專利名稱：生產(chǎn)結(jié)晶果糖的聯(lián)合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食用糖。更具體地說，它涉及通過右旋糖的異構(gòu)化得到的果糖。特別相關(guān)的是同時生產(chǎn)無水結(jié)晶果糖和主要由果糖和右旋糖組成的糖漿的方法。
還特別相關(guān)的是通過冷卻果糖溶液在晶體生長的不同階段產(chǎn)生不同程度的過飽和來結(jié)晶果糖的方法及生產(chǎn)精制的和濃縮的果糖糖漿的方法。
液相果糖產(chǎn)品果糖是一種被高度評價為營養(yǎng)甜味劑的單糖。在這個國家中大量銷售的果糖是從產(chǎn)品的主要形式是果糖含量高的玉米糖漿(HFCS)的玉米淀粉得到的。商業(yè)糖漿的果糖含量以干固體物計(jì)[(dsb)]為42%至90wt%(在下文中，包括權(quán)利要求書，“dsb”意思是以干固體物計(jì)的重量)。剩余物主要是右旋糖。在軟飲料中通常用來代替蔗糖的HFCS典型地含有55%果糖、41%右旋糖和4%高級的糖類(全部是dsb的百分?jǐn)?shù))。這種糖漿的固體物含量通常大約是77wt%。
在工業(yè)規(guī)模上，HFCS的生產(chǎn)以精制的淀粉漿液的酶催液化開始。在美國，原料的主要來源是通過濕磨法得到的玉米淀粉。然而，也可采用從其它來源得到的相當(dāng)純度的淀粉。
在典型的方法中，首先，在高溫下通過蒸煮將淀粉漿液糊化。然后通過耐熱的α-淀粉酶在連續(xù)的兩步反應(yīng)中將糊化的淀粉液化及糊精化。此反應(yīng)的產(chǎn)物是可溶的帶有6-15右旋糖當(dāng)量(DE)的糊精水解產(chǎn)物，適合于隨后的糖化步驟。
液化-糊精化后，調(diào)節(jié)10-15DE水解產(chǎn)物的PH和溫度進(jìn)行糖化。在糖化過程中，通過葡糖淀粉酶的酶作用進(jìn)一步將水解產(chǎn)物水解為右旋糖。盡管糖化作用可以以間歇式反應(yīng)完成，但在大多數(shù)現(xiàn)代化工廠中是以連續(xù)方式進(jìn)行的。在連續(xù)糖化反應(yīng)中，調(diào)節(jié)PH和溫度后，接著往10-15DE水解產(chǎn)物中加入葡糖淀粉酶。典型的高右旋糖含量的糖化液的碳水化合物組成是94-96%右旋糖，2-3%麥芽糖、0.3-0.5麥芽三糖和1-2%高級糖類(全部是dsb的百分?jǐn)?shù))。該產(chǎn)物典型地含有25-37%的干物質(zhì)。然后將這種高右旋糖含量的水解產(chǎn)物精制以生產(chǎn)用于異構(gòu)化反應(yīng)的右旋糖原料。
因?yàn)橐蟪善稨FCS的顏色和灰分是很低的，制備用于異構(gòu)化的高質(zhì)量的右旋糖原料是必需的。為了有效的利用固定化異構(gòu)酶酶柱，也需要高純度的原料。
連續(xù)地使用固定化異構(gòu)酶酶柱幾個月。在這期間，大量的右旋糖原料通過柱子。在原料中非常低含量的雜質(zhì)，例如灰分、金屬離子、和/或蛋白質(zhì)能夠聚集并導(dǎo)致酶活性的降低。因?yàn)檫@些原因，將右旋糖原料精制至顏色0.1(CRA×100)，導(dǎo)電率5-10微歐姆。
為了異構(gòu)化，將碳處理的、過濾的和去離子的高右旋糖含量的流體蒸發(fā)至適當(dāng)?shù)墓腆w物含量。另外，通過加入鎂離子將原料進(jìn)行化學(xué)處理，加入的鎂離子不僅活化了固定化異構(gòu)酶，而且競爭性地抑制了任何剩余的鈣離子的作用，鈣離子是異構(gòu)酶強(qiáng)有力的抑制劑。
將一些右旋糖轉(zhuǎn)化為果糖的異構(gòu)化反應(yīng)通常是在由94-96%(dsb)右旋糖和4-6%(dsb)高級糖類組成的干物質(zhì)為40-50%的液流上進(jìn)行。在25℃時液流的PH為7.5-8.2，并在55-65℃將其置于異構(gòu)酶的作用下1/2至4小時。
葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖是可逆反應(yīng)，在60℃其平衡常數(shù)大約為1.0。因此，人們希望在平衡時得到果糖的含量大約為47-48%，平衡從連續(xù)的94-96%右旋糖原料開始。然而，接近平衡點(diǎn)的異構(gòu)化反應(yīng)速率是這樣的慢以至在大約42%果糖的轉(zhuǎn)化量時謹(jǐn)慎地終止反應(yīng)以達(dá)到實(shí)際反應(yīng)器停留時間。
在特定的異構(gòu)化柱(固定化異構(gòu)酶柱)中，右旋糖(葡萄糖)轉(zhuǎn)化為果糖的轉(zhuǎn)化速率是與固定化異構(gòu)酶的酶活性成比例的。該活性以幾乎指數(shù)方式超時減弱。當(dāng)柱子是新的和活性高時，原料流過柱子的流速相對比較高，因?yàn)樾枰^短的停留時間來達(dá)到42%果糖含量。隨著柱子使用壽命增加，通過柱子的流量必須成比例地減小以提供較長的停留時間，補(bǔ)償降低的活性以便達(dá)到恒定的轉(zhuǎn)化率。
在實(shí)際生產(chǎn)中，就容量和轉(zhuǎn)化率來說，使用多個異構(gòu)化柱的并聯(lián)操作來把生產(chǎn)波動減小到最低。在這種安排中，每個異構(gòu)化柱可以基本上獨(dú)立于其它的柱子進(jìn)行操作。由于蒸發(fā)和其它完成工序的需要，必須把異構(gòu)化柱的總流量的變化保持在相對窄的范圍內(nèi)。在實(shí)際生產(chǎn)中，不能一直精確地控制流量來得到42%果糖流，但這可容易地以平均計(jì)達(dá)到。
在這樣的方法中，最重要的操作變量之一是異構(gòu)化柱內(nèi)部的PH。操作PH通常是最大活性的PH(典型地PH8左右)和最高穩(wěn)定性(典型地PH7.0-7.5)之間的折衷值。這個變量因溫度60℃左右原料PH不穩(wěn)定這個事實(shí)而復(fù)雜了。某種分解發(fā)生，產(chǎn)生了酸性副產(chǎn)物，該分解導(dǎo)致了在操作過程中物流通過異構(gòu)化柱時PH的下降。
異構(gòu)化后，典型的制造方法采用第二次對42%HFCS產(chǎn)物進(jìn)行精制和磨光。當(dāng)將原料在較高的PH和溫度下保持一段時間時，在化學(xué)處理和異構(gòu)化期間出現(xiàn)了一些另外的顏色。產(chǎn)物還含有一些從為了異構(gòu)化而加入的化學(xué)藥品中得來的灰分。通過再生碳和離子交換系統(tǒng)除去該顏色和灰分。然后典型地將精制的42%HFCS蒸發(fā)至71%的固體物準(zhǔn)備船運(yùn)。
使用活性碳精制糖漿一般是公知的。美國專利No.1，979，781(Van Sherpenberg)公開了生糖漿(即，不和葡萄糖漿或不和轉(zhuǎn)化糖漿混合的糖漿)以60℃白利糖度(60%干固體物)和1-2wt%活性碳混合并加熱至134℃很短一段時間。美國專利No.2，763，580(Zabor)主要地公開了用活性碳處理在125至200°F固體物含量為10-60wt%，特別是20-56wt%的糖液(例如，甘蔗，甜菜或玉米糖)。該專利公開了在某一濃度或條件下進(jìn)行部分處理之后，在較高濃度(通過蒸發(fā)得到)或其它條件下完成該處理。
各種以生產(chǎn)含果糖的玉米糖漿為目標(biāo)的專利附帶地公開了碳處理和隨后濃縮具有不同的果糖濃度(dsb)和不同的干固體物含量的水溶液。美國專利No.3，383，245(Scallet等人)和No.3，690，948(Katz等人)公開了碳處理含有果糖的糖漿，該糖漿含有大約20%(dsb)的果糖，大約40%是干固體物，隨后濃縮該糖漿(例如，通過蒸發(fā)至70-83%的干固體物)。
美國專利N.3，684，574(Katz 等人)公開了碳處理含有大約20%(dsb)果糖，固體物低到20%的糖漿，隨后濃縮糖漿。美國專利No.4，395，292(Katz等人)公開了往分餾柱送入經(jīng)碳處理的含有10-70%的，優(yōu)選40%的干固體物的果糖和右旋糖的混合物并濃縮含果糖的提取物。該專利公開了可以得到含有超過90%果糖的提取物，并公開了一個實(shí)施例(實(shí)施例7)，在該實(shí)施例中將含40%干固體物的進(jìn)料分餾得到一種含有100%(dsb)果糖的餾分，干固體物為9%。
從異構(gòu)化反應(yīng)得到的HFCS產(chǎn)物典型地含有42%果糖、52%末轉(zhuǎn)化的右旋糖和大約6%的寡糖。由于上面討論的理由，該產(chǎn)物代表了可通過異構(gòu)化得到的實(shí)際最大量的果糖。為了得到具有更高含量果糖的產(chǎn)物，需要選擇性濃縮果糖。許多通常的分離技術(shù)不適合這個目的，因?yàn)樗鼈儾蝗菀讌^(qū)分分子大小基本上相同的兩個異構(gòu)體。然而，果糖優(yōu)選地和不同的陽離子，例如鈣離子形成復(fù)合物。已經(jīng)利用這種差別來發(fā)展工業(yè)的分離方法。
為了大規(guī)模純化果糖，目前可使用的基本上有兩種不同的工業(yè)方法。在這兩個方法中，優(yōu)選陽離子形式的樹脂用于填充床系統(tǒng)中。一個方法采用導(dǎo)致選擇地分子吸收果糖的無機(jī)樹脂(參見R.J.Jensen的“The Sarex Process for the Fractionation of High Fructose Corn Syrup”Abstracts of the Institute of Chemical Engineers，85th National Meeting，Philadelphia，Pa.，1978)。
使用有機(jī)樹脂的色譜分離是第二種工業(yè)分離方法的基礎(chǔ)(參見K.Venkatasubramanian，“Integration of Large Scale Production and Purification of Biomolecules”，Enzyme Engineering，6∶37-43，1982)。當(dāng)把右旋糖和果糖(例如42%的HFCS)的水溶液送入分離柱時，樹脂將果糖固定的程度比右旋糖的大。用去離子和除去氧氣的水作為洗提液。典型地，分離在用低交聯(lián)的，帶細(xì)孔的聚苯乙烯磺酸鹽陽離子交換樹脂裝填的柱子中完成，使用鈣為優(yōu)選的鹽形式。含有大約90%果糖的濃縮產(chǎn)物是指高濃縮的果糖玉米糖漿(VEFCS)。這個VEFCS餾分可和42%的HFCS進(jìn)料物質(zhì)混合，得到果糖含量為42%-90%的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物最典型的是55%濃縮的果糖玉米糖漿，有時被稱為EFCS或55EFCS。美國專利No.4，395，292(Katz等人)公開了一個把果糖和右旋糖的混合物分餾成各種餾分，合并濃縮的果糖餾分來生產(chǎn)含有55.8%(dsb)果糖的糖漿的實(shí)施例(實(shí)施例1)。該實(shí)施例還公開了含有高濃度(dsb)的果糖(例如75.1%(dsb))的單一餾分并公開了合并含有較低濃度的果糖的餾分(例如，64.5%(dsb)和58.2%(dsb)果糖)。
處理分離過程中其它的殘液流是一個需要重要考慮的事。一般地，將富含右旋糖的殘液流循環(huán)至異構(gòu)化柱系統(tǒng)，該右旋糖進(jìn)料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為42%的HFCS?？梢詫⒑杏倚呛凸堑暮秃械墓呛勘冗M(jìn)料的果糖含量高的殘液流循環(huán)通過分離器以保持一個高固含量并減少水的使用。可將富含寡糖的殘液流循環(huán)至糖化系統(tǒng)。
既然用水作為洗提介質(zhì)，它對系統(tǒng)的整個蒸發(fā)負(fù)荷有很大的影響。很低的固體物濃度增加了在系統(tǒng)中微生物污染的危險(xiǎn)。因此，支配整個過程經(jīng)濟(jì)的最重要的設(shè)計(jì)參數(shù)是在可接受的純度條件下最大限度地提高固體物的收率，同時將洗提液樹脂的稀釋作用減小到最低。為了得到最佳的收率必須最大限度地提高進(jìn)料和水的使用效率。收率對減少新異構(gòu)化的費(fèi)用是重要的。
為了達(dá)到這些目標(biāo)可使用的手段包括循環(huán)技術(shù)，用填充柱中適當(dāng)?shù)脑俜植际箻渲喔泳夂驮谥又性黾佣鄠€進(jìn)入點(diǎn)和出口點(diǎn)。這些方法可以用來增加純度和收率。
在間歇式分餾系統(tǒng)中，分餾柱的進(jìn)料純度的一個小的明顯的增加，也就是說，較高的果糖含量，由于在給定的產(chǎn)物純度下增加了收率而導(dǎo)致了生產(chǎn)的大量提高。在實(shí)際生產(chǎn)中，這可解釋為最大限度地提高每個循環(huán)周期單位體積樹脂中送入的糖體積的比率，最大限度地減少每個循環(huán)周期單位體積樹脂所需水柱的比率，并小心地進(jìn)行對柱子的流體分布。
固相果糖產(chǎn)物結(jié)晶果糖的許多方法是公知的。例如，通過往糖漿中加無水酒精可以制備結(jié)晶果糖，該糖漿從酸水解菊糖得來(Bates等人，Natl.Bur.Std.Circ.C440，399，1942)。在美國專利2，354，664描述了從右旋糖制備果糖，美國專利2，729，587描述了通過酶轉(zhuǎn)化從蔗糖制備果糖。
果糖在酒精中形成正交的雙榍棱晶，該棱晶在大約103-105℃分解。還知道半水合物和二水合物晶體形式，但最好避免形成這些類型，因?yàn)樗鼈儽葻o水形式更吸濕并且熔點(diǎn)接近室溫。這些性質(zhì)使果糖的這些結(jié)晶形式很難處理。
通過一種方法制備溶劑結(jié)晶果糖(SCF)，在該方法中有機(jī)溶劑，例如變性乙醇與高果糖含量料流(95%dsb)混合。該物流當(dāng)它冷卻時結(jié)晶，形成純凈的結(jié)晶果糖。將產(chǎn)物從母液中離心分離出來。脫溶劑并干燥。
美國專利4，199，374描述了一種制備SFC的方法。果糖從VEFCS的乙醇溶液中結(jié)晶出來。用果糖或葡萄糖的細(xì)晶體接種溶液。通過過濾，離心分離或其它手段收集晶體。然后用醇清洗這些晶體并在真空下干燥。在這種方法中必須仔細(xì)控制醇和糖漿的含水量以得到自由流動的細(xì)的果糖晶體。
還可以簡單地生產(chǎn)一種干燥的果糖甜味劑(DFS)。在DFS方法中，將從分餾得到的高果糖含量的物流在旋轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)干燥，然后在包括篩子和研磨機(jī)的分級器中進(jìn)行篩分。美國專利4，517，021描述了制備顆粒狀的、半結(jié)晶的一種固體果糖，該果糖含有少于大約2%wt的水。該專利公開了大約60wt%的產(chǎn)物是結(jié)晶果糖，少于35wt%是非晶形果糖。使用轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)，用起始溫度為50-80℃的空氣。一部分固體果糖產(chǎn)物可循環(huán)使用作為結(jié)晶引發(fā)劑。
DFS方法的一個不利因素是該產(chǎn)物不能叫做純果糖，因?yàn)樗侨钱a(chǎn)品，不滿足食品，化學(xué)藥品、藥典對“果糖”的規(guī)定。而且，它不是全結(jié)晶，更容易吸濕，因此在濕的條件下比結(jié)晶果糖更難處理。
還可使用含水方法來生產(chǎn)結(jié)晶果糖。典型的含水結(jié)晶果糖方法從高果糖含量的進(jìn)料流開始，使其冷卻以便從溶液中結(jié)晶果糖。許多資料描述了這樣的方法。
在美國專利3，513，023中，從果糖的水溶液(最少95%ds)中得到結(jié)晶的無水果糖。溶液的PH必須在3.5-8.0。在真空下濃縮果糖溶液直到含水量為2-5%。將該溶液冷卻至60-85℃，用結(jié)晶果糖接種，溫度保持在60-85℃的同時激烈攪拌。專利權(quán)人指出，緩慢冷卻后產(chǎn)生結(jié)晶塊，可以弄碎或研磨該結(jié)晶塊，隨后干燥產(chǎn)生不粘稠、自由流動的、非常細(xì)的結(jié)晶粉末。據(jù)說該方法避免形成玻璃狀產(chǎn)物，當(dāng)將這種類型的果糖溶液在真空下濃縮并允許以通常方式冷卻時一般產(chǎn)生該產(chǎn)物。
在美國專利3，883，365中，從90%干物質(zhì)的果糖/葡萄糖且90-99%(dsb)為果糖的水溶液結(jié)晶果糖。飽和該溶液(58-65℃)。通過加入均勻大小的果糖晶體從溶液中結(jié)晶果糖。通過保持晶種互相之間的距離適當(dāng)?shù)亩毯捅３诌^飽和度在1.1-1.2把新晶體的形成減少到最低。在進(jìn)行結(jié)晶時連續(xù)地或逐步地增加溶液的體積。果糖溶液的最佳PH是5.0。據(jù)報(bào)道，這樣得到的晶體的平均晶體粒度為200-600微米。用離心方法從該溶液中分離晶體。
美國專利3，928，062公開了通過接種溶液得到無水果糖晶體，該溶液含有83-95.5%(干基)的包括88-99%果糖的全糖。通過在大氣壓下簡單地冷卻溶液或通過在減壓下蒸發(fā)水完成結(jié)晶。通過在一定的果糖濃度和溫度范圍內(nèi)完成結(jié)晶避免了半水合物和二水合物的形成。這個范圍在低于半水化合物開始結(jié)晶出來的點(diǎn)的過飽和區(qū)域內(nèi)。據(jù)說當(dāng)?shù)谝慌Y(jié)晶后沒有任何處理即可以相同方式重復(fù)地使用該母液來結(jié)晶另一批晶體。使用一種形式的糖膏來實(shí)現(xiàn)晶種的加入，該糖膏通過把晶體懸浮在果糖溶液中已事先制備好了。
在美國專利4，199，373中，通過用2-15wt%果糖晶種接種果糖糖漿(88-96%dsb)并允許接種的糖漿在相對濕度低于70%溫度大約50-90°F下靜置來生產(chǎn)結(jié)晶果糖。結(jié)晶需要2-72小時。通過該方法得到的結(jié)晶產(chǎn)物是大的片狀。
美國專利4，164，429描述了一種生產(chǎn)結(jié)晶晶種的方法和裝置。采用一系列的離心分離從接種的溶液中選擇種晶，該種晶落入預(yù)先確定的粒度范圍內(nèi)。
結(jié)晶冷卻曲線冷卻飽和或過飽和的溶液來結(jié)晶從其而來的物質(zhì)當(dāng)然是公知的。
我們還知道自然冷卻飽和或過飽和溶液經(jīng)常導(dǎo)致嚴(yán)重的晶核形成，該晶核形成給結(jié)晶產(chǎn)物提供了大量不期望有的寬的粒度分步。例如，在Encyclopedia of Chemical Technology Vol.7，pp.243-285(Kirk-Othmer，Ed.John Wiley & Sons N.Y.3rd ed.，1979)對結(jié)晶的討論中，指出自然冷卻在冷卻階段的早期導(dǎo)致了過飽和峰，由此包括大量的晶核形成。該文章教導(dǎo)，通過遵循一種控制的冷卻曲線，可以保持恒定量的過飽和，由此控制晶核形成在可接受的范圍內(nèi)。圖5是發(fā)表在這篇著作中的自然和控制的冷卻曲線的復(fù)制品。
下面簡短地討論本發(fā)明的各種內(nèi)容。
1.聯(lián)合的、多種果糖甜味劑的生產(chǎn)一方面，本發(fā)明主要涉及聯(lián)合生產(chǎn)眾多含有果糖的甜味劑。
A.同時生產(chǎn)液相甜味劑和結(jié)晶果糖在一特殊方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)結(jié)晶果糖和由果糖及右旋糖組成的液相甜味劑的方法，包括在果糖的水溶液中結(jié)晶果糖來生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和母液的混合物;
從母液中分離結(jié)晶果糖;和右旋糖和母液混合來生產(chǎn)含有右旋糖和果糖的液相甜味劑。
從水溶液生產(chǎn)結(jié)晶蔗糖時，一般的作法是對晶體采取重復(fù)的，連續(xù)的取出來濃縮母液中的雜質(zhì)，該雜質(zhì)是指糖蜜。該糖蜜一般非常不純凈以至它僅有用作動物飼料添加劑或發(fā)酵介質(zhì)的價值。美國專利No.3，928，062教導(dǎo)，重復(fù)使用從果糖結(jié)晶得到的母液來結(jié)晶更多的果糖晶體。使用一般的結(jié)晶技術(shù)從一次取出的晶體得到的果糖晶體的收率較低，和與異構(gòu)化和分離五米糖漿得到含有高濃度果糖的結(jié)晶器進(jìn)料有關(guān)的困難，這使得通過連續(xù)取出果糖晶體使母液循環(huán)顯得很必要。然而，通過往母液中加入右旋糖來聯(lián)合生產(chǎn)結(jié)晶果糖和液相甜味劑讓人們得到兩種高質(zhì)量的甜味劑。反過來這允許人們最大限度地提高有用的作為甜味劑的果糖的收率，因此證明異構(gòu)化的困難是有道理的。然而，該方法確實(shí)帶來在分離中收率的損失，分離的總的目的是除去右旋糖來制備結(jié)晶器進(jìn)料，因此往母液加右旋糖損失了通過分離達(dá)到的富集部分。
在本發(fā)明這方面的一個特別的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及從含右旋糖的進(jìn)料流生產(chǎn)結(jié)晶果糖及含右旋糖和果糖的物流的方法，包括異構(gòu)化進(jìn)料流中一部分右旋糖來生產(chǎn)第一個含有右旋糖和果糖的右旋糖/果糖料流;
將第一個右旋糖/果糖流分成第一進(jìn)料流和第二進(jìn)料流;
分離第一進(jìn)料流來生產(chǎn)高果糖物流;
結(jié)晶高果糖物流中的果糖來生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和母液的混合物;
從母液中分離結(jié)晶果糖;和至少一部分的母液和第二進(jìn)料流混合來生產(chǎn)果糖與右旋糖的比率比第一右旋糖/果糖物流高的第二右旋糖/果糖物流。(如在下文包括權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“右旋糖、果糖物流”是指含有右旋糖和果糖的物流。)在一個相關(guān)的方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)結(jié)晶果糖和含有果糖的液相甜味劑的方法，包括結(jié)晶果糖水溶液中的果糖來生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和母液的混合物;
從母液中分離結(jié)晶果糖;和抑制在母液中的進(jìn)一步結(jié)晶來生產(chǎn)含有果糖的液相甜味劑。
結(jié)晶后剩余的母液是果糖的飽和溶液?，F(xiàn)有技術(shù)，例如美國專利3，928，062教導(dǎo)了可重復(fù)使用母液來結(jié)晶更多的晶體。為了生產(chǎn)更多的晶體，必須加熱飽和的母液并濃縮得到合適的過飽和的果糖溶液，由此實(shí)現(xiàn)在母液中的結(jié)晶。已發(fā)現(xiàn)與其實(shí)現(xiàn)更多晶體的結(jié)晶倒不如應(yīng)該抑制進(jìn)一步的結(jié)晶，這樣可使用母液來生產(chǎn)液相甜味劑。如上所指出的，母液是果糖的飽和溶液。為了防止在處理、運(yùn)輸和/或貯存過程中果糖晶體的沉淀，必須采取步驟抑制母液中果糖的結(jié)晶。本發(fā)明的這一面和上面的本發(fā)明的第一方面有關(guān)，避免了進(jìn)一步的結(jié)晶。然而，這一方面未必需要分離收率的損失，因?yàn)橐种七M(jìn)一步的結(jié)晶不需要加入右旋糖，也就是說，用水簡單地稀釋母液足以抑制結(jié)晶而不會沖淡以干固體物為基準(zhǔn)的母液的果糖純度。
B.高果糖含量甜味劑的多次分離在相關(guān)的方面，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多種果糖甜味劑的方法，所說的甜味劑的至少一種含有右旋糖和果糖，該方法包括分離含有右旋糖和果糖的進(jìn)料流成為一種富含右旋糖的殘液，一種低果糖含量的提取液和一種高果糖含量的提取液，所說的高果糖含量的提取液是大于大約90%(dsb)的果糖;和，低果糖含量的提取液和具有的右旋糖濃度(dsb)比所說的低果糖含量的提取液高的右旋糖組分混合來生產(chǎn)液相甜味劑。
“果糖甜味劑”在上下文中包括含有果糖的任何甜味劑，不管果糖是在溶液中，分散的，非晶形的還是結(jié)晶的。例如，可用高果糖含量的提取液生產(chǎn)含有果糖，結(jié)晶果糖或半結(jié)晶果糖的糖漿，其中至少一部分的果糖是在非晶形的固體相中。
分離異構(gòu)化的右旋糖糖漿，即含有果糖和右旋糖兩者的糖漿，來生產(chǎn)果糖甜味劑一般通過采用右旋糖殘液和果糖提取液，和循環(huán)剩余的分離產(chǎn)物來完成。例如，美國專利No.4，395，292指出優(yōu)選這樣的操作條件。然而，通過采用兩種提取液，一種果糖的濃度(dsb)較高(即，高果糖含量的提取液)，一種果糖的濃度(dsb)較低，可得到比單一提取液具有更高濃度的果糖提取液而不增加解析異構(gòu)化原料的附集程度及所有與它有關(guān)的問題(例如，減少的分離能力，由于增加的洗提水而帶來的較大的蒸發(fā)負(fù)荷和/或由于增加分離需要較大的洗提水流速而造成的有害的壓力下降)。
利用低果糖含量的提取液比利用高果糖含量的果糖的范圍窄(即，使用低果糖含量的提取液生產(chǎn)結(jié)晶果糖會很困難)，但可使用其中的果糖提高含有更少果糖的玉米糖漿的果糖含量，例如，通過和異構(gòu)化的玉米糖漿(例如，42%果糖玉米糖漿)混合生產(chǎn)高果糖含量的玉米糖漿(例如，55%果糖玉米糖漿)。
在這方面的一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用高果糖含量的提取液制備結(jié)晶果糖用的結(jié)晶器進(jìn)料。相應(yīng)地，一方面，這個發(fā)明涉及生產(chǎn)結(jié)晶果糖和含有右旋糖及果糖的液相甜味劑的方法，包括
分離含有右旋糖和果糖的物流成為富含右旋糖的殘液，低果糖含量的提取液和高果糖含量的提取液;
從高果糖含量的提取液得到的水溶液結(jié)晶果糖;和低果糖含量的提取液和右旋糖濃度(dsb)比低果糖含量的提取液高的右旋糖組分混合來生產(chǎn)含有右旋糖和果糖的液相甜味劑。
該實(shí)施方案特別有利，因?yàn)檫m宜從水溶液中結(jié)晶果糖通常所需的果糖濃度(dsb)很高以至于分離從異構(gòu)化方法得來的右旋糖/果糖進(jìn)料流來生產(chǎn)單一提取液是不實(shí)際的。換句話說，生產(chǎn)具有足夠高果糖純度，可用作結(jié)晶器進(jìn)料的單一提取物所需的解析程度經(jīng)常會降低分離能力和/或增加其它與分離有關(guān)的困難，以至于這樣的解析是不實(shí)際的。
采用高果糖含量和低果糖含量的兩種提取液以及單獨(dú)使用它們來分別生產(chǎn)結(jié)晶甜味劑和液相甜味劑的可能的缺點(diǎn)是，可用于提高異構(gòu)化玉米糖漿的果糖含量的在低果糖含量的提取液中的果糖量比具有相同解析附集程度的單一果糖提取液中可得到的量少。因此，可作為液相甜味劑利用的果糖總量(dsb)減少了。這個缺點(diǎn)通過利用從結(jié)晶高果糖含量的提取液的部分果糖得來的母液來得到改善。換句話說，在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合含有果糖的母液，低果糖含量的提取液和異構(gòu)化的玉米糖漿制備液相甜味劑(例如，55%的果糖玉米糖漿)。
Ⅱ.可變的過飽和冷卻曲線在另一方面，這個發(fā)明涉及從含有果糖的溶液中生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法，包括以初始冷卻速率，冷卻所說的溶液到初始溫度范圍;
然后以比初始速率較低的中間速率，冷卻所說的溶液到中間溫度范圍;和最后以比中間速率快的最終速率，冷卻所說的溶液到最終溫度范圍。
圖5顯示出用于結(jié)晶過程中的典型的冷卻曲線，曲線A是自然冷卻曲線，曲線B是為了達(dá)到恒定量的過飽和的控制曲線。圖4是本發(fā)明的可變的飽和冷卻曲線。兩個圖的對比顯示出常規(guī)曲線和本發(fā)明的曲線之間明顯的差別。
使用比初始和最終速率慢的在中間冷卻階段的冷卻速率可使在溶液中自發(fā)的晶核形成和由熱引起的溶液中果糖的降解減小到最低限度，特別在初始冷卻階段。晶核形成的減少導(dǎo)致了更接近均勻的粒度分布的結(jié)晶產(chǎn)物，熱破壞的減少增加了果糖晶體和母液的收率并減少了在母液中降解產(chǎn)物雜質(zhì)的含量，由此改進(jìn)了它作為液相甜味劑的果糖來源的利用。
Ⅲ.通過碳處理純化低固含量的高果糖含量的糖漿在另一方面，本發(fā)明涉及制備濃縮的果糖溶液的方法，包括，得到果糖濃度大于大約75wt%(dsb)干固體物濃度小于40%的果糖溶液;
使所說的溶液和活性碳接觸制備純凈的果糖溶液;和蒸發(fā)所說的純凈的溶液至干固體物濃度大于40%。
用活性碳處理糖漿精制所說的糖漿一般是公知的，已發(fā)現(xiàn)在活性碳存在下，具有高濃度(dsb)果糖的果糖糖漿應(yīng)該有相對低的固體物濃度來減少副產(chǎn)物的形成(例如，二果糖)，該副產(chǎn)物可減少糖漿中存在的果糖，抑制從糖漿中結(jié)晶果糖，和/或影響糖漿的或由糖漿制備的甜味劑的感觀性質(zhì)。表Ⅱ和表Ⅲ顯示出與活性碳接觸，固體物濃度在一段時間內(nèi)對高果糖含量(95+%dsb)的糖漿中二果糖形成的影響。
在一個相關(guān)的方面，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法，包括分離含有右旋糖和果糖的物流，產(chǎn)生含有大于90%(dsb)果糖的高果糖含量的物流;
使所說的高果糖含量的物流和活性碳接觸，生產(chǎn)純凈的果糖物流;
然后蒸發(fā)所說的純凈的果糖物流，產(chǎn)生果糖的溶液;和結(jié)晶在所說的果糖水溶液中的果糖。
先接觸和隨后蒸發(fā)高果糖含量的物流的順序保證了接觸在相對比較低的固含量下進(jìn)行，因?yàn)楫?dāng)從分離柱洗提時，高果糖含量的提取液一般固含量低。
在另一個相關(guān)的方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法，包括結(jié)晶果糖溶液中的果糖生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和由果糖組成的母液的混合物;
從母液中分離結(jié)晶果糖;
把至少一部分的所說母液的果糖和含有水的液體混合形成固含量較低的果糖溶液(例如，少于大約70%的干固體物);
使所說的固含量較低的果糖溶液和活性碳接觸;和蒸發(fā)所說的固含量較低的果糖溶液形成固含量較高的果糖溶液。
在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，把果糖結(jié)晶得來的母液和含水液體(例如，自來水、飲用水，糖類糖漿如42%的果糖玉米糖漿以及類似物)混合來減少固含量，該混合在用活性碳處理及隨后蒸發(fā)至較高固含量之前進(jìn)行。可以多種方式使用所得的較高固含量的溶液，例如，作為結(jié)晶器進(jìn)料，高果糖含量的玉米糖漿甜味劑或生產(chǎn)它的生產(chǎn)用物流，所有這些受益于上面所討論的在用活性碳處理和隨后的蒸發(fā)之前減少母液的固體物濃度產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。


圖1顯示出從淀粉用常規(guī)方法生產(chǎn)42%HFCS和55%HFCS(EFCS)的各個步驟。
圖2顯示出聯(lián)合的，使用淀粉生產(chǎn)結(jié)晶果糖和EFCS兩者的方法。
圖3更詳細(xì)地顯示出在圖2中闡明的方法。
圖4是本發(fā)明的典型的可變的過飽和冷卻程序的糖膏溫度對接種后的時間的曲線圖。
圖5是在間歇式結(jié)晶器中自然冷卻曲線(曲線A)和恒定過飽和冷卻曲線(曲線B)兩者的溫度對時間的曲線圖。
本發(fā)明的一個重要的特征是一起生產(chǎn)無水結(jié)晶果糖(ACF)和EFCS時得到的協(xié)同作用。從果糖糖膏得到的果糖晶體的收率典型地是大約40-55%，例如是45%。較長的結(jié)晶時間可以增加收率，但僅是在消耗生產(chǎn)能力的條件下。因此，通過把果糖結(jié)晶和不但為ACF結(jié)晶工藝提供果糖進(jìn)料，而且還可接受從ACF工藝得到的非結(jié)晶的果糖而沒有不良后果的方法聯(lián)合起來有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
在現(xiàn)有技術(shù)的一些結(jié)晶果糖生產(chǎn)方法中，在整個結(jié)晶過程中循環(huán)非結(jié)晶的部分。這種方法帶來的問題是不期望有的副產(chǎn)物，例如二果糖、5-(羥甲基)-2-糠醛(HMF)和高級糖類趨向在循環(huán)物流中逐漸增加，因?yàn)榻Y(jié)晶主要選擇果糖進(jìn)行。結(jié)果，循環(huán)物流被副產(chǎn)物污染得很厲害以至于必須把它從系統(tǒng)中清除出來并伴有大量的果糖損失。
本發(fā)明解決了副產(chǎn)物積累的問題，方法是把果糖結(jié)晶后留下的溶液相物料(母液)摻入到生產(chǎn)高果糖含量的液相甜味劑的工藝中。以這種方式，不需要的副產(chǎn)物在生產(chǎn)ACF的聯(lián)合的方法的那一部分中不濃縮，而是連續(xù)地從那個系統(tǒng)中除去。這種聯(lián)合避免了含果糖清洗流的需要，由此把果糖保存在更有經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)物中。
參看圖1，可以看出生產(chǎn)55%HFCS(EFCS)需要在流程中有一個分離(分餾)步驟。一般地，需要分餾來制備果糖含量高于大約48%的糖漿。為了結(jié)晶果糖，優(yōu)選含有大于95%果糖(dsb)的糖漿。盡管可以從含有的果糖比這少的溶液結(jié)晶果糖，但會得到較低的收率，就經(jīng)濟(jì)上來說，該方法是不希望的。
從含有大約42%(dsb)果糖(從右旋糖異構(gòu)化得到的典型的產(chǎn)量)的進(jìn)料中提供95+%果糖物流的分離技術(shù)是公知的。因此，可從基本不改進(jìn)或根本無改進(jìn)的EFCS工藝中得到ACF進(jìn)料流。最優(yōu)選地，如在現(xiàn)有技術(shù)中公知的，分離系統(tǒng)是模擬的移動床色譜型。
現(xiàn)在參看圖2，將描述聯(lián)合法的詳情。如在方格中標(biāo)有的“主要轉(zhuǎn)化/精制”所示，使用如上描述的常規(guī)酶法工藝首先將淀粉轉(zhuǎn)化為右旋糖。
異構(gòu)化異構(gòu)化步驟采用酶把右旋糖轉(zhuǎn)化為果糖。把酶固定在載體上并固定在柱子(異構(gòu)化柱)中直至用完時被替換。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是它允許在異構(gòu)化柱中有效的利用增長數(shù)量的異構(gòu)化酶。由于對EFCS(55%果糖)需求的季節(jié)的變化，買進(jìn)額外的異構(gòu)化酶來滿足高需求量的生產(chǎn)者必須負(fù)擔(dān)全年增加量的異構(gòu)化生產(chǎn)能力，甚至當(dāng)他的EFCS生產(chǎn)在相對低水平時也是這樣。通過選擇性地使用在這里公開的聯(lián)合方法，當(dāng)對EFCS產(chǎn)品的需求量大時，通過以系列分離柱(train)中分流出更多的高果糖含量的物流到EFCS生產(chǎn)線，當(dāng)對EFCS需求量較低時，通過在ACF生產(chǎn)中采用較大部分的上述物流，生產(chǎn)者可高效率地利用增加量的異構(gòu)化。這樣，全年可有效地利用在增加的異構(gòu)化能力中投資。
分離分離在含有樹脂的一系列或一組容器中進(jìn)行，該樹脂順序操作，把糖漿進(jìn)料流中的右旋糖與果糖分離。把進(jìn)料流和洗提水流送入該系列中，一個或更多的高果糖含量的產(chǎn)物流，高右旋糖殘液流，和/或一個或更多的高寡糖含量的殘液流被采出。如在圖3所顯示的，把高右旋糖含量的物流循環(huán)至異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖，而高果糖含量的物流進(jìn)入工藝的ACF部分或者混合來生產(chǎn)EFCS。
通過進(jìn)料流速、產(chǎn)物物流中的果糖百分?jǐn)?shù)和物流中的果糖回收率來衡量分離能力。對一個特定的果糖含量(dsb)，分離能力越高，在異構(gòu)化中需要的果糖轉(zhuǎn)化率越低。因此，為了降低異構(gòu)化酶成分的費(fèi)用，最好以最大的能力連續(xù)地進(jìn)行分離。
為了從ACF工藝得到實(shí)際的結(jié)晶器收率，分離產(chǎn)物必須是多于大約90%(dsb)的果糖，最好是多于95%(dsb)的果糖。由于它高于在EFCS工藝中正常分離的90%(dsb)的果糖，因而必須使用常規(guī)分離系統(tǒng)的特殊操作條件，該條件可導(dǎo)致降低的分離能力。這些條件是1)減慢糖漿進(jìn)料速率而不改變洗提水的比率來提高解析和/或2)增加洗提水比率來提高解析。這些操作條件有減少產(chǎn)物產(chǎn)量和/或加入必須隨后除去的水的缺點(diǎn)，承擔(dān)至少附加能量的費(fèi)用。然而，有一個較佳的方案。
正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會懂得，當(dāng)含有右旋糖和果糖的水溶液通過適合的色譜柱時，兩種物質(zhì)至少被部分分開。為了實(shí)現(xiàn)分離，必須把柱子的流出物進(jìn)行恰當(dāng)?shù)姆至饕员惴蛛x所需的餾分。分流的部分通常是指“餾分”?！罢s分”比“寬餾分”含有較少體積的流出物成分。因此，根據(jù)純度，通過取出適當(dāng)?shù)恼s分使對特別種類的分離最佳化。對從流出物取窄餾分的通常的折衷選擇是不利地影響所選種類的全部回收。
已發(fā)現(xiàn)通過從常規(guī)工藝生產(chǎn)EFCS的分離系統(tǒng)的產(chǎn)物流中取出適當(dāng)?shù)恼s分，可得到優(yōu)選的作為所公開工藝的結(jié)晶果糖部分進(jìn)料的95+%(dsb)果糖物流。特別優(yōu)選的一種這樣的分餾系統(tǒng)在John F.Rasche申請的共同擁有的美國專利申請(申請?zhí)?61，026，申請日5/8/86)中有描述，該專利申請題為“模擬的移動床色譜分離裝置”。把該專利所公開的教導(dǎo)特意地結(jié)合在本發(fā)明中。
當(dāng)在本發(fā)明的分離系統(tǒng)中采用上文提到的色譜分離設(shè)備時，優(yōu)選的操作方法是把洗提液與進(jìn)料的比率從大約1.7增加到大約2.0。優(yōu)選大約60%wt干物質(zhì)的糖漿進(jìn)料，溫度保持在大約140°F。
把從分離系統(tǒng)得到的殘液流以類似于用來分開提取液流的方式按比例分配。這樣可以把相對富含寡糖的物流分離循環(huán)至糖化系統(tǒng)，送到單獨(dú)的、專用糖化系統(tǒng)，或者從系統(tǒng)中清除出來。
在沒有清除或循環(huán)寡糖至糖化系統(tǒng)的情況下，從系統(tǒng)中排出寡糖的唯一途徑是提取液流，因?yàn)榈湫偷漠悩?gòu)化對寡糖沒有作用。因此，循環(huán)至異構(gòu)化系統(tǒng)的殘液流中的寡糖僅僅通過異構(gòu)化系統(tǒng)而沒有改變并保留在進(jìn)料中返回到分離系統(tǒng)中。
在提取液流中寡糖是不需要的，因?yàn)槭褂弥辽僖徊糠值哪欠N液流作為工藝的果糖結(jié)晶部分的進(jìn)料，果糖的結(jié)晶優(yōu)選地從含有最少量其它糖類的溶液中完成。同樣地，在通過本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的液相甜味劑中寡糖是不需要的，因此通過液相產(chǎn)物可把僅僅有限量的這樣的寡糖從系統(tǒng)中除去。
一個附加的優(yōu)點(diǎn)是通過把富含寡糖的液流從分離系統(tǒng)循環(huán)至糖化系統(tǒng)而具有的。這樣的液流典型地是干物質(zhì)含量相對低的，最普通的大約是10%d.s.，即含有大約90%wt的水。從工藝的液化/糊精化部分得到的淀粉糖漿在糖化前典型地必須被稀釋。在寡糖液流中的水可以代替至少一部分的用作淀粉糖漿稀釋劑的水，由此總體上保存了水并降低了系統(tǒng)所需的蒸發(fā)能力。
混合在常規(guī)EFCS工藝中，把從分離得來的高果糖含量的提取液和異構(gòu)化的產(chǎn)物(典型地42-48%(dsb)果糖)混合得到最終產(chǎn)物的所需的果糖含量(EFCS為55%(dsb))。在本發(fā)明的聯(lián)合方法中，混合另外需要從結(jié)晶工藝的離心步驟得來的含有干物質(zhì)大約為83%的，大約88-92%(dsb)的果糖，優(yōu)選90-92%(dsb)果糖的母液。這給工藝帶來附加的靈活性，因?yàn)榭梢园迅鞣N液流進(jìn)行混合作為EFCS磨光步驟的進(jìn)料，其中的混合典型地是離子交換的、碳處理的，然后蒸發(fā)至77%的干物質(zhì)作為常規(guī)的EFCS生產(chǎn)的一部分。圖3中的虛線指出了混合的一些選擇可能。當(dāng)然，混合液流的最終的選擇取決于系統(tǒng)的總體物料衡算。
除了調(diào)節(jié)PH的很少量的鹽酸或蘇打灰，在ACF工藝中沒有化學(xué)物質(zhì)加到高果糖含量的液流中，所以在ACF工藝中沒有產(chǎn)生大量的新的痕量成分。在碳處理過程和結(jié)晶器進(jìn)料處理的蒸發(fā)步驟中可以產(chǎn)生色體、HMF和二果糖。然而，通過在EFCS工藝中的最終碳和離子交換處理可把這些化合物除去。
因?yàn)榭梢栽诟吒晌镔|(zhì)含量下操作全部果糖工藝的大多數(shù)步驟，抑制了微生物的生長，這應(yīng)不再是主要的問題。結(jié)果，乙醛的量沒有顯著地增加并可通過最終的離子交換和最后的蒸發(fā)減少，如果需要的話。
結(jié)晶器的果糖進(jìn)料PH調(diào)節(jié)已發(fā)現(xiàn)從中得到果糖晶體的果糖水溶液的PH優(yōu)選大約PH3.7至大約PH4.3，盡管有相反的教導(dǎo)(參見，例如美國專利3，883，365)。為了最大限度地減少二果糖酐的形成，需要正確控制結(jié)晶器的果糖進(jìn)料的PH。已發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶器中二果糖酐的存在導(dǎo)致較低的結(jié)晶器收率，不利地影響形成的果糖晶體粒度的分布。據(jù)信在PH3.7-4.3的范圍里酐的形成速率最小。這個范圍之上和之下都使酐形成的速率較高。進(jìn)一步相信，較高的PH值利于顏色形成物的形成。
實(shí)施例PH對果糖的溶解度和對在含有以干固體物計(jì)的大約95%果糖的糖漿中雜質(zhì)產(chǎn)生的影響按如下文描述的進(jìn)行研究。所研究的糖漿是那些作為所公開工藝的果糖結(jié)晶部分的進(jìn)料的代表。
往VEFCS(90%果糖dsb)的樣品中加入結(jié)晶果糖生產(chǎn)含有大約95%(dsb)果糖的糖漿。隨后用如在題為“碳處理”所公開的顆?；钚蕴紝μ菨{進(jìn)行處理。因此，用相同方式對這種糖漿進(jìn)行處理作為結(jié)晶器的進(jìn)料。
將上述糖漿的等分試樣的PH調(diào)節(jié)至3.94，在73℃蒸發(fā)至高固體物。把2升這樣的高固體物糖漿放進(jìn)密封的帶有攪拌的燒瓶中并浸放在溫度保持在大約55℃的恒溫水浴中。將該樣品(“PH4的樣品”)在恒溫浴中連續(xù)攪拌同時準(zhǔn)備第二個樣品(大約5小時)。
把第二個95%果糖糖漿的等分試樣的PH調(diào)節(jié)至5.48，在77℃蒸發(fā)至高固體物。該蒸發(fā)比PH4樣品的蒸發(fā)完成得更慢。把2升該樣品(“PH5.5的樣品”)放進(jìn)密封的、帶有攪拌的燒瓶中并浸放在放有PH4樣品的恒溫水浴中。
調(diào)節(jié)水浴的溫度至55.5℃之后，往兩個樣品中加入50克果糖晶種。在恒溫下連續(xù)攪拌60小時。這是在這里所公開的在ACF工藝中糖漿的大約的結(jié)晶器停留時間。
對所得到糖膏進(jìn)行取樣、離心分離，母液和進(jìn)料糖漿樣品一起進(jìn)行分析。所得的分析數(shù)據(jù)列于下表中。
表1原料 達(dá)到平衡的pH4 pH5.5 pH4 pH5.5果糖(%dsb) 95.81 95.86 95.33 95.24果糖(%dsb) 96.08 96.10 95.33 95.72隨后的水解單酐(%dsb) 0.27 0.24 nd* 0.48固體物(重量%) 89.79 89.13 88.90 88.86HMF(ppm dsb) 5.71 4.03 25.9 6.58乙醛(ppb總量) 104 48 58 66糠醛(ppm dsb) nd* nd* 0.29 0.44顏色(RBU單位) 14.0 39.6 50.7 163.1溶解度 -- -- 7.64 7.60(g果糖/g水)過飽和 -- -- 1.0 1.0＊nd沒有檢測到的從樣品的水解之前和之后的果糖分析的差別計(jì)算單酐。從果糖分析(水解之前)和樣品的固體物含量計(jì)算果糖的溶解度。兩種樣品溶液都結(jié)晶出一些果糖以建立平衡。
在PH5.5樣品中顏色的增加比在PH4樣品中發(fā)現(xiàn)的多得多。較多的顏色將導(dǎo)致較低的結(jié)晶工藝的收率，因?yàn)樾枰啻蜗礈祀x心餅。也還有可能增加母液精制的需要。
在制備進(jìn)料的過程中兩個樣品顯示出相似的單酐增加(0.27%dsb在PH4與0.24%dsb在PH5.5相比);然而，液相色譜研究的結(jié)果表明在PH5.5已形成較多的二果糖二酐。
概括地講，PH4樣品顯示出較少的色料形成，顯示出總的乙醛含量的減少。它的溶解度與PH5.5樣品沒有顯著的不同。因此，作為它的較低顏色含量的結(jié)果，就產(chǎn)物收率和母液質(zhì)量而言，ACF工藝的PH4進(jìn)料糖漿優(yōu)于PH5.5原料。較低PH明顯地把顏色和果糖的形成減少到最低并對溶解度有微不足道的影響。
如在圖3中所示，在分餾后和碳處理前很方便地進(jìn)行PH調(diào)節(jié)。在工藝中的這個位置，果糖溶液的粘度相對比較低，因此相對比較容易地達(dá)到溶液和用來調(diào)節(jié)PH的酸或堿的徹底混合。在現(xiàn)有技術(shù)中有許多公知的適合這個目的的酸和堿。特別優(yōu)選的是用鹽酸(HCl)來降低PH，用無水碳酸鈉(NaCO3，“蘇打灰”)來提高PH。
碳處理優(yōu)選在通過蒸發(fā)濃縮前用碳處理結(jié)晶工藝的95+%(dsb)果糖進(jìn)料流。碳處理的一個目的是除去抑制結(jié)晶的雜質(zhì)。另一個目的是除去不利地影響母液的質(zhì)量和因而使其不能作為液相甜味劑的組分使用的雜質(zhì)，如色體、HMF、糖醛和乙醛。優(yōu)選使用粒狀碳完成碳處理，使用量大約為1-3%干物質(zhì)，或者用粉狀碳，典型地比粒狀碳的用量低。優(yōu)選糖漿的溫度是大約160°F，糖漿典型地含有15-30%wt干物質(zhì)，優(yōu)選大約20%wt至大約25%wt干物質(zhì)。
碳處理在分離后和蒸發(fā)前立刻進(jìn)行最有利。已發(fā)現(xiàn)在低固體物濃度下進(jìn)行碳處理使果糖損失為二果糖的量低于0.5%。如果碳處理在蒸發(fā)后進(jìn)行，可期望有大于2.5%的果糖損失。糖漿溫度應(yīng)該大約為160°F(和140°F比較)，以防止在碳吸附器中微生物的生長，并且還可降低糖漿的粘度得到較好的在碳顆粒中的擴(kuò)散。
實(shí)施例檢測在不同固含量的至少95%(dsb)果糖水浴液中形成的二果糖的量。在前兩個試驗(yàn)中，在燒瓶中把水溶液和2.7%粒狀碳(以水溶液的干固體物重量計(jì)的粒狀碳的干固體物)混合并在160°F攪拌24小時。在0、6、14和24小時時取出樣品檢測其中含有的二果糖。結(jié)果列于下表
表Ⅱ二果糖(%dsb)在不同含量干物質(zhì)的溶液中的量干固體物: 25%ds 50%ds時間(小時)0 0.25 0.476 0.32 0.8514 0.38 1.6224 0.78 1.94上面數(shù)據(jù)表明二果糖在50%干物質(zhì)的溶液中比在25%干物質(zhì)的溶液中形成快得多(快近4倍)。
接下來的4個實(shí)驗(yàn)是為了模擬以活塞式流動方式操作工業(yè)規(guī)模的碳處理搭而設(shè)計(jì)的，即允許檢測與帶有攪拌的燒瓶的靜態(tài)系統(tǒng)相比較的在動態(tài)流動系統(tǒng)中的二果糖的形成。
兩個12英寸的玻璃柱串聯(lián)操作來提供大約20小時的糖漿進(jìn)料的停留時間。柱子和用于預(yù)熱進(jìn)料的短的不銹鋼管的盤管浸放在可調(diào)節(jié)的水浴中。
為了模擬在平穩(wěn)狀態(tài)的碳的逆流流動，最初把柱子操作至正常狀態(tài)并部分消耗碳，然后用新的粒狀活性碳裝填第二個柱子，即在這個柱子的出口放置大約2英寸的新鮮碳。
使用這個裝置檢查四個不同的條件(每個條件用調(diào)節(jié)的、新的粒狀碳)在140°F70%干物質(zhì)在160°F70%干物質(zhì)在160°F50%干物質(zhì)在160°F25%干物質(zhì)用連續(xù)的進(jìn)料和不循環(huán)操作上面所列的每個條件36小時，在0、6、14、24、和36小時的柱子流出物中的二果糖的數(shù)量列于下表
表Ⅲ在不同固含量的溶液中的二果糖數(shù)量溫度: 140°F 160°F干固體物: 70%ds 25%ds 50%ds 70%ds時間(小時)0 0.32 0.32 0.35 0.326 0.83 -- -- 1.614 0.26 0.92 0.95 --24 0.39 0.61 1.35 1.8336 0.24 0.64 1.72 2.24雖然在70%ds、140°F二果糖的形成似乎不存在問題，但較低的溫度意味著增加了微生物生長和較高糖漿粘度的危險(xiǎn)。在160°F兩個較高固含量的試驗(yàn)(50%和70%ds)表明二果糖的含量繼續(xù)隨時間大量地增加，盡管對所有樣品采用的受熱和碳處理的時間一樣。若不希望受任何特殊理論的束縛，可能的解釋是由碳從水溶液中除去的物質(zhì)對二果糖的形成進(jìn)行催化和/或助催化，因此該物質(zhì)在碳上的積累造成了在使用碳的過程中果糖轉(zhuǎn)化為二果糖速率的增加。
對離開碳柱的糖漿可使用一個阻止碳的過濾器以除去在液流中的任何碳粒。有效的過濾是重要的，因?yàn)槿魏芜M(jìn)入到結(jié)晶器中的不溶物將被離心進(jìn)入到結(jié)晶果糖中并直接影響產(chǎn)物的質(zhì)量。
由于混合不結(jié)晶的果糖來制備液相甜味劑，碳處理同樣提高了那種物質(zhì)的質(zhì)量。由于正常地在接近工藝過程的最后(即混合后)對EFCS進(jìn)行碳處理，從離心得到的母液在它達(dá)到最終產(chǎn)物時通過兩次碳處理已經(jīng)得到精制。
結(jié)晶器進(jìn)料蒸發(fā)器結(jié)晶的動力是通過冷卻高果糖含量的糖漿至低于它的飽和溫度的點(diǎn)的過飽和作用。果糖的飽和曲線(濃度對飽和溫度)很陡。為了達(dá)到理論結(jié)晶器收率在40-55%的范圍，例如40-48%，果糖進(jìn)料糖漿需要大約45-55°F的冷卻，例如47℃的冷卻。
在蒸發(fā)步驟中，從進(jìn)料糖漿除去水濃縮糖漿至當(dāng)它冷卻時果糖將從溶液中結(jié)晶出來的那個點(diǎn)。蒸發(fā)器最好設(shè)計(jì)成為對糖漿的熱損害最小并在此條件下操作來濃縮溶液。較佳的產(chǎn)生蒸發(fā)的方式是兩步法。首先把進(jìn)料糖漿在具有多效和機(jī)械再壓縮的6-通道管式降膜蒸發(fā)器中濃縮。把從碳處理步驟得到的大約20%至大約25wt%的95+%(dsb)果糖液流在溫度大約為190°F，PH大約3.7-大約4.3送至蒸發(fā)器中。這個步驟產(chǎn)出的是含有大約55%-大約65wt%干物質(zhì)的糖漿。
在第二個蒸發(fā)步驟中，把第一步的產(chǎn)出物送到盤式升膜單效蒸發(fā)器中，該蒸發(fā)器在大約23-大約24時Hg真空下操作。第二步的產(chǎn)出物是在大約165-大約175°F，含有大約88-90%(wt)干物質(zhì)的糖漿。更優(yōu)選地使蒸發(fā)器在大約26時Hg真空下操作，這樣產(chǎn)物溫度大約為140-大約150°F，由此使果糖的損失減小到最低。
結(jié)晶器進(jìn)料蒸發(fā)器設(shè)計(jì)和操作的主要標(biāo)準(zhǔn)是以對糖漿的熱損害最小的標(biāo)準(zhǔn)濃縮溶液。對結(jié)晶器進(jìn)料糖漿的最討厭的熱損害是減少在結(jié)晶器中收率的果糖成為二果糖的轉(zhuǎn)化。高溫、高濃度和在蒸發(fā)器中長停留時間有利于二果糖的形成。由于濃度基本上固定了，應(yīng)該選擇設(shè)計(jì)和操作條件把溫度和糖漿在蒸發(fā)器中的停留時間減小到最低。
合適的蒸發(fā)器例如管式降膜和盤式升膜蒸發(fā)器在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。
結(jié)晶果糖的結(jié)晶可在分批或連續(xù)的結(jié)晶器中完成。分批和連續(xù)的結(jié)晶都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。分批結(jié)晶在生產(chǎn)不同的晶體粒度分布時有很大的靈活性，并能更加容易和快速地調(diào)節(jié)工藝的不正常現(xiàn)象。然而，分批結(jié)晶有較低的結(jié)晶器生產(chǎn)力(裝料、卸料和在結(jié)晶器中接種需要時間)。逐批生產(chǎn)一致的結(jié)晶粒度分布更困難。它需要較大的原料和糖膏貯存罐以便保持分批循環(huán)時間至最短，并且它需要為每個結(jié)晶器準(zhǔn)備單獨(dú)的冷卻系統(tǒng)。連續(xù)結(jié)晶有相反的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
結(jié)晶可以以一次操作或多次操作來完成。然而優(yōu)選一次操作。據(jù)估計(jì)每批僅能達(dá)到88%的收率，結(jié)晶時間比第二次結(jié)晶操作長87%。而且，由于較高含量的高級糖，從第二次結(jié)晶得到的母液更加粘稠，第二次結(jié)晶的糖膏的淤漿密度(每磅糖膏的晶體磅數(shù))比較低。這兩個因素趨向降低離心生產(chǎn)率。
利用母液作為液相甜味劑的基本混合物在很大一部分上取決于母液的純度。雖然能容忍存在于母液中或從母液中有效除去的副產(chǎn)物的精確含量取決于多種因素，但必須采取步驟把在工藝結(jié)晶部分中的副產(chǎn)物的形成減小到最低。因?yàn)榻Y(jié)晶主要選擇果糖，副產(chǎn)物趨向于在母液中隨每次連續(xù)結(jié)晶操作而濃縮。因此，在多次結(jié)晶的情況下問題加劇了，在母液中副產(chǎn)物的量經(jīng)常給結(jié)晶的次數(shù)強(qiáng)加一個上限，該數(shù)值實(shí)際上在聯(lián)合工藝中采用。
已發(fā)現(xiàn)在多次結(jié)晶過程中，色料，灰分，HMF，糖醛和乙醛的量都趨于在母液中增加。在這些雜質(zhì)中，色料增加的是最快的，因此它通常是可有效采用的結(jié)晶次數(shù)的決定因素。
保持母液純度的合適措施包括仔細(xì)控制蒸發(fā)、碳處理和結(jié)晶條件例如PH、溫度和停留時間。優(yōu)選的條件在本文專用于各工藝步驟的段落中討論。
在進(jìn)入結(jié)晶器前最好把結(jié)晶器的糖漿進(jìn)料冷卻至大約140°F。為了生產(chǎn)40-48%理論收率的結(jié)晶果糖，它應(yīng)該含有最少95%(dsb)果糖和固含量為88.5-89.7wt%(標(biāo)準(zhǔn)為89%d.s.b)。
把每批料接種并和晶種徹底混合。接種溫度(大約135°F)基于估計(jì)的干物質(zhì)百分率和結(jié)晶器每批量的果糖百分率。一旦糖漿和晶種徹底混合，應(yīng)該分析每批的樣品來確定實(shí)際的飽和溫度。應(yīng)該調(diào)節(jié)結(jié)晶器的冷卻系統(tǒng)使每批原料進(jìn)入1.00-1.05(基于果糖的濃度)的過飽和范圍。如果糖膏已經(jīng)低于這個范圍，但還沒有出現(xiàn)晶核形成，冷卻應(yīng)該繼續(xù)。
晶核形成是一個晶體從液體，過飽和的溶液(凝膠)或飽和蒸氣(云狀物)中生成的過程。晶體在起晶核作用的微量異物上產(chǎn)生。這些異物通常由雜質(zhì)提供。晶體最初在母相的很小區(qū)域里產(chǎn)生，然后通過增大作用在母相中增長。在本發(fā)明方法中，晶核形成是不需要的，因?yàn)樗斐尚【w顆粒的產(chǎn)生。而且，如果明顯的晶核形成發(fā)生，晶體粒度分布就會失控。因?yàn)檫@些理由，優(yōu)選使用晶種。
通過糖膏冷卻的速率可間接地控制結(jié)晶的進(jìn)程，根據(jù)預(yù)先確定的冷卻曲線調(diào)節(jié)冷卻水的給定值，使過飽和量是1.0-1.35，例如1.0-1.3。
更優(yōu)選實(shí)際測量過飽和度，以便直接控制結(jié)晶的進(jìn)程。可以從僅僅給出的初始干物質(zhì)百分率和果糖百分率的母液的干物質(zhì)百分率來估計(jì)過飽和度。利用過飽和數(shù)據(jù)，可以決定是根據(jù)預(yù)先確定的冷卻曲線繼續(xù)批量生產(chǎn)還是改進(jìn)冷卻速率以便保持所需的過飽和程度。
產(chǎn)生結(jié)晶的一個優(yōu)選方法包括，在PH大約3.7-大約4.3，溫度大約130-大約138°F，用平均顆粒度大約150-大約250微米的大約7-大約10wt%的晶種接種含有大約88%-大約90wt%干物質(zhì)的95+%(dsb)果糖糖漿。然后把接種的糖漿進(jìn)行有控制的冷卻使溶液中的果糖結(jié)晶出來。
冷卻可以按如下完成把糖漿以大約0.5°F/hr的速率從大約138°F冷卻至115°F;把糖漿以大約1.0-大約1.5°F/hr的速率從115°F冷卻至86°F。建議糖漿溫度高于大約115°F時，保持過飽和量低于大約1.17;如果糖漿溫度低于大約115°F，保持過飽和量低于大約1.25。冷卻劑和糖膏之間最大的溫度差最好是大約10°F。太高的溫度差會造成晶核形成的發(fā)生。
然而，冷卻最好在至少三個階段以不同的速率加以控制。例如，在初始階段期間，當(dāng)糖漿溫度為大約138和大約125°F之間時，以大約1.0和大約1.5°F/hr之間的速率完成冷卻，過飽和量保持在低于大約1.20。在臨界階段期間，當(dāng)糖漿的溫度為大約125和大約110°F之間時，冷卻速率最好是大約0.5至大約1.0°F/hr，并保持過飽和量低于大約1.17。在快速徹底冷卻階段期間，當(dāng)糖漿溫度為大約110和大約86°F之間時，冷卻速度最好是大約1.5至大約2.5°F/hr，并保持過飽和量低于大約1.25。
已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的冷卻方法包括把過飽和量的連續(xù)監(jiān)測器聯(lián)結(jié)到冷卻水溫的自動控制上去。在最優(yōu)選的方法中，數(shù)據(jù)處理機(jī)連續(xù)地接收關(guān)于糖膏溫度、冷卻水溫和過飽和的信息。然后數(shù)據(jù)處理機(jī)使用該信息來控制冷卻水溫和糖膏的冷卻速率。把數(shù)據(jù)處理機(jī)編上程序首先以2.5°F/hr的冷卻速率把糖膏從它的接種溫度(Ts)冷卻到預(yù)定的臨界溫度(T′)。(從結(jié)晶器進(jìn)料的果糖百分率和干物質(zhì)百分率的計(jì)算預(yù)先確定臨界溫度，在該溫度過飽和的量達(dá)到1.17)。然后程序提供以1°F/hr的冷卻速率冷卻糖膏從T′至115°F，以1.5°F/hr的冷卻速率從115°F冷卻至最終溫度(典型地為86°F)。然而，程序有補(bǔ)償來阻止過量的晶核形成。首先，程序保證在任何情況下，冷卻期間的任何時間糖膏和冷卻水之間的溫度差不會超過預(yù)定溫度(通常為大約14°F)。第二，程序保證在任何情況下，在冷卻期間的任何時間過飽和的量不會超過預(yù)定的值(一般為1.28)。上面描述的具體的溫度和速率可以有所變化使特定的一組結(jié)晶條件達(dá)到最佳化而沒有過度的實(shí)驗(yàn)工作。影響溫度的主要因素是總干固體物含量(%ds)和晶種的總表面積。例如，增加干固體物含量將把臨界階段移向冷卻曲線中較前的范圍，反之亦然。通過減少加入的晶種的數(shù)量來降低晶種的總表面積將會擴(kuò)大臨界階段，反之亦然。
結(jié)晶動力學(xué)過飽和在結(jié)晶動力學(xué)中，生長速率是濃度動力-在母液中的濃度和在平衡時那個溫度下存在的濃度的比值-的函數(shù)。
過飽和是濃度動力的一種量度。有許多方式定義過飽和。對果糖結(jié)晶來說，已發(fā)現(xiàn)以水為基礎(chǔ)定義的過飽和對控制批量操作的進(jìn)程來說是最可靠的。因此，過飽和定義為在過飽和的糖漿中每克水中果糖的克數(shù)與在平衡時得到的每克水中果糖克數(shù)的比過飽和＝ ((果糖／水)實(shí)際)/((果糖／水)平衡)理想地，應(yīng)該調(diào)節(jié)分批冷卻速率來控制母液的過飽和量。對果糖的結(jié)晶來說，已發(fā)現(xiàn)1.0-1.30的過飽和范圍產(chǎn)生了在所需粒度范圍里的晶體的可接受的收率。低于這個范圍的過飽和量導(dǎo)致了分批冷卻時間的延長，而超過1.35的過飽和量導(dǎo)致了嚴(yán)重的晶核形成。
晶核形成在選擇過飽和目標(biāo)值方面有一個權(quán)衡方法。果糖似乎沒有一個可看得到的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，也即，在其中沒有晶核形成發(fā)生的過飽和范圍?，F(xiàn)存的晶體的生長總是和新晶體的產(chǎn)生(晶核形成)競爭。由于增加了過飽和量，晶體生長速率增加了，但晶核形成的速率也增加了。目標(biāo)是找出在經(jīng)濟(jì)上有利的循環(huán)時間內(nèi)產(chǎn)生所需的晶體粒度的過飽和量。
上面所提到的晶核形成是“噴淋”或“驟冷”式。如上所提到的，果糖結(jié)晶總是伴隨著晶核形成。驟冷式晶核形成可以隨著分批接種的開始而發(fā)生。估計(jì)這是由于接種溫度低造成的。如果發(fā)生晶核形成，最好把糖膏加熱以除去晶核。一旦晶核已經(jīng)溶解，可以開始冷卻。
避免驟冷式晶核形成的優(yōu)選方法是接種后保持過飽和量低于1.30。大量的晶核形成將大大增加糖膏的粘度，由于大大增加了清除時間使離心分離很困難。從糖膏分離出的細(xì)小晶體更難干燥并非常容易趨于凝聚。大量晶核形成造成不需要的小的平均晶體粒度的產(chǎn)物。
已發(fā)現(xiàn)為了果糖結(jié)晶，在100加侖結(jié)晶器中的每批95加侖的糖漿需要大約30至大約80小時的冷卻循環(huán)，通常大約35至40小時的冷卻循環(huán)。在那個階段期間，最好以多種，優(yōu)選以三種不同的速率冷卻糖漿。不同冷卻速率的要求是果糖結(jié)晶非線性的結(jié)果。各種不同的速率相應(yīng)于在冷卻期間所要求的不同階段的生長。
初始冷卻涉及的溫度范圍直至大約120°F。目標(biāo)冷卻范圍是大約1至4°F/hr;典型的速率是2°F/hr，該速率使這個階段需要4到6小時，優(yōu)選大約8小時。在這期間，生長幾乎全部在晶核上發(fā)生，淤漿的密度建立得很慢。冷卻水的大量熱負(fù)荷來自于除去的顯熱。
分批的晶核形成可以在這個區(qū)域里發(fā)生。然而，只有當(dāng)接種溫度太低或過飽和超過1.3時，這種現(xiàn)象才會發(fā)生。
在“臨界階段”，生長速率增長了2至4倍。淤漿密度快速增長，新的晶體產(chǎn)生并生長成為所需的粒度范圍。晶體生長的競爭過程和晶核形成都加快了。
不能清楚地定義這個區(qū)域的邊界線。最好的估計(jì)是它位于120和110°F之間。在這個區(qū)域里需要小心，因?yàn)榫Ш诵纬蛇^程很容易占主導(dǎo)地位而失去控制。通過保持適度的過飽和量(1.05-1.20)，已發(fā)現(xiàn)可把晶核形成保持在可接受的限度內(nèi)。較慢的冷卻速率是控制過飽和程度的優(yōu)選方式。在這個區(qū)域里冷卻速率大約為0.5-3.0°F/hr，一般建議0.5-1.5°F/hr的冷卻速率。以這種速率，估計(jì)臨界階段的時間是大約10-40小時，優(yōu)選大約18-22小時。
在某些情況中，高飽和量不會導(dǎo)致晶核形成。在那種情況中，進(jìn)一步的冷卻會導(dǎo)致果糖半水合物的形成。這種糖類似針狀晶體形式出現(xiàn)，該晶體形成具有很高粘度(＞800，000Cps)的淤漿。離心分離這種淤漿是不切實(shí)際的，并甚至可使結(jié)晶器傳動超負(fù)荷。半水合物可以在常規(guī)的晶體檢驗(yàn)期間檢測到，該檢驗(yàn)應(yīng)該在整個徹底冷卻階段進(jìn)行。
完成臨界階段，淤漿的密度足夠的高以提供較快的冷卻速率而沒有晶核形成。在這個快速徹底冷卻區(qū)域，冷卻水溫可快速地下降。建議糖膏冷卻速率大約1-7°F/hr，優(yōu)選大約1-4°F/hr。從110°F冷卻至最終大約100-75°F需要大約3-12小時，典型地8-12小時?？蛇M(jìn)行更快的冷卻而沒有晶核形成，但生長跟不上，在分批操作后留下較高的過飽和量。一些剩余的過飽和可通過把糖膏放在混合器或混合罐中一段時間除去。
雖然冷卻在快速徹底冷卻階段比在分批操作的早期階段能較快地完成，但對能允許多大的冷卻水和糖膏之間的溫差有個限制。不知道這個限制的精確值，但冷卻速率不應(yīng)該產(chǎn)生大于大約15°F的糖膏和冷卻表面之間的溫差。大于15°F的溫差可造成晶核形成和冷卻表面的污染。
接種接種溫度可從完全的結(jié)晶器母液的飽和溫度得到。為了得到這個資料，可以采用進(jìn)料糖漿的液相色譜和折光率。使用進(jìn)料糖漿的果糖百分率和干物質(zhì)百分率計(jì)算果糖濃度。接種應(yīng)該在大于0.96的過飽和范圍，例如1.0-1.10范圍內(nèi)完成。
最優(yōu)選的晶種是平均晶體粒度大約100-400微米的干燥結(jié)晶果糖。建議1-20%(dsb)的裝料量。裝料量取決于在最終產(chǎn)物中的所需的顆粒度。盡一切努力把晶種加到整個結(jié)晶器中使晶種在結(jié)晶器中均勻分布。如上所提到的，美國專利4，164，429描述了生產(chǎn)結(jié)晶晶種的方法和裝置。
最好通過首先把晶種和果糖進(jìn)料糖漿混合得到加入到結(jié)晶器中的流體漿狀物來完成接種。這有調(diào)節(jié)晶種表面的作用。在糖漿中制備晶種還把在接種時在結(jié)晶器中氣泡的形成減少到最低。氣泡是可能的晶核形成的部位。
一致的接種主要是為果糖結(jié)晶的生長提供相同的表面積。表面積和體積的比一般隨著顆粒度的增大而減小，增加晶種的顆粒度，需要較大重量的晶種來獲得所需的表面積。
另一個方法是，在結(jié)晶器中可留有大約5-30%的剩余物，優(yōu)選大約10-20%，起晶種的作用。這個步驟比使用干燥晶種具有更小的勞動強(qiáng)度，但產(chǎn)生一個較寬的晶體粒度分布，因?yàn)榧?xì)小的果糖保留在要不然在離心和干燥步驟期間已經(jīng)被除去的剩余物中。用這個方法得到隨后不得不對其研磨以滿足最終產(chǎn)物晶體粒度的規(guī)范的較大的晶體。
優(yōu)選的步驟是除了剩余物外還添加熱糖漿。熱糖漿將提高糖膏剩余物的溫度至估計(jì)的飽和溫度(大約133°F)，同時進(jìn)料糖漿冷卻至接種溫度。在這個過程中大概損失了一些晶體質(zhì)量。盡管這樣的事實(shí)，最終的晶種密度優(yōu)選應(yīng)該至少在2-10%(dsb)的范圍內(nèi)。這種操作的關(guān)鍵部分是由進(jìn)料糖漿和糖膏剩余物達(dá)到的最終溫度。這應(yīng)該產(chǎn)生1.00至1.10的過飽和量。在這個范圍，可將晶種損失減至最小并使晶核的產(chǎn)生很少。
實(shí)施例在中試規(guī)模形式的常規(guī)反應(yīng)器中，使用含有干物質(zhì)為89.60%的95.82%(dsb)果糖的進(jìn)料糖漿進(jìn)行果糖結(jié)晶。采用的結(jié)晶器有一個中心軸攪拌器。通過連在中心軸上的內(nèi)部翅片達(dá)到冷卻。結(jié)晶器幾乎裝有102加侖的糖漿。從接種開始大約40小時內(nèi)完成冷卻。然而，在這個階段結(jié)束時留下很多的過飽和(1.17)。通過接下來的過飽和的改變來調(diào)節(jié)每批的量。
由研磨結(jié)晶產(chǎn)物通過2A Fitzmill篩制備晶種。通過55目篩和通過100目篩篩選研磨的物料。晶種的平均粒度為161微米。直接往結(jié)晶器中的糖漿加干燥晶種。
表Ⅳ提供了在結(jié)晶過程中實(shí)際使用的冷卻程序。在第一個18小時的操作過程中過飽和增長直到最大值1.26。然后它下降到大約1.17，并保留到徹底冷卻的剩余物中。
表Ⅳ階段 開始溫度 結(jié)束溫度 冷卻速率(從接種開始的小時數(shù)) (°F) (°F)(°F/hr)2.0-10.8 133.5 122.5 1.2510.8-20.8 122.5 111.7 0.9820.8-30.8 111.7 100.6 1.1130.8-40.8 100.6 86.1 1.46產(chǎn)物晶體的平均粒度為268微米。根據(jù)糖漿的果糖含量計(jì)算的晶體收率是46%。
分離從母液分離果糖晶體的優(yōu)選方法是用籃式離心機(jī)進(jìn)行離心分離。已發(fā)現(xiàn)在14″×6″離心機(jī)中可將4加侖的糖膏在約10-15分鐘內(nèi)分離。這段時間包括用溫水(120-200°F)洗滌1至3次，典型地2次。較高的洗滌水溫度會導(dǎo)致較多的果糖的溶解和收率的損失。建議根據(jù)糖膏量計(jì)算的洗滌水量是1-5%?？墒褂萌ルx子洗滌水。優(yōu)選洗滌水的PH在大約PH3-5的范圍內(nèi)。
使用藍(lán)式離心機(jī)從母液除去結(jié)晶果糖的優(yōu)選操作條件包括大約1400的分離因數(shù)(g force)，餅厚大約2-大約3英寸，餅的水分按水計(jì)算大約0.7-大約1.5%和產(chǎn)物純度大約99.5%以上，更優(yōu)選地大約99.8以上。餅的水分和純度被認(rèn)為是生產(chǎn)不附聚和穩(wěn)定產(chǎn)物的重要標(biāo)準(zhǔn)。
除去前最好在離心機(jī)中洗滌產(chǎn)物餅。優(yōu)選的洗滌是用根據(jù)裝到離心機(jī)中的糖膏的重量計(jì)算的大約1-大約1.5%的水，水溫大約150-大約180°F。使用這個方法，已典型地發(fā)現(xiàn)洗滌中物質(zhì)的損失是大約5-大約10%?？梢匝h(huán)含有溶解的果糖的洗滌水至除去雜質(zhì)和隨后重新濃縮的碳處理步驟。
干燥在這個過程中可采用各種類型的干燥器。流化床干燥器、振動流化床干燥器，盤式和旋轉(zhuǎn)式干燥器都適合。優(yōu)選地，通過速度可變的螺旋傳送器把從離心分離得到的濕餅計(jì)量送進(jìn)連續(xù)的混合器中。干物質(zhì)通過阻氣式輸送器(防止旁路空氣)以標(biāo)準(zhǔn)比直到4∶1計(jì)量加入到濕餅上。在混合器中必須充分作用，以徹底混合干物料和濕物料。然后把混合的餅移到干燥器中。
優(yōu)選順流干燥餅，以避免過度加熱產(chǎn)物。首先通過估計(jì)能95%除去0.5微米顆粒的硼硅酸鹽過濾器清潔屋子里的空氣。然后把空氣加熱到當(dāng)與從冷卻器出來的廢氣混合時在干燥器的入口產(chǎn)生160°F空氣的溫度。
產(chǎn)物在大約130°F離開干燥器并輸送到冷卻器中。把控制量的產(chǎn)物不冷卻循環(huán)至干燥器的入口對濕離心餅進(jìn)行處理。在干燥器操作中最關(guān)鍵的變量是進(jìn)來的餅的水分。如果水分太高，干燥器將產(chǎn)生球狀和凝聚的產(chǎn)物。通過干物料循環(huán)和濕餅的比可控制水分。盡管2∶1的干物料循環(huán)和濕餅的比通常適宜于形成好的晶體，但產(chǎn)生晶核的晶體不能很好地離心分離，需要3∶1的比來避免凝聚。
優(yōu)選在旋轉(zhuǎn)式干燥器中將離心餅干燥，把果糖晶體的水分減少到低于大約0.1wt%。已發(fā)現(xiàn)如果離心餅的水分含量超過大約1.5wt%，在干燥器中將形成團(tuán)塊。如上提到的，可使用干產(chǎn)物循環(huán)控制離心餅水分。建議不允許產(chǎn)物溫度超過大約140°F。優(yōu)選的干燥器操作條件是入口空氣溫度大約170-大約250°F，更優(yōu)選大約170-大約200°F;出口空氣溫度大約130-大約145°F;產(chǎn)物溫度大約125-大約135°F;和產(chǎn)物水分含量小于大約0.1%，更優(yōu)選小于大約0.07%。
調(diào)節(jié)已發(fā)現(xiàn)如果在還較熱時貯存果糖晶體，在貯存期間果糖晶體將產(chǎn)生團(tuán)塊。在右旋糖和蔗糖生產(chǎn)中存在著相同的現(xiàn)象。雖然沒有驗(yàn)證精確的機(jī)理，但預(yù)期從大晶體移到較小晶體的水分在邊界會造成進(jìn)一步的結(jié)晶。這是溫度差異或是水分差異的結(jié)果，兩者產(chǎn)生是因?yàn)榫w不在平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)已表明，把產(chǎn)物干燥到很低的水分(大約0.05%)和把產(chǎn)物冷卻至室溫將產(chǎn)生自由流動的產(chǎn)物。為了與含有0.05%水分的果糖晶體相平衡，70°F的空氣必須有低于50%的相對濕度。
用逆流空氣的旋轉(zhuǎn)式冷卻器對這個目的很奏效。用冷凍的、除濕的(調(diào)節(jié)的)空氣冷卻產(chǎn)物晶體至低于大約75°F，更優(yōu)選大約72°F。建議入口的冷卻空氣的溫度低于大約70°F和相對濕度低于大約40%。在冷卻器中的停留時間應(yīng)該足以保證合適地調(diào)節(jié)晶體。優(yōu)選最終產(chǎn)物的水分含量小于大約0.07%。
通過篩分和/或研磨來制備給定粒度的最終產(chǎn)物。在高溫下產(chǎn)物的延期貯存將造成結(jié)塊和顏色問題，即使它在防水的袋子里貯存。應(yīng)該在控制的濕度條件下在倉庫貯存。
混合在離心機(jī)中從結(jié)晶產(chǎn)物分離的母液可返回工藝過程的EFCS部分。
除了用分離結(jié)晶果糖后留下的母液和右旋糖混合外，可用水簡單地稀釋母液來生產(chǎn)VEFCS。
分離出結(jié)晶果糖后，可以把母液和右旋糖或含有右旋糖的溶液混合后，最后生產(chǎn)含有右旋糖和果糖的液相甜味劑例如55%HFCS(EFCS)。如圖3所示，許多含有右旋糖的液流在輸送到最后的完工工序之前和母液混合。通過物料平衡的考慮限定具體液流的選擇，目標(biāo)是在最終的液相甜味劑中所需的果糖含量。對聯(lián)合法來說，這個量最常見的將是55%(dsb)果糖。如果在母液中有足夠的果糖，甚至可以使用從糖化得到的右旋糖產(chǎn)物流(典型地94-96%(dsb)右旋糖)混合輸入到EFCS完工工序。
另一個方法是，可以用水簡單地稀釋典型的含有90-92%(dsb)果糖的母液來生產(chǎn)液相甜味劑。如果想要保持母液含有的果糖為液態(tài)，建議采取稀釋，因?yàn)槿绻芤翰幌♂屩恋陀诳赡苡龅降乃袦囟鹊娘柡忘c(diǎn)，額外的果糖有可能從母液中結(jié)晶出來。除了水以外，其它合適的稀釋劑包括糖類水溶液例如右旋糖糖漿、HFCS、EFCS、VEFCS、和這類糖漿的生產(chǎn)液流。其它抑制在分離的母液中果糖結(jié)晶的手段包括采取措施來防止和減少水從溶液中的蒸發(fā)及摻入抑制結(jié)晶的添加劑。
對分離的母液或其部分的另一種應(yīng)用是生產(chǎn)非結(jié)晶的或半結(jié)晶的果糖甜味劑。完成這個的一種方法是把母液分散在可食用的顆粒固體物上，然后干燥該分散體來生產(chǎn)含非晶形或半結(jié)晶形式果糖的甜味劑。用于這個目的的優(yōu)選的食用顆粒固體物是結(jié)晶果糖。
美國專利4，517，021描述了一種生產(chǎn)半結(jié)晶果糖組合物的方法。該專利的教導(dǎo)特意地結(jié)合在本發(fā)明公開的內(nèi)容中供參考?？墒褂帽景l(fā)明的分離的母液作為那個方法的含水果糖糖漿，可使用結(jié)晶果糖作為結(jié)晶引發(fā)劑。因此，這里提供了一種生產(chǎn)結(jié)晶果糖，半結(jié)晶果糖和含有果糖的一種或多種液相甜味劑的聯(lián)合方法。
根據(jù)美國專利條例的要求，前面的描述用來說明和解釋本發(fā)明具體的實(shí)施方案。然而，在所提出的設(shè)備、組合物和方法中的許多改進(jìn)和改變將是有可能的，只要不背離本發(fā)明的范圍和精神，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。下面的權(quán)利要求書可被解釋為包含所有的這樣的改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)含有果糖和右旋糖的液體甜味劑的方法，所說的方法包括從含果糖的水溶液結(jié)晶果糖，和往果糖貧化的溶液中加右旋糖。
2.如在權(quán)利要求1中所要求的方法，其中含有果糖和右旋糖的水溶液流分成第一和第二液流，把所說的第一液流分離生產(chǎn)高果糖含量的液流，從所說的高果糖含量液流結(jié)晶果糖，至少部分果糖貧化的高果糖含量的液流和所說的第二液流結(jié)合。
3.如在權(quán)利要求2中所要求的方法，其中把含有右旋糖的水溶液進(jìn)行處理，異構(gòu)化其中一部分的右旋糖產(chǎn)生所說的含有果糖和右旋糖的水溶液。
4.如在權(quán)利要求1至3的任何一個權(quán)利要求中所要求的方法，其中在PH3.7-4.3產(chǎn)生果糖結(jié)晶。
5.如在權(quán)利要求1至4的任何一個權(quán)利要求中所要求的方法，其中在果糖結(jié)晶前，對含有果糖的水溶液進(jìn)行碳處理，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)步驟。
6.如在權(quán)利要求1至5的任何一個權(quán)利要求中所要求的方法，其中分離含有果糖和右旋糖的水溶液產(chǎn)生富含右旋糖的溶液，含有果糖的第一溶液和含有果糖的第二溶液，所說的含有果糖的第二溶液的果糖含量比所說的含有果糖的第一溶液的果糖含量大，和其中從所說的第二溶液或從第二溶液得到的溶液結(jié)晶果糖，和其中往所說的第一溶液和往右旋糖濃度(dsb)比所說的第一溶液大的含有右旋糖的水溶液中加所得的果糖貧化的溶液。
7.如在權(quán)利要求6中所要求的方法，其中把含有果糖和右旋糖的溶液分成第一和第二液流，其中對所說的第一液流進(jìn)行分離和果糖結(jié)晶處理，和其中把所說的第二液流加到所說的第一溶液和所說的作為所說的含有右旋糖的水溶液的果糖貧化的溶液中去。
8.一種生產(chǎn)結(jié)晶果糖和含有果糖的液相甜味劑的方法，包括在果糖的水溶液中結(jié)晶果糖生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和母液的混合物;從母液中分離結(jié)晶果糖;和抑制在母液中的進(jìn)一步結(jié)晶來生產(chǎn)含有果糖的液相甜味劑。
9.一種生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法包括分離含有右旋糖和果糖的液流來生產(chǎn)含有大于90%(dsb)果糖的高果糖含量的液流;使所說的高果糖含量的液流和活性碳接觸來生產(chǎn)精制的果糖流;蒸發(fā)所說的精制的果糖流來生產(chǎn)果糖溶液;和在所說的果糖溶液中結(jié)晶果糖。
10.一種生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法包括在果糖的溶液中結(jié)晶果糖來生產(chǎn)含有結(jié)晶果糖和含有果糖的母液的混合物;人母液分離結(jié)晶果糖;把至少一部分的所說母液的果糖和含水液體混合形成較低固含量的果糖溶液;使所說的較低固含量的果糖溶液和活性碳接觸;和蒸發(fā)所說的較低固含量的果糖溶液形成較高固含量的果糖溶液。
11.一種由果糖溶液生產(chǎn)結(jié)晶果糖的方法，包括以初始冷卻速率冷卻所說的溶液到一初始溫度范圍;然后以比初始速率慢的中間速率冷卻所說的溶液到一中間溫度范圍;和最后以比中間速率快的最終速率冷卻所說的溶液到一最終溫度范圍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)結(jié)晶果糖和液相甜味劑例如從含有右旋糖的進(jìn)料液得到的高果糖含量的玉米糖漿的聯(lián)合方法。把進(jìn)料液中的一部分右旋糖異構(gòu)化為果糖，把所得到的右旋糖/果糖流分離生產(chǎn)高果糖含量流。高果糖含量流中的一部分果糖結(jié)晶出來，把結(jié)晶后剩余的母液和含有右旋糖的液流混合生產(chǎn)液相甜味劑。
文檔編號C13K3/00GK1093110SQ9310521
公開日1994年10月5日 申請日期1993年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月1日
發(fā)明者小·D·W·利拉德, R·V·桑尼費(fèi)爾特, D·K·唐, G·A·戴, F·M·馬利, L·R·施瓦布, L·W·佩克 申請人:A.E.施塔利制造公司