本發(fā)明的主題是一種制備含有至少兩種不同酶的酶顆粒的方法，通過使一種含第一種酶(第一酶)的含水液體與無機(jī)和/或有機(jī)載體相混合，其中該液體必要時(shí)可為一種除去不溶性組分并濃縮過的發(fā)酵液，接著使這樣制得的第一酶預(yù)混物與一種第二種酶或其它的酶(第二酶)相混合，使得到的混合物擠壓通過一個(gè)其后緊隨切割裝置的多孔板，必要時(shí)在一個(gè)球化裝置中使擠出物球化并干燥，在必要時(shí)涂覆一層含所需染料和/或顏料的涂層。
本發(fā)明的其它主題是一種適合用于摻入于洗滌劑或清潔劑的酶顆粒，尤其是粒狀的洗滌劑或清潔劑，它們含有酶和無機(jī)和/或有機(jī)載體，其特征在于，它們含有至少兩種不同的酶，尤其是彼此不能相容的、均勻分布的酶；本發(fā)明也涉及含有清潔有效量的表面活性劑和酶顆粒的洗滌劑或清潔劑，該酶顆粒含有至少兩種不同的酶，尤其是不能彼此相容的、均勻分布的酶。
不能相容的酶可用本發(fā)明的方法共同摻入制成一種顆粒，它們?cè)陬w粒中基本上均勻分布，而且相互之間沒有負(fù)作用。這里重要的是，第二酶不是直接加入濃縮的第一酶水溶液，而是首先用在水中能膨脹的無機(jī)和/或有機(jī)載體吸收該第一酶濃縮液，隨后添加第二酶。第一酶優(yōu)選為蛋白酶，第二酶優(yōu)選為淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶或其混合物。
作為本發(fā)明酶顆粒中所含的第一酶，首先考慮的是由微生物如細(xì)菌或真菌得到的蛋白酶。它們可以公知方法由合適的微生物通過發(fā)酵過程而得到，如德國(guó)公開說明書DE 1940488、DE 2044161、DE 2201803、DE2121397、美國(guó)專利說明書US 3632957、US 4264738、歐洲專利申請(qǐng)EP006638及國(guó)際專利申請(qǐng)WO 91/02792所述。蛋白酶可在市場(chǎng)購(gòu)得，例如其商品名為BLAP(R)、Savinase(R)、Esperase(R)、Maxatase(R)、Optimase(R)、Alcalase(R)、Durazym(R)或Maxapem(R)。
第一酶在本發(fā)明擠出物中的含量?jī)?yōu)選為1％(重量)至6％(重量)。如果本發(fā)明的酶顆粒是一種含蛋白酶的制劑，則每克酶顆粒的蛋白酶活性為優(yōu)選50000蛋白酶單位(PU，用Tenside 7(1970)，125頁所述方法測(cè)定)至350000PU，尤其100000 PU至250000 PU。
可作為在本發(fā)明方法中用作第二酶或第二酶組分的脂肪酶可由疏棉狀毛腐質(zhì)菌(Humicola lanuginosa)制得，如歐洲專利申請(qǐng)EP 258068、EP 305216和EP 341947所述；由桿菌得到，如國(guó)際專利申請(qǐng)WO 91/16422或歐洲專利申請(qǐng)EP 384717所述；由假單胞菌屬得到，如歐洲專利申請(qǐng)EP 468102、EP385401、EP 375102、EP 334462、EP 331376、EP 330641、EP 214761、EP 218272或EP 204284或國(guó)際專利申請(qǐng)WO 90/10695所述；由鐮孢霉屬得到，如歐洲專利申請(qǐng)EP 130064所述；由根霉屬得到，如歐洲專利申請(qǐng)EP117553所述；或由曲霉屬得到，如歐洲專利申請(qǐng)EP 167309所述。合適的脂肪酶可市售購(gòu)得例如其商品名為L(zhǎng)ipolase(R)、Lipozym(R)、Lipomax(R)、Amano(R)-Lipase、Toyo-Jozo(R)-Lipase、Meito(R)-Lipolase和Diosynth(R)-Lipase。在本發(fā)明多酶顆粒中脂肪酶的用量?jī)?yōu)選為1KLU/g(每克“千脂肪酶單位”，它是基于三丁酸甘油酯的酶催水解的Novo公司的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，描述于Novo Nordisk出版物AF 95)至80 KLU/g，尤其是1.5 KLU/g至60 KLU/g，特別優(yōu)選10 KLU/g至50 KLU/g。
含有蛋白酶作第一酶和淀粉酶作第二酶的本發(fā)明的多酶顆粒特別適用于洗碗劑，尤其是洗碗機(jī)用洗滌劑。適合的淀粉酶可以市售得到，例如商品名Maxamyl(R)和Termamyl(R)。淀粉酶在本發(fā)明多酶顆粒中的用量?jī)?yōu)選為1KNU/g(每克“千Novo單位”，按Novo公司的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，其中1 KNU的酶量可在PH5.6和37℃降解5.26g淀粉，基于P.Bemfeld在S.P. Colowick和N.D.Kaplan在Methods in Enzymology，第1卷，1955，149頁所述的方法)至100 KNU/g，尤其是2 KNU/g至60 KNU/g，特別優(yōu)選的是5 KNU/g至50 KNU/g。
可用作第二酶或第二酶組分的纖維素酶可以是一種由細(xì)菌或真菌得到的酶，其PH最佳值在6至9.5的弱酸至弱堿范圍內(nèi)。這種纖維素酶是已知的，例如由DE-OSS 3117250、DE 3207825、DE 3207847、DE 3322950或歐洲專利申請(qǐng)EP 265832、EP 269977、EP 270974、EP 273125及EP339550所述。其用量?jī)?yōu)選的是要使成品多酶顆粒的分解纖維活性為50CEVU/g(每克“纖維素粘度單位”，基于羧甲基纖維素在PH9.0和40℃時(shí)的酶催水解，如Novo Nordisk出版物AF 253所述)至1250 CEVU/g，特別是100CEVU/g至1000 CEVU/g。
含第一種酶的第一酶預(yù)混合物的制備包括使水含量?jī)?yōu)選為50％(重量)至75％(重量)的第一種酶的水溶液或懸浮液尤其是含水發(fā)酵液與載體物質(zhì)相混合。在該方法一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在該步驟中不是將所有載體加入，而是僅僅加入部分載體特別含可膨脹的載體物質(zhì)。剩余的載體物可以按與第二酶(第二酶預(yù)混物)的混合物形式，直接在與可膨脹材料混合后或與第二酶混合后加入。合適的可膨脹載體物質(zhì)尤其是粉狀或纖維狀的纖維素，是麥芽糖糊精、蔗糖、轉(zhuǎn)化糖和葡萄糖及其混合物。優(yōu)選的是粉狀纖維素和蔗糖的混合物。以生成的第一酶預(yù)混物為基準(zhǔn)，可膨脹載體物質(zhì)或在與第二酶混合前要向第一酶溶液添加的載體的含量?jī)?yōu)選為20％(重量)至60％(重量)，尤其是25％(重量)至50％(重量)。
作為緊接在與可膨脹物質(zhì)混合后或在與第二酶混合后立即與可膨脹材料相混合的第一酶的其它載體物質(zhì)，原則上可用任何有機(jī)或無機(jī)的粉狀物質(zhì)，只要它們不分解或僅僅可允許少量分解第一酶或僅使其可逆性失活到可忽略不計(jì)的程度并在擠壓條件下是穩(wěn)定的。這種物質(zhì)包括例如淀粉，谷物面粉，纖維素醚，堿金屬鋁硅酸鹽，尤其是沸石，層狀硅酸鹽，例如澎潤(rùn)土或蒙脫石，和水溶性無機(jī)或有機(jī)鹽類，例如堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽或堿金屬醋酸鹽，其中鈉或鉀是優(yōu)選的堿金屬。優(yōu)選使用由淀粉、谷物面粉和必要時(shí)的纖維素醚以及堿金屬碳酸鹽組成的混合物作為載體物質(zhì)。
淀粉優(yōu)選為玉米淀粉、大米淀粉、土豆淀粉或其混合物，其中特別優(yōu)選使用玉米淀粉。以載體總量為基準(zhǔn)，淀粉在第一酶用載體中的含量?jī)?yōu)選為20％(重量)至80％(重量)，尤其25％(重量)至75％(重量)。其中，淀粉和面粉含量之和優(yōu)選不超過95％(重量)，尤其為60％(重量)至95％(重量)。谷物面粉尤其為由小麥、黑麥、大豆、大麥或燕麥制取的產(chǎn)物或這些面粉的混合物，其中優(yōu)選的是全谷物面粉。在本發(fā)明范圍內(nèi)，全谷粒面粉是指未完全磨細(xì)的面粉，它由完全未脫皮的谷粒制得，或至少大部分由這種產(chǎn)物組成，其余由全磨細(xì)的面粉或淀粉組成。優(yōu)選采用市售質(zhì)量的小麥粉，如450或550型。也可以使用可導(dǎo)致上述淀粉的谷物的磨細(xì)產(chǎn)物，但要保證由全谷粒制取的面粉。已知通過添加混合物面粉組成，明顯降低了酶制品的氣味，比摻入等量的相應(yīng)淀粉，更降低了氣味。這種谷物面粉在第一酶用載體中的含量?jī)?yōu)選為10％(重量)至35％(重量)，尤其15％(重量)至20％(重量)。
作為添加物的附加成分，可以有造粒助劑，包括例如纖維素醚或淀粉醚，如羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及相應(yīng)的纖維素混合醚、明膠、酪蛋白、黃蓍膠或其它水溶性或易于水分散的天然源或合成源的低聚物或聚合物。合成的水溶性聚合物有烷基的或烯基的聚乙氧化物、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸與馬來酸或含乙烯基化合物的共聚物，還有聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮。聚乙二醇最好選平均摩爾量為200至3000的。如果所述造粒助劑帶有羧基，則該物質(zhì)通常以其堿金屬鹽的形式存在，尤其為鈉鹽形式。以要擠壓的多酶混合物為基準(zhǔn)，這種造粒助劑在本發(fā)明適用的酶預(yù)混物中的含量可為10％(重量)以下，尤其為0.5％(重量)至8％(重量)。優(yōu)選使用的羧甲基纖維素的取代度為0.8至0.95，因?yàn)楫?dāng)使用相應(yīng)的羧甲基纖維素時(shí)可以得到特別堅(jiān)固的顆粒體，或者比使用相當(dāng)?shù)偷娜〈鹊睦w維素醚需要更少量以達(dá)到特定的顆粒強(qiáng)度。另外，通過在制備顆粒時(shí)在擠壓步驟使用所述高取代度的羧甲基纖維素，可使擠壓機(jī)達(dá)到更高的生產(chǎn)能力。羧甲基纖維素的取代度是指纖維素每個(gè)糖單體醚化的帶羧甲基的氧原子的數(shù)目。
第二酶可以按固體形式加入，即以物質(zhì)或特別作為含載體物質(zhì)的第二酶預(yù)混物，或以液態(tài)制品，即與水和/或有機(jī)溶劑混合的形式加入，必要時(shí)添加穩(wěn)定劑。含有第二種酶或其它酶的第二酶預(yù)混物不限于特定的載體物質(zhì)，只要它保證使所用的有機(jī)和/或無機(jī)載體與成品多酶顆粒的其它組分相容即可。因此，它也可選自用于第一酶所提及的上述載體。在第二酶預(yù)混物中必要時(shí)除第二酶之外還含有的其它組分并不重要，盡管本發(fā)明的酶顆粒優(yōu)選使用于洗滌劑和清潔劑中，洗滌劑和清潔劑的常見成分或至少與其相容的物質(zhì)也是優(yōu)選存在的。以第二酶預(yù)混物為基準(zhǔn)，含第二種酶的預(yù)混物優(yōu)選含有30％(重量)至80％(重量)無機(jī)鹽，尤其堿金屬硫酸鹽和/或氯化物，2％(重量)至40％(重量)纖維或粉狀纖維素，和0.1％(重量)至15％(重量)粘合劑，尤其是葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。在本發(fā)明的制備方法中，也可以使用含有第二酶的已成型的酶顆粒。也可以由擠壓工藝制備含第二種酶的顆粒，例如在國(guó)際專利申請(qǐng)WO 92/11347或在歐洲專利EP 168526所述的。第二酶顆粒優(yōu)選的是由無機(jī)和/或有機(jī)載體物質(zhì)和酶水溶液通過構(gòu)型造粒(Aufbaugranulation)而制備的。應(yīng)用無機(jī)鹽和纖維素纖維作載體和水和/或蠟狀物質(zhì)作粘合劑的一種具體制法例如已在德國(guó)專利DE 2730481中描述。
制備本發(fā)明的酶顆粒，優(yōu)選是由含水的第一酶發(fā)酵液制備，該發(fā)酵液例如通過微過濾除去了不溶性雜質(zhì)。微濾優(yōu)選是用微孔大于0.1μm的多孔管而以交叉流微過濾進(jìn)行的，濃縮液的流速為2m/s以上，滲透?jìng)?cè)的壓差小于5巴，例如在歐洲專利申請(qǐng)EP 200032中所述。然后優(yōu)先通過超濾，必要時(shí)接著真空蒸發(fā)，濃縮微濾滲透液。濃縮可以按國(guó)際專利申請(qǐng)WO 92/11347所述那樣進(jìn)行，只是得到相對(duì)低的干物質(zhì)含量，優(yōu)選5％(重量)至50％(重量)，尤其10％(重量)至40％(重量)。將該濃縮物以適當(dāng)?shù)姆绞郊拥揭环N事先制好的、干粉狀至粒狀的上述可膨脹載體物質(zhì)的混合物中。然后，在混入第二酶預(yù)混物之前或之后，加入同樣事先混好的上述其它載體或擠壓助劑。這些添加物最好選自所述載體物質(zhì)和造粒助劑，以使得所形成的多酶擠出物的堆比重為700g/l至1200g/l。待擠壓混合物的水含量應(yīng)當(dāng)選擇能使在用攪拌和沖擊機(jī)具加工形成粒狀時(shí)，在室溫下并不發(fā)粘，并在施加較高壓力時(shí)可塑性變形和擠壓。通常為松散可流動(dòng)的多酶混合物以基本上公知的方式在一個(gè)捏合機(jī)及隨后的擠壓機(jī)中加工成塑性物料，因而作為機(jī)械加工的結(jié)果，物料可升溫到40℃至60℃，尤其45℃至55℃。離開擠壓機(jī)的物料通過一個(gè)隨后帶有切刀的多孔板，由此粉碎成確定尺寸的圓柱形顆粒。多孔板的孔徑為0.7mm至1.2mm，優(yōu)選0.8mm至1.0mm。擠出物的長(zhǎng)厚比優(yōu)選為0.9至1.1∶1，尤其為1.0∶1。這種形狀的顆粒必要時(shí)經(jīng)一干燥步驟就可直接加入洗滌劑和清潔劑中。業(yè)已證明，使離開擠壓機(jī)和切刀的圓柱形顆粒隨后球化是有利的，也就是說在一個(gè)合適的裝置中使其圓化并去掉毛刺。這樣一種球化方法例如已描述于德國(guó)公開說明書DE 2137042和DE2137043中。所用的裝置由帶固定的堅(jiān)固側(cè)壁的筒狀容器和一個(gè)底側(cè)可轉(zhuǎn)動(dòng)的摩擦板構(gòu)成。這種類型的設(shè)備在工業(yè)上以Marumerizer(R)商品名出售。球化后，如果以前其水含量較高則這種仍潮濕的球粒連續(xù)或分批地，優(yōu)選在流化床干燥裝置，優(yōu)選在35℃至50℃的溫度下，尤其在最高45℃的產(chǎn)品溫度下干燥至殘留濕度為4％(重量)至10％(重量)優(yōu)選為5％(重量)至8％(重量)，在該工藝階段，可通過過篩或風(fēng)力分離將擠出物制備時(shí)可能出現(xiàn)的粒度小于0.1mm，優(yōu)選小于0.4mm的任何灰塵狀成分以及粒度大于2mm，優(yōu)選大于1.6mm的粗顆粒分離出去，并在必要時(shí)送回制備工藝。優(yōu)選的要這樣進(jìn)行擠壓工藝，使所形成多酶擠出物的粒度分布如下低于10％(重量)，尤其低于2％(重量)的顆粒的直徑小于0.2mm，10％(重量)至20％(重量)的顆粒直徑為0.2mm至0.4mm以下，80％(重量)至90％(重量)的顆粒直徑為0.4mm至低于0.8mm。
在干燥后，優(yōu)選在干燥時(shí)，可以加入包裹和涂敷擠出物顆粒用的另外物質(zhì)。為此干燥步驟優(yōu)選要這樣進(jìn)行，在一個(gè)流化床中用常見的粘合劑噴涂含酶的顆粒，在最簡(jiǎn)單的實(shí)施方式中，可用水作粘合劑。適用的粘合劑也可以是非離子表面活性劑，尤其是上述水溶性有機(jī)聚合物的成膜劑，例如羧甲基纖維素和/或聚乙二醇，它們可以按物質(zhì)本身使用，或尤其是以水溶液形式使用。另外，在該階段也可將染料或顏料涂到顆粒上，以使覆蓋或改變一般由酶濃縮物帶來的本色。作為惰性和生理學(xué)無害的顏料已證明二氧化鈦和碳酸鈣是可靠的，它們可隨后加入或優(yōu)選地與粘合劑一起形成含水分散液。所加入的有顏料分散液或有粘合劑的水，在同時(shí)進(jìn)行或隨后進(jìn)行的干燥過程中再除去。
由本發(fā)明的方法可以毫無困難地得到多酶顆粒，其所含每種酶的酶活性基本上與由所用具體酶的活性的計(jì)算值相當(dāng)。通常，其得到的活性為所要求值的90％以上，尤其為95％以上。
本發(fā)明的多酶顆粒優(yōu)選用于制備固體尤其粒狀洗滌劑或清潔劑，通過混合酶顆粒和該類洗滌劑或清潔劑中常用的其它組分而簡(jiǎn)單地制得。出人意料的是，本發(fā)明的多酶顆粒也可以用在液態(tài)或易流動(dòng)的和膏狀的含水制劑中，盡管同時(shí)存在不相容的酶，但酶的貯存穩(wěn)定性明顯高于加入溶液的酶。這種液態(tài)制劑的粘度范圍優(yōu)選為100mPa·s至60000mPa·s，并可在很寬范圍內(nèi)通過其中使用皂和溶劑的濃度來調(diào)節(jié)。尤其本發(fā)明蛋白酶-淀粉酶-顆粒是優(yōu)選使用于機(jī)用洗碗劑，它呈密實(shí)的粉末形式，其堆比重較高，優(yōu)選為750至1000g/l，呈片劑形式。片劑的制備優(yōu)選是通過使本發(fā)明的多酶顆粒在一臺(tái)混合機(jī)中與其它所有組分混合，借助于傳統(tǒng)的壓片機(jī)器例如偏心式壓力機(jī)或回轉(zhuǎn)式壓力機(jī)在200·105Pa至1500·105Pa的壓力下將所得混合物壓片。由此得到抗斷裂并在使用條件下仍可足夠快地溶解的片劑，其抗彎曲強(qiáng)度通常超過150N。這樣制備的片劑的重量?jī)?yōu)選為15g至40g，尤其20g至30g，直徑為35mm至40mm。
用于粒狀洗滌劑和清潔劑時(shí)，多酶顆粒的平均粒度優(yōu)選為0.9mm至1.8mm，尤其1.0mm至1.5mm。本發(fā)明顆粒中粒度在0.2mm至1.6mm范圍之外的顆粒含量?jī)?yōu)選低于5％(重量)，尤其最高為1％(重量)。
按本發(fā)明制得的酶制劑主要由球化的無塵顆粒組成，其堆比重通常為650至1050克/升，尤其為700至880克/升。按本發(fā)明制備的顆粒的優(yōu)點(diǎn)在于具有很高的貯存穩(wěn)定性特別是在高于室溫的溫度和高的大氣濕度下，盡管存在可相互反應(yīng)的酶，但儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常甚至高于彼此分開成型的單個(gè)酶的貯存穩(wěn)定性。這不僅對(duì)本發(fā)明的酶顆粒，而且也對(duì)摻入粒狀洗滌劑或清潔劑中的本發(fā)明的酶顆粒。本發(fā)明酶顆粒的另一優(yōu)點(diǎn)是在使用條件下在洗液中的溶解性質(zhì)，所有含有的酶都同時(shí)釋出，從而可以同時(shí)發(fā)揮其凈化作用。有利的是，本發(fā)明的顆粒在水中于25℃下在3分鐘之內(nèi)即可釋放至少90％的酶活性，尤其在70秒至2.5分鐘期間就可釋放。
含有本發(fā)明或用本發(fā)明方法制備的多酶顆粒的洗滌劑或清潔劑可以含有這類制劑中的所有其它的常用組分，只要它不與酶以不利的方式相互作用即可。多酶顆粒在洗滌劑或清潔劑中的用量?jī)?yōu)選為0.1％(重量)至5％(重量)，尤其為0.5％(重量)至2.5％(重量)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有上述性質(zhì)的酶顆?？墒瓜礈靹┖颓鍧崉┲械奶囟ㄆ渌M分起協(xié)同作用，而特定的其它洗滌劑組分又反過來協(xié)同性地加強(qiáng)了多酶顆粒中所含酶的作用。這種效果尤其出現(xiàn)在非離子表面活性劑的情況下，能放出臟物的共聚酯情況下，尤其是含對(duì)苯二酸單元的共聚酯；在水不溶性無機(jī)助洗劑情況下，在水溶性無機(jī)和有機(jī)助洗劑情況下，尤其是基于氧化的碳水化合物的有機(jī)助洗劑；在過氧化物基的漂白劑情況下，尤其是堿金屬過碳酸鹽；和在合成的硫酸和磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑的情況下；但對(duì)烷基苯磺酸鹽的情況下則不起作用或僅有少量作用，因此，優(yōu)選將上述組分與本發(fā)明的多酶顆粒一起使用。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，這種制劑含有選自脂族烷基聚苷、脂族烷基聚烷氧化物、尤其是脂肪烷基聚乙氧化物和/或脂肪烷基聚丙氧化物、脂肪酸聚羥基酰胺和/或脂族烷基胺的乙氧化和/或丙氧化的產(chǎn)物、連位二醇、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酰胺或其混合物的非離子表面活性劑，其含量尤其為2％(重量)至25％(重量)。
這類制劑的另一實(shí)施方案的特征是含有硫酸鹽和/或磺酸鹽類型的合成陰離子表面活性劑，尤其是脂族烷基硫酸鹽、脂族烷基醚硫酸鹽、磺化脂肪酸酯和/或磺化脂肪酸二鹽，其含量尤其為2％(重量)至25％(重量)。優(yōu)選的陰離子表面活性劑選自其烷基或鏈烯基有8至22，尤其12至18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基硫酸鹽和/或烷基或鏈烯基醚硫酸鹽。
可以考慮的非離子表面活性劑包括有10至22個(gè)C碳子，優(yōu)選12至18個(gè)C原子的飽和或單次至多次不飽和的直鏈或支鏈醇的烷氧化物，尤其是其乙氧化物和/或丙氧化物。醇的烷氧化度通常為1至20，優(yōu)選3至10。它們可以公知方式通過使相應(yīng)的醇與相應(yīng)的烯化氧的反應(yīng)制得。脂肪醇的衍生物特別合適，其支鏈異構(gòu)體，尤其所謂的羰基合成醇，也可以用于制備合適的烷氧化物。因此，可周含直鏈基團(tuán)、尤其是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇的烷氧化物，尤其乙氧化物，及其混合物。此外，與所述醇的烷基部分相應(yīng)的烷基胺、連位二醇和羧酸酰胺的相應(yīng)烷氧化產(chǎn)物也可以使用。另外，還可以考慮使用國(guó)際專利申請(qǐng)WO 90/13533所述方法制備的脂肪酸烷基酯的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷嵌入產(chǎn)物以及用美國(guó)專利US1985424、US 2016962和US 2703798及國(guó)際專利申請(qǐng)WO 92/06984所述的方法制備的脂肪酸聚羥基酰胺。適于摻入本發(fā)明制劑的所謂烷基聚苷是通式為(G)n-OR1表示的化合物，其中R1為8至22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，G為苷單元，n為1至10的數(shù)值。這種化合物及其制備方法描述于例如歐洲專利申請(qǐng)EP-92355、EP-301298、EP-357969和EP-362671或美國(guó)專利US 3547828中。苷組分(G)n為天然存在的醛糖或酮糖單體的低聚物或聚合物，尤其包括葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、塔羅糖、古洛糖、阿桌糖、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和來蘇糖。由這種苷連結(jié)的單體所組成的低聚物的特征除了由其內(nèi)含糖的種類之外還可由其數(shù)目即所稱的低聚度表示。低聚度作為分析得到的值通常為分?jǐn)?shù)；其值為1至10，對(duì)優(yōu)選使用的苷該值低于1.5，尤其為1.2至14。由于易于得到，優(yōu)選的單體單元是葡萄糖。苷的烷基或鏈烯基R1同樣優(yōu)選來自容易得到的后起的原料的衍生物，尤其來自脂肪醇及其支鏈異構(gòu)體，尤其所謂羰基合成醇，也可以用于制備適合的苷。因此，含有直鏈辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基基團(tuán)的伯醇及其混合物特別合適。特別優(yōu)選的烷基苷含有一個(gè)椰子脂族烷基，也就是基本上為R1＝十二烷基和R1＝十四烷基的混合物。
非離子表面活性劑在含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑中的含量?jī)?yōu)選為1％(重量)至30％(重量)，尤其1％(重量)至25％(重量)。
該制劑中還可以含有其它表面活性劑以代替上述物質(zhì)或加到上述物質(zhì)中，優(yōu)選的是合成的硫酸鹽或磺酸鹽類的陰離子表面活性劑。其含量以制劑總重為基準(zhǔn)不超過20％(重量)尤其0.1％(重量)至18％(重量)。特別適合用于這種制劑的合成陰離子表面活性劑可以是含有一個(gè)堿金屬、銨或烷基或羥烷基取代的銨離子作為抗衡陽離子的8至22個(gè)C原子的烷基和/或烯基硫酸鹽。優(yōu)選的是含12至18個(gè)C原子的脂肪醇和其支鏈類似物即所謂羰基合成醇的衍生物。烷基和烯基硫酸鹽可以公知方式通過使相應(yīng)的醇與一種常見的硫酸化劑尤其三氧化硫或氯磺酸反應(yīng)，接著用堿金屬的、銨的或烷基或羥烷基取代的銨的堿中和而制備。這種烷基和/或烯基硫酸鹽在含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑中的含量?jī)?yōu)選為0.1％(重量)至20％(重量)，尤其0.5％(重量)至18％(重量)。
可用的硫酸鹽類表面活性劑也包括所述醇的硫酸化的烷氧基化產(chǎn)物，即所謂的醚硫酸鹽。這種醚硫酸鹽優(yōu)選的是每個(gè)分子含2至30，尤其4至10個(gè)乙二醇基團(tuán)。適用的磺酸鹽類陰離子表面活性劑包括通過脂肪酸酯與三氧化硫反應(yīng)，接著中和而得到的α-磺酸酯，尤其是由8至22個(gè)C原子，優(yōu)選12至18個(gè)C原子的脂肪酸和1至6個(gè)C原子，優(yōu)選1至4個(gè)C原子的直鏈醇得到的磺化產(chǎn)物，以及由它們通過甲醛皂化而得到的磺化脂肪酸。
其它可選擇的表面活性劑組分可考慮皂類，其中適用的有飽和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸的鹽類，以及由天然脂肪酸混合物例如椰子油、棕櫚核油或牛脂肪酸得到的皂類。特別優(yōu)選的是由50％(重量)至100％(重量)飽和的C12-C18脂肪酸皂和至多50％(重量)油酸皂組成的混合皂。優(yōu)選含有0.1％(重量)至5％(重量)的皂。尤其在含本發(fā)明多酶顆粒的液態(tài)制劑中通?？珊懈哌_(dá)20％(重量)的較高量的皂。
在另一種實(shí)施方式中，含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑含有2.5％(重量)至60％(重量)水溶性和/或水不溶性助洗劑，尤其選自堿金屬鋁硅酸鹽、模量大于1的晶體堿金屬硅酸鹽、單體聚羧酸酯、聚合聚羧酸酯及其混合物。
含本發(fā)明多酶顆粒的一種制劑優(yōu)選含有20％(重量)至55％(重量)水溶性和/或水不溶性有機(jī)和/或無機(jī)助洗劑。水溶性有機(jī)助洗劑特別包括選自聚羧酸類，尤其檸檬酸和糖酸，以及聚合的(聚)羧酸，尤其是按國(guó)際專利申請(qǐng)WO93/16110所述由多糖氧化而得到的聚羧酸酯，聚合的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其混聚物，它們也可以含有少量可聚合但沒有羧酸官能團(tuán)的共聚合的物質(zhì)。不飽和羧酸均聚物的相對(duì)分子量以游離酸為基準(zhǔn)通常在5000至200000之間，而共聚物的分子量在2000至200000之間，優(yōu)選50000至120000之間，一種特別優(yōu)選的丙烯酸-馬來酸共聚物的相對(duì)分子量為50000至100000?？捎玫惶珒?yōu)選的這類化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸與乙烯醚如乙烯甲基醚、乙烯酯、乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物，其中酸的百分含量至少為50％(重量)。作為水溶性有機(jī)助洗劑也可以用三聚物，它們作為單體含有兩種羧酸和/或其鹽以及作為第三單體的乙烯醇和/或一種乙烯醇衍生物或碳水化合物。第一種酸性單體或其鹽來自單乙烯的不飽和C3-C8羧酸，優(yōu)選來自C3-C4單羧酸，尤其(甲基)丙烯酸。第二種酸性單體或其鹽可為一種C4-C8二元羧酸優(yōu)選C4-C8二元羧酸的衍生物，其中特別優(yōu)選馬來酸。在這種情況下第三單體單元是由乙烯醇和/或優(yōu)選的由一種酯化的乙烯醇衍生。特別優(yōu)選短鏈羧酸例如C1-C4羧酸與乙烯醇的酯形式的乙烯醇衍生物。優(yōu)選的三聚物含有60％(重量)至95％(重量)尤其70％(重量)至90％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選丙烯酸或丙烯酸酯，和馬來酸或馬來酸酯以及5％(重量)至40％(重量)尤其10％(重量)至30％(重量)乙烯醇和/或醋酸乙烯酯。最特別優(yōu)選的三聚物中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯對(duì)馬來酸或馬來酸酯的重量比為1∶1至4∶1，優(yōu)選2∶1至3∶1，特別優(yōu)選2∶1至2.5∶1。這里所述的量和重量比均以酸為基準(zhǔn)。第二種酸性單體或其鹽也可以是一種烯丙基磺酸的衍生物，其2位由一烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，或一芳族基團(tuán)，優(yōu)選來自苯或苯衍生物，所取代。優(yōu)選的三聚物含有40％(重量)至60％(重量)，尤其45至55％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，尤其丙烯酸或丙烯酸酯，10％(重量)至30％(重量)，優(yōu)選15％(重量)至25％(重量)甲基烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸酯和作為第三單體的15％(重量)至40％(重量)，優(yōu)選20％(重量)至40％(重量)碳水化合物。該碳水化合物可為例如一種單糖、雙糖、低聚糖或多糖，其中優(yōu)選的是單糖、雙糖或低聚糖，特別優(yōu)選蔗糖。通過使用第三單體，估計(jì)在聚合物中建立了預(yù)定的斷裂點(diǎn)，使聚合物具有良好的可生物降解性。這些三聚物可以用例如德國(guó)專利DE 4221381和德國(guó)專利申請(qǐng)P 4300772.4所述的方法制備，相對(duì)分子量通常為1000至200000，優(yōu)選2000至50000，特別優(yōu)選3000至10000。它們可以水溶液形式，優(yōu)選以30至50％(重量)水溶液的形式用于制備液態(tài)制劑。所有提到的聚羧酸一般都以其水溶性鹽尤其其堿金屬鹽的形式使用。
這種有機(jī)助洗劑的含量?jī)?yōu)選為至多40％(重量)，尤其25％(重量)以下，特別優(yōu)選1％(重量)至5％(重量)。接近所述上限的量?jī)?yōu)選用于含本發(fā)明多酶顆粒的膏狀或液態(tài)，尤其含水的制劑中。
作為水不溶性、水可分散性無機(jī)助洗劑，尤其可用50％(重量)以下的晶體或非晶形堿金屬鋁硅酸鹽，優(yōu)選不超過40％(重量)，在液態(tài)制劑中特別為1％(重量)至5％(重量)。其中，優(yōu)選符合洗滌劑質(zhì)量要求的是晶體鋁硅酸鹽，尤其是沸石NaA、NaP和必要時(shí)的NaX。接近所述上限的量?jī)?yōu)選用于固體粒狀制劑中。適用的鋁硅酸鹽特別是不含粒度大于30μm的顆粒，優(yōu)選至少80％(重量)的顆粒粒度低于10μm。按德國(guó)專利DE-2412837所述測(cè)定的鈣結(jié)合能力為每克100至200mg CaO。所述鋁硅酸鹽可用的替代物或部分替代物為晶體堿金屬硅酸鹽，它可以獨(dú)立或與非晶形硅酸鹽混合物形式存在。在制劑中作為助洗劑物質(zhì)使用的堿金屬硅酸鹽的堿金屬氧化物對(duì)SiO2的摩爾比優(yōu)選低于0.95，尤其為1∶1.1至1∶12，并可以非晶形或晶形存在。優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉，尤其是無定形硅酸鈉，其Na2O∶SiO2摩爾比為1∶2至1∶2.8。這種非定形堿金屬硅酸鹽例如可以按名稱Portil(R)在市場(chǎng)上購(gòu)到。Na2O∶SiO2為1∶1.9至1∶2.8的這種產(chǎn)品可用歐洲專利申請(qǐng)EP 0425427所述的方法制得。它們?cè)谥苽渲袃?yōu)選以固體而不是以溶液形式加入。作為可獨(dú)立存在或與無定形硅酸鹽混合物形式存在的晶體硅酸鹽，優(yōu)選采用通式Na2SixO2x＋1·YH2O所表示的晶體層狀硅酸鹽，式中所述模量X為數(shù)值1.9至4，Y為數(shù)值0至20，X的優(yōu)選值為2、3或4。該通式包括的晶體層狀硅酸鹽例如已描述于歐洲專利申請(qǐng)EP 0164514。優(yōu)選的晶體層狀硅酸鹽是通式中的X為2或3所表示的化合物。特別優(yōu)選的是具有通式Na2Si2O5·YH2O的β-及δ-二硅酸鈉，其中β-二硅酸鈉例如可用國(guó)際專利申請(qǐng)WO 91/08171所述的方法制備。模量為1.9至3.2的δ-硅酸鈉可按日本專利申請(qǐng)JP 04/238809或JP 04/260610所述的方法制備。在含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑中也可以使用由無定型堿金屬硅酸鹽制備的、實(shí)際上無水的、上述通式中X為1.9至2.1表示的晶體堿金屬硅酸鹽，該產(chǎn)品可按歐洲專利申請(qǐng)EP 0548599、EP 0502325和EP 0452428所述的方法制備。在本發(fā)明制劑的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用由砂子和蘇打按歐洲專利申請(qǐng)EP0436835的方法制備的、模量為2至3的晶體層狀硅酸鈉。在含有本發(fā)明多酶顆粒的洗滌劑或清潔劑的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用通過歐洲專利EP0164552和/或EP 0293753的方法得到的、模量為1.9至3.5的晶體硅酸鈉。以無水的活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，堿金屬硅酸鹽的含量?jī)?yōu)選1％(重量)至50％(重量)，特別優(yōu)選5％(重量)至35％(重量)。如果有堿金屬鋁硅酸鹽，尤其是沸石作為輔助的助洗劑，則以無水活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，堿金屬硅酸鹽的含量?jī)?yōu)選為1％(重量)至15％(重量)，尤其是2％(重量)至8％(重量)。在這種情況下，以無水活性物質(zhì)為基準(zhǔn)，鋁硅酸鹽對(duì)硅酸鹽的重量比優(yōu)選為4∶1至10∶1。在既含無定形也含晶體堿金屬硅酸鹽的制劑中，無定形堿金屬硅酸鹽對(duì)晶體堿金屬硅酸鹽的重量比優(yōu)選1∶2至2∶1，尤其1∶1至2∶1。
除了所述無機(jī)助洗劑外，含本發(fā)明多酶顆粒的制劑中還可以使用其它水溶性或水不溶性無機(jī)物質(zhì)。在這方面適合的有堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硫酸鹽及其混合物。這種輔助性無機(jī)材料的最大含量可以至多高達(dá)70％(重量)，但優(yōu)選的是一點(diǎn)沒有。
該制劑還可含有其它在洗滌劑和清潔劑中常用的組分。這些任選組分尤其包括漂白劑，漂白活化劑，重金屬絡(luò)合劑例如氨基聚羧酸、氨基羥基聚羧酸、聚膦酸和/或氨基聚膦酸，灰色化抑制劑如纖維素醚，串色抑制劑如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡啶-N-氧化物，泡沫抑制劑如有機(jī)聚硅氧烷或石蠟，溶劑和熒光劑如芪二磺酸衍生物。在含本發(fā)明多酶顆粒的制劑中優(yōu)選的含有1％(重量)以下，尤其是0.01％(重量)至0.5％(重量)熒光劑，尤其是選自取代的4，4′-雙-(2，4，6-三氨基-S-三嗪基)-芪-2，2′-二磺酸類化合物，5％(重量)以下尤其0.1％(重量)至2％(重量)重金屬絡(luò)合劑，特別是氨基亞烷基膦酸及其鹽，3％(重量)以下尤其0.5％(重量)至2％(重量)灰色化抑制劑和2％(重量)以下尤其0.1％(重量)至1％(重量)泡沫抑制劑，所述重量分?jǐn)?shù)均以總制劑為基準(zhǔn)。
除水以外，尤其可用于含本發(fā)明多酶顆粒的液體制劑中并在制備多酶顆粒時(shí)可用作液態(tài)第一和/或第二酶制劑成分的溶劑，優(yōu)選的是那些可與水混溶的溶劑。包括低級(jí)醇，例如乙醇、丙醇、異丙醇和異構(gòu)體丁醇、甘油，低級(jí)二元醇，例如乙二醇和丙二醇，及由所述化合物類衍生的醚。在這些液態(tài)制劑中多酶顆粒是以不溶解，即以固體粒狀形式存在。
必要時(shí)，在本發(fā)明，尤其是液體制劑中也存在常用的酶穩(wěn)定劑，它在制備多酶顆粒時(shí)也可以用作液體第一酶和尤其是第二酶制劑的組分，該穩(wěn)定劑包括氨基醇，例如單-、二-、三-乙醇胺和-丙醇胺及其混合物，低級(jí)羧酸，例如已由歐洲專利申請(qǐng)EP 376705和EP 378261所公開；硼酸或堿金屬硼酸鹽，硼酸-羧酸組合物，例如已由歐洲專利申請(qǐng)EP 451921所公開；硼酸酯，例如由國(guó)際專利申請(qǐng)WO 93/11215或歐洲專利申請(qǐng)EP 511456所公開；硼酸衍生物，例如由歐洲專利申請(qǐng)EP 583536所公開；鈣鹽，例如由歐洲專利EP 28865所公開的Ca-蟻酸結(jié)合物；鎂鹽，例如由歐洲專利申請(qǐng)EP378262所公開；和/或含硫還原劑，例如由歐洲專利申請(qǐng)EP 080748或EP080223所公開。
適用的泡沫抑制劑包括長(zhǎng)鏈皂，尤其山皂、脂肪酸酰胺、石蠟、蠟、微晶蠟、有機(jī)聚硅氧烷及其混合物，另外還可含有微細(xì)、必要時(shí)硅烷化或另外疏水化的硅酸。用于粒狀制劑時(shí)，這些泡沫抑制劑優(yōu)先結(jié)合在粒狀水溶性載體上，例如由DE-OS 3436194、歐洲專利申請(qǐng)EP 262588、EP 301414、EP 309931或歐洲專利EP 150386所描述。
另外，含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑也可以含有灰色化抑制劑?；疑种苿┑淖饔檬鞘褂衫w維上脫離的污物保持懸浮在洗液中，由此防止纖維變色。對(duì)此適合的灰色化抑制劑一般是水溶性有機(jī)膠體，例如聚羧酸的水溶性鹽、動(dòng)物膠、明膠、淀粉或纖維素的醚羧酸或醚磺酸的鹽，或纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。水溶性的含酸性基團(tuán)的聚酰胺也適用于該目的。此外，也可以用可溶性淀粉制劑和除上述的其它淀粉產(chǎn)品如部分水解的淀粉。羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素及其混合物是優(yōu)先采用的。
含本發(fā)明多酶顆粒制劑的另一種實(shí)施方式含有基于過氧物的漂白劑，其用量范圍尤其為5％(重量)至70％(重量)，以及必要時(shí)的漂白活性劑，其含量為2％(重量)至10％(重量)?？梢钥紤]的漂白劑為洗滌劑常用的過化合物如過氧化氫，過硼酸鹽(可以四水或一水合物存在)，過碳酸鹽，過焦磷酸鹽和過硅酸鹽，它們可以堿金屬鹽尤其鈉鹽形式存在。這些漂白劑在含本發(fā)明多酶顆粒的洗滌劑中的含量以洗滌劑總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為25％(重量)以下，尤其是15％(重量)以下，特別優(yōu)選5％(重量)至15％(重量)，可任選存在的漂白活化劑組分包括常用的N-或O-?；衔铮缍啻熙；膩喭榛罚绕涫撬囊阴；叶罚阴；母孰澹绕涫撬囊阴；孰澹琋-乙?；囊覂?nèi)酰脲、酰肼、三唑、尿唑、二酮哌嗪、硫酰胺和氰尿酸鹽，另外還有羧酸酐，尤其鄰苯二酸酐，羧酸酯，尤其異壬?；椒踊撬徕c，和乙?；奶茄苌铮绕湮逡阴；咸?。為了避免在貯存時(shí)與過化合物發(fā)生相互作用，可以公知方式用包封物質(zhì)涂覆漂白活化劑或使之?；渲杏敏燃谆w維素?；钠骄６葹?.01mm至0.8mm的四乙?；叶?例如可用歐洲專利EP 037026所述方法制備)和/或?；?，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(可用德國(guó)專利DD 255884所述方法制備)是特別優(yōu)選的。以制劑總量為基準(zhǔn)，這些漂白活化劑在洗滌劑中的含量?jī)?yōu)選為8％(重量)以下，尤其為2％(重量)至6％(重量)。
最后，含本發(fā)明多酶顆粒的制劑的另一實(shí)施方式是具有基于二羧酸與乙二醇共聚物的去除污物的制劑，其含量尤其為0.01％(重量)至5％(重量)。經(jīng)常被稱為“去污”有效物質(zhì)的可去除污物的物質(zhì)是含有二羧酸單元、亞烷基甘醇單元和聚亞烷基甘醇單元的共聚酯，由于其與聚酯纖維的化學(xué)相似性，而特別有效，但對(duì)其它材料的織物也有所需的作用。所述類型的有去污能力的共聚酯及其在洗滌劑中的應(yīng)用早已公知。例如，德國(guó)公開說明書DT1617141描述了一種使用聚對(duì)苯二酸乙烯酯-聚氧乙烯乙二醇共聚物的洗滌方法。德國(guó)公開說明書DT 2200911涉及一種含有非離子表面活性劑和聚氧乙烯乙二醇與聚對(duì)苯二酸乙烯酯混聚物的洗滌劑。德國(guó)公開說明書DT2253063提出了含有二元羧酸與亞烷基或環(huán)亞烷基聚乙二醇及必要時(shí)一種亞烷基或環(huán)亞烷基乙二醇的共聚物的酸性織物整理劑。歐洲專利EP 066944涉及含有乙二醇、聚乙二醇、芳族二羧酸和磺化的芳族二羧酸以特定的摩爾比所形成的共聚酯的織物處理劑。歐洲專利EP 185427公開了用甲基或乙基封端的含乙烯-和/或丙烯-對(duì)苯二酸酯和聚環(huán)氧乙烷-對(duì)苯二酸酯單元的聚酯和含有這種去污聚合物的洗滌劑。歐洲專利EP 241984涉及一種除了氧乙烯基團(tuán)和對(duì)苯二酸單元外還含有取代的乙烯單元及甘油單元的聚酯。這種去污聚酯在含有本發(fā)明多酶顆粒的制劑中的含量?jī)?yōu)選為0.1％(重量)至2.5％(重量)，尤其為0.2％(重量)至2％(重量)。
另外，這類洗滌劑或清潔劑也可以含有必須分開添加的酶，也就是，不經(jīng)過本發(fā)明多酶顆粒而加入的酶。然而，在這些制劑中優(yōu)選的是使所含有的全部酶以多酶顆粒形式存在。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入本發(fā)明或按本發(fā)明制備的多酶顆粒的制劑呈顆粒狀，并含有20％(重量)至55％(重量)無機(jī)助洗劑，15％(重量)以下，尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有機(jī)助洗劑，2.5％(重量)至20％(重量)合成的陰離子表面活性劑，1％(重量)至20％(重量)非離子表面活性劑，25％(重量)以下，尤其1％(重量)至15％(重量)漂白劑，8％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至6％(重量)漂白活化劑和20％(重量)以下，尤其0.1％(重量)至15％(重量)無機(jī)鹽，尤其是堿金屬碳酸鹽和/或硫酸鹽。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，一種特別用作精洗劑的粉狀洗滌劑含有20％(重量)至55％(重量)無機(jī)助洗劑，15％(重量)以下、尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有機(jī)助洗劑，4％(重量)至24％(重量)非離子表面活性劑，15％(重量)以下、尤其1％(重量)至10％(重量)合成的陰離子表面活性劑，65％(重量)以下、尤其1％(重量)至30％(重量)無機(jī)鹽，尤其是堿金屬碳酸鹽和/或硫酸鹽，即無漂白劑又無漂白活化劑。
另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式包括一種液體制劑，它含有5％(重量)至35％(重量)水溶性有機(jī)助洗劑，15％(重量)以下、尤其0.1％(重量)至5％(重量)水不溶性無機(jī)助洗劑，15％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至10％(重量)合成的陰離子表面活性劑，1％(重量)至25％(重量)非離子表面活性劑，15％(重量)以下、尤其4％(重量)至12％(重量)皂和30％(重量)以下、尤其1％(重量)至25％(重量)水和/或可與水混溶的溶劑。
實(shí)施例實(shí)施例1將用國(guó)際專利申請(qǐng)WO 91/02792所述的方法通過由緩慢芽孢桿菌(Bacillus lentus)DSM 5483的基因序列轉(zhuǎn)化而改性的地衣形芽孢桿菌(Bacilluslichenformis)(ATCC 53926)，使用類似于德國(guó)專利DE 2925427所述的方法使其發(fā)酵而得到一種含有每克約65000蛋白酶單位(PU/g)的生物物質(zhì)的發(fā)酵液，按國(guó)際專利申請(qǐng)WO 92/11347所述方法將發(fā)酵液通過潷析、交叉微濾、超濾(截止限度為分子量10000)并接著真空蒸發(fā)，而濃縮至蛋白酶含量為700000 PU/g。使這樣濃縮的發(fā)酵液在一個(gè)配有旋轉(zhuǎn)沖擊器具的混合機(jī)中與45重量份纖維素粉(Technocel(R)30，Cellulose Fullstoff Fabrik)和35重量份蔗糖相混合。在一個(gè)Lodige(R)混合機(jī)中向該第一酶預(yù)混物混入120重量份Na-羧甲基纖維素(Tylose(R)，HoechstAG產(chǎn)品)、50重量份聚乙二醇(平均分子量2000)、300重量份玉米淀粉和130重量份小麥面粉以及表1所列市售顆粒作為第二酶預(yù)混物，并在一個(gè)帶外冷的捏合機(jī)中均勻混合。在一臺(tái)裝有多孔板(孔徑0.8mm)和旋轉(zhuǎn)刀的擠壓機(jī)中擠壓該塑性物料。得到其酶組成列于表1的長(zhǎng)為0.8mm的酶擠出物，用3重量份碳酸鈣粉化；并在一個(gè)球化設(shè)備(Marumerizer(R))中處理約1分鐘加工成均勻球化的顆粒并去毛刺。離開球化機(jī)的物料在一個(gè)流化床干燥機(jī)中于40℃至45℃下干燥，并用150重量份由TiO2、硬脂醇和40次乙氧化的篦麻油所組成的涂料包裹。隨后過篩除去粒度小于0.4mm和大于1.6mm的顆粒(其量低于1％(重量))。表1擠出物的酶含量[重量份]E1 E2E3E4蛋白酶一發(fā)酵液 190 190 300 190淀粉酶a)140-20 -脂肪酶b)-140- -纖維素酶c)- - -140a)Termamyl(R)(顆粒；Novo Nordisk制造)b)Lipolase(R)(顆粒；Novo Nordisk制造)C)Celluzyme(R)(顆粒；Novo Nordisk制造)實(shí)施例2將1重量份的實(shí)施例1所制備的多酶顆粒E2與99重量份堆比重為780g/l的，按WO 91/02047制備的表觀密度780g/l的洗滌劑相混合，該洗滌劑含有18％(重量)烷基苯磺酸鈉，3％(重量)非離子表面活性劑(Dehydol(R)，Henkel KGaA制)，16％(重量)過硼酸鈉，29％(重量)沸石NaA，5％(重量)碳酸鈉，5％(重量)聚合的聚羧酸酯(Sokalan CP5，BASF制)，6％(重量)四乙?；叶罚?％(重量)增塑助劑(40次乙氧化的脂肪醇)和加至100％(重量)余量的水，(制劑W1)。為了對(duì)比制備一種混合物V1，它含有相同量的洗滌劑和酶，但其中兩種酶分布在兩種分開的顆粒(WO 92/11347的蛋白酶顆粒；Lipolase(R)100T，Novo Nordisk制)中。該兩種制劑在40℃和80％的相對(duì)濕度下存放6周以上。下表2列出了存放前后的酶活性(以任意單位)。可以看出，在含有本發(fā)明多酶顆粒的洗滌劑中存在于一個(gè)顆粒中的酶的穩(wěn)定性明顯高于存在于分開顆粒中的酶。在用實(shí)施例1的其它多酶顆粒E1、E3和E4時(shí)也得到了同樣令人驚奇的發(fā)現(xiàn)。表2酶活性蛋白酶活性脂肪酶活性W1開始 14238存放6周后13634V1開始 11775存放6周后755權(quán)利要求
1.制備含有至少兩種不同酶的酶顆粒的方法，使含有第一種酶的水性液體與一種無機(jī)和/或有機(jī)載體混合，該液體必要時(shí)可為沒有不溶性組分并濃縮的發(fā)酵液，然后使這樣制得的第一酶預(yù)混物與第二酶混合，使得到的混合物擠壓穿過一個(gè)帶有緊隨在后的切割器具的多孔板，必要時(shí)在一個(gè)球化設(shè)備中使擠出物球化并干燥，必要時(shí)涂覆一層含有所需染料和/或顏料的涂層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，用含有載體的第二酶預(yù)混物作第二酶。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，第二酶以與水和/或有機(jī)溶劑混合的液體形式使用，必要時(shí)還添加有穩(wěn)定劑。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，第一酶是蛋白酶，第二酶選自淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶及其混合物。
5.權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，用纖維素、麥芽糊精、蔗糖、轉(zhuǎn)化糖、葡萄糖及其混合物，尤其粉狀纖維素和蔗糖的混合物作為第一酶的可膨脹的載體，用淀粉、谷物面粉、纖維素醚、堿金屬鋁硅酸鹽，尤其沸石，層狀硅酸鹽，尤其澎潤(rùn)土或蒙脫石，水溶性無機(jī)或有機(jī)鹽類，尤其堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽或堿金屬醋酸鹽作為其它的載體。
6.權(quán)利要求1至5之任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，以載體總重量為基準(zhǔn)，載體含有20％(重量)至80％(重量)、尤其25％(重量)至75％(重量)淀粉和10％(重量)至35％(重量)、尤其15％(重量)至20％(重量)谷物面粉。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征是，載體中淀粉和面粉含量之和不超過95％(重量)，尤其是在60％(重量)至95％(重量)之間。
8.權(quán)利要求1至7之任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，第二酶是以第二酶的預(yù)混物形式使用，以第二酶預(yù)混物為基準(zhǔn)，第二酶含有30％(重量)至80％(重量)堿金屬硫酸鹽和/或氯化物，2％(重量)至40％(重量)纖維或粉末狀纖維素和0.1％(重量)至15％(重量)粘合劑，尤其是葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
9.權(quán)利要求1至8之任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，在干燥后或尤其在干燥時(shí)加入包裹和涂覆擠出顆粒用的物質(zhì)，包括必要時(shí)的染料或顏料，尤其二氧化鈦和/或碳酸鈣。
10.適用于洗滌劑或清潔劑的酶顆粒，它含有酶和無機(jī)和/或有機(jī)載體，其特征是，它含有至少兩種不同的、尤其相互不容的、均勻分布的酶。
11.權(quán)利要求10所述的酶顆粒，其特征是，它們含有蛋白酶和至少一種選自淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、半纖維素酶、氧化酶和過氧化物酶中的酶。
12.權(quán)利要求10或11所述的酶顆粒、其特征是，其蛋白酶活性為70000PU/g至350000PU/g，尤其120000PU/g至300000PU/g。
13.權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的酶顆粒，其特征是，其淀粉酶活性為1KNU/g至100KNU/g，尤其2KNU/g至60KNU/g，脂肪酶活性為1KLU/g至80KLU/g，尤其1.5KLU/g至60KLU/g和/或纖維素酶活性為50CEVU/g至1250CEVU/g，尤其100CEVU/g至1000CEVU/g。
14.權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的或者用權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述方法制備的酶顆粒的用途，它用于制備洗滌劑或清潔劑。
15.洗滌劑或清潔劑，含有清洗有效量的表面活性劑和酶顆粒，該顆粒含有至少兩種不同的、尤其相互不相容的、均勻分布的酶。
全文摘要
一種洗滌劑和清潔劑用的粒狀酶制品的制備方法，可使兩種或多種可相互反應(yīng)的酶加工于長(zhǎng)期穩(wěn)定的同一顆粒中。主要步驟包括使含有第一種酶的水液與無機(jī)和/或有機(jī)載體混合，其中該液體必要時(shí)可為沒有不溶性組分并濃縮的發(fā)酵液，然后使得到的第一酶預(yù)混物與第二酶混合，使得到的混合物擠壓穿過一個(gè)帶有緊接在后的切割器具的多孔板，必要時(shí)使擠出物在球化設(shè)備中球化并干燥，必要時(shí)涂覆一層含所需染料和/或顏料的涂層。
文檔編號(hào)C12N9/98GK1152334SQ95193766
公開日1997年6月18日 申請(qǐng)日期1995年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月28日
發(fā)明者喬格·邁內(nèi), 卡爾-海因茨·莫勒, 阿爾布雷克特·韋斯, 凱瑟琳·帕茲, 烏爾里克·哈斯, 莫妮卡·博克爾 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司