一種利用鼓泡式反應(yīng)器制備甘油二酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于食品乳化劑領(lǐng)域，公開了一種利用鼓泡式反應(yīng)器合成甘油二酯的方法。該方法包括步驟：將固定化酶置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至55～75℃；向料槽加入甘油、脂肪酸和水并預(yù)熱至55～75℃，投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；合成反應(yīng)后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；將粗甘油酯層通過兩級分子蒸餾得到高純度甘油二酯。本發(fā)明提高甘油二酯得率，催化速率塊，操作簡單，節(jié)省設(shè)備投資；酶重復(fù)利用率高，具有更高的生產(chǎn)效率。
【專利說明】一種利用鼓泡式反應(yīng)器制備甘油二酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品乳化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用鼓泡式反應(yīng)器制備甘油二酯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]甘油二酯是由丙三醇(甘油)與兩個(gè)脂肪酸酯化后得到的產(chǎn)物，是油脂的天然成分，但在食用油中的含量很少，一般不到10%。它是多元醇型非離子表面活性劑的一個(gè)重要品種， 具有安全、營養(yǎng)、加工適性好、人體相容性高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一類多功能添加劑，在食品、醫(yī)藥、化工(化妝品)行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，甘油二酯具有獨(dú)特的生理活性，可抑制肥胖、高血壓、心臟病等病癥，近年來備受關(guān)注。
[0003]甘油二酯可通過化學(xué)方法獲得，但近年來更傾向于采用反應(yīng)條件溫和、專一性強(qiáng)、環(huán)境友好的生物酶催化法。對于間歇條件下酶促反應(yīng)合成甘油二酯的方法已有大量研究，目前研究較多的是間歇釜式反應(yīng)器，此外，連續(xù)生產(chǎn)甘油二酯的方法也得到廣泛關(guān)注，即填充柱反應(yīng)器生產(chǎn)甘油二酯。
[0004]間歇釜式反應(yīng)是將底物及生物催化劑酶(一般是固定化酶)一次性地投入到反應(yīng)器中，一定時(shí)間后將反應(yīng)產(chǎn)物取出，通過過濾回收催化劑酶，再次使用。該法所使用的酶顆粒不能高密度填充，反應(yīng)過程中伴隨著攪拌，而攪拌產(chǎn)生的剪切力很容易使酶蛋白從載體上脫落，變性失活，減少酶的使用壽命。
[0005]填充床式反應(yīng)器是將生物催化劑固定化酶有序填充于反應(yīng)器中，保證床層分散均勻，再以一定體積流速將反應(yīng)底物以平推流形式通入反應(yīng)器內(nèi)部，循環(huán)反應(yīng)一定時(shí)間后收集反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)器不存在返混，適用于固定化酶和黏度不大的反應(yīng)底物的生物酶法轉(zhuǎn)化的連續(xù)生產(chǎn)。然而在此系統(tǒng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，作為副產(chǎn)物的水分會(huì)在反應(yīng)器中逐步積累，不僅會(huì)降低酯化率，而且水還會(huì)和甘油競爭酰基酶中間體，使酯化的產(chǎn)物水解。此外，過量的水分會(huì)吸附進(jìn)入固定化酶中，降低酶活。這種反應(yīng)器比較適合均相體系的反應(yīng)，不適合非均相反應(yīng)體系，應(yīng)為在填充床中無法進(jìn)行兩相的攪拌。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種利用鼓泡式反應(yīng)器制備甘油二酯的方法。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種利用鼓泡式反應(yīng)器合成甘油二酯的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將固定化酶置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至55~75°C ；
[0009](2)向料槽中加入甘油和脂肪酸作為反應(yīng)物，加入水作為活化酶催化劑；甘油與脂肪酸的摩爾比為1:1~10:1 ;水的添加量相當(dāng)于反應(yīng)物總質(zhì)量的O~10% ;步驟(1)所述固定化酶的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的I~10% ；
[0010](3)將料槽中的甘油、脂肪酸和水預(yù)熱至55~75°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為0.7~5.7cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；
[0011](4)合成反應(yīng)15~90分鐘后,關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu),停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；將粗甘油酯層通過第一級分子蒸餾除去游離脂肪酸，再進(jìn)入第二級分子蒸餾，得到蒸餾物和蒸余物；所述蒸餾物為高純度甘油二酯，蒸余物為單甘油酯。
[0012]步驟(1)所述固定化酶為Lipozyme 435 ;所述固定化酶的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5% ;所述反應(yīng)器主體加熱至60°C ；
[0013]步驟⑵所述脂肪酸為棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸；所述甘油與脂肪酸的摩爾比為7.5:1 ;所述水的添加量相當(dāng)于反應(yīng)物總質(zhì)量的2.5% ;
[0014]步驟(3)所述料槽中的甘油、脂肪酸和水預(yù)熱至60°C ;所述惰性氣體流速為
0.83cm/s ;所述惰性氣體為氮?dú)猓?br> [0015]步驟(4)所述合成反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘；所述靜置分層的時(shí)間為30~60min ;所述第一級分子蒸餾的蒸餾溫度為150~200°C，壓力為5.0Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度設(shè)為50°C，采用連續(xù)進(jìn)料方式，將游離脂肪酸蒸出，并在冷凝器冷凝后富集為輕相副產(chǎn)品；甘油酯作為未蒸出的重相，進(jìn)入第二級分子蒸餾；所述第二級分子蒸餾的蒸餾溫度為190~200°C，壓力為1.0~3.0Pa，第二級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度設(shè)定為50°C，采用連續(xù)進(jìn)料方式，將脂肪酰單甘油脂蒸出并在冷凝器內(nèi)冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，重相為高純度甘油二酯；所述高純度甘油二酯中二酯含量為58.46%，其純度> 90%。
[0016]步驟(4)所述第一級分子蒸餾出去的游離脂肪酸，可以作為原料返回到步驟(2)的反應(yīng)中。所述下層為甘油層中的甘油，可以作為原料返回到步驟(2)的反應(yīng)中。
[0017]步驟(4)所述第一級分子蒸餾的蒸餾溫度為150°C，壓力為5Pa ;所述第二級分子蒸餾的溫度為200°C，壓力為0.5Pa。
[0018]步驟(1)所述鼓泡式反應(yīng)器包括反應(yīng)器主體、承載機(jī)構(gòu)、篩板、壓緊機(jī)構(gòu)、鼓氣機(jī)構(gòu)、熱浴機(jī)構(gòu)、料槽和連接缸，所述反應(yīng)器主體、承載機(jī)構(gòu)和連接缸自上而下依次連接；所述熱浴機(jī)構(gòu)、反應(yīng)器主體和料槽依次連接，并形成熱浴循環(huán)；所述反應(yīng)器主體與連接缸連通，所述連接缸與鼓氣機(jī)構(gòu)連接，所述篩板設(shè)置于連接缸內(nèi)的上端，所述壓緊機(jī)構(gòu)安裝于連接缸，且所述壓緊機(jī)構(gòu)的上端插入連接缸內(nèi)，所述壓緊機(jī)構(gòu)的上端頂緊篩板。
[0019]所述壓緊機(jī)構(gòu)包括浮動(dòng)接頭、氣缸、壓緊頭，所述氣缸的活塞桿通過浮動(dòng)接頭與壓緊頭連接，所述壓緊頭頂緊篩板。
[0020]所述壓緊頭的上端設(shè)有第一上腔，所述第一上腔通過篩板與反應(yīng)器主體的內(nèi)腔連通，所述第一上腔的底面傾斜設(shè)置；所述壓緊頭的下端設(shè)有第一下腔，所述浮動(dòng)接頭連接于第一下腔；所述壓緊頭的上端側(cè)壁設(shè)有第一通孔，此第一通孔連通第一上腔與連接缸的內(nèi)腔。
[0021]所述連接缸的內(nèi)腔內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流板，所述導(dǎo)流板將連接缸的內(nèi)腔分為第二上腔和第二上腔，所述第二上腔與反應(yīng)器主體的內(nèi)腔連通，所述導(dǎo)流板傾斜設(shè)置，所述導(dǎo)流板的中部設(shè)有被氣缸的活塞桿穿過的第二通孔，所述浮動(dòng)接頭套接有密封套，所述密封套與第二通孔密封連接；所述連接缸設(shè)有通氣孔和集液孔，所述通氣孔和集液孔均與第二上腔連通，所述通氣孔與鼓氣機(jī)構(gòu)連接。
[0022]所述集液孔的軸線與導(dǎo)流板平行設(shè)置，所述導(dǎo)流板的下端與集液孔的下邊緣處于同一高度。
[0023]所述鼓氣機(jī)構(gòu)包括氣體循環(huán)增壓器、冷凝器、緩沖罐氣體和空氣壓縮機(jī)，所述冷凝器的一端與反應(yīng)器主體的上端連接，所述冷凝器的另一端與氣體循環(huán)增壓器連接，所述冷凝器與氣體循環(huán)增壓器之間連接有用于存放惰性氣體的氣瓶；所述氣體循環(huán)增壓器通過緩沖罐與通氣孔連接；所述空氣壓縮機(jī)與氣體循環(huán)增壓器連接，同時(shí)空氣壓縮機(jī)與氣缸連接。
[0024]所述熱浴機(jī)構(gòu)為水浴機(jī)構(gòu)，所述水浴機(jī)構(gòu)包括浴缸、預(yù)熱器和熱水箱，所述浴缸套接于反應(yīng)器主體，所述浴缸的上端通過料槽與熱水箱的一端連接，所述熱水箱的另一端通過預(yù)熱器與浴缸的下端連接。
[0025]所述熱浴機(jī)構(gòu)為油浴機(jī)構(gòu)，所述油浴機(jī)構(gòu)包括浴缸、預(yù)熱器和油箱，所述浴缸套接于反應(yīng)器主體，所述浴缸的上端通過料槽與油箱的一端連接，所述油箱的另一端通過預(yù)熱器與浴缸的下端連接。
[0026]所述緩沖缸通過預(yù)熱器與通氣孔連接。
[0027]所述承載機(jī)構(gòu)包括承載座和承載杯，所述承載杯置于承載座上，所述反應(yīng)器主體、承載座和連接缸通過螺栓連接在一起，所述承載杯插入反應(yīng)器主體的下端；所述承載杯包括上、下端連通的筒體和篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)固定于筒體的下端。
[0028]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0029](I)本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后，固定化酶不需取出，可重復(fù)利用多次，降低反應(yīng)成本；當(dāng)反應(yīng)次數(shù)達(dá)到30次時(shí)，酶的催化活性仍然很高，酯化率達(dá)87.45%, DAG含量45.64wt% ；
[0030](2)本發(fā)明利用鼓氣機(jī)構(gòu)和篩板的結(jié)合，向反應(yīng)器主體內(nèi)鼓氣,形成氣態(tài)循環(huán),從而在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行酶催化酯化反應(yīng)，氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w起到反應(yīng)保護(hù)氣的作用，且促進(jìn)反應(yīng)原料之間、原料與酶之間充分混合，減輕剪切力對酶的破壞作用，保證了固定化酶的活性，提聞了反應(yīng)物的反應(yīng)效果及速率，提聞廣率；
[0031](3)反應(yīng)液可靜置或離心分層，分離效率高，甘油酯層中無甘油殘留；同時(shí)反應(yīng)液靜置后所得甘油層和第一級得到的副產(chǎn)品少量的脂肪酸，可以作為原料全部返回到第(2)步的反應(yīng)中去。
[0032](4)第二級分子蒸餾可以得到高附加值的單甘油酯副產(chǎn)品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是本發(fā)明的鼓泡式反應(yīng)器的剖視圖。
[0034]圖2是圖1中A處的局部放大圖。
[0035]圖3是本發(fā)明的鼓泡式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0036]圖4為實(shí)施例1所得甘油酯的氣相色譜圖，其中FFA為游離脂肪酸，MAG為單甘油酯，DAG為甘油二酯，TAG為甘油三酯。
[0037]圖5為實(shí)施例1所得高純度甘油二酯的氣相色譜圖，其中DAG為甘油二酯，TAG為甘油三酯。

【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0039]實(shí)施例1
[0040]如圖1所示的鼓泡式反應(yīng)器，包括反應(yīng)器主體1、承載機(jī)構(gòu)2、篩板3、壓緊機(jī)構(gòu)4、鼓氣機(jī)構(gòu)5、熱浴機(jī)構(gòu)、料槽11和連接缸7，所述反應(yīng)器主體1、承載機(jī)構(gòu)2和連接缸7自上而下依次連接；所述熱浴機(jī)構(gòu)、反應(yīng)器主體I和料槽11依次連接，并形成熱浴循環(huán)；所述反應(yīng)器主體I與連接缸7連通，所述連接缸7與鼓氣機(jī)構(gòu)5連接，所述篩板3設(shè)置于連接缸7內(nèi)的上端，所述壓緊機(jī)構(gòu)4安裝于連接缸7，且所述壓緊機(jī)構(gòu)4的上端插入連接缸7內(nèi)，所述壓緊機(jī)構(gòu)4的上端頂緊篩板3。
[0041]料槽11中具有浴套，從而可對料槽11中的反應(yīng)物進(jìn)行熱浴加熱；而篩板3具有較小的孔，則篩板3在有隋性氣體從下方鼓入的時(shí)候可以承載上方的高粘度的液態(tài)反應(yīng)混合物以及固態(tài)的固定化酶，使其在鼓泡狀態(tài)下反應(yīng)；在沒有氣體從鼓入從下方鼓入的時(shí)候，高粘度的液態(tài)反應(yīng)混合物可以經(jīng)由篩板3流出并在反應(yīng)器下方收集起來
[0042]所述壓緊機(jī)構(gòu)4包括浮動(dòng)接頭401、氣缸402、壓緊頭403，所述氣缸402的活塞桿通過浮動(dòng)接頭401與壓緊頭403連接，所述壓緊頭403頂緊篩板3。此設(shè)計(jì)可令篩板3上、下活動(dòng)，方便更換篩板3。
[0043]所述壓緊頭403的上端設(shè)有第一上腔4031，所述第一上腔4031通過篩板3與反應(yīng)器主體I的內(nèi)腔連通，所述第一上腔4031的底面傾斜設(shè)置；所述壓緊頭403的下端設(shè)有第一下腔4032，所述浮動(dòng)接頭401連接于第一下腔4032 ;所述壓緊頭403的上端側(cè)壁設(shè)有第一通孔4033，此第一通孔4033連通第一上腔4031與連接缸7的內(nèi)腔。第一上腔4031的底面傾斜設(shè)置是為了防止反應(yīng)器主體I內(nèi)反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)品積累于第一上腔4031。
[0044]所述連接缸7的內(nèi)腔內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流板8，所述導(dǎo)流板8將連接缸7的內(nèi)腔分為第二上腔701和第二上腔702，所述第二上腔701與反應(yīng)器主體I的內(nèi)腔連通，所述導(dǎo)流板8傾斜設(shè)置，所述導(dǎo)流板8的中部設(shè)有被氣缸402的活塞桿穿過的第二通孔，所述浮動(dòng)接頭401套接有密封套9，所述密封套9與第二通孔密封連接；所述連接缸7設(shè)有通氣孔703和集液孔704，所述通氣孔703和集液孔704均與第二上腔701連通，所述通氣孔703與鼓氣機(jī)構(gòu)4連接。導(dǎo)流板8為了讓反應(yīng)后的產(chǎn)品順暢流出連接缸7，避免反應(yīng)后的產(chǎn)品積累于連接缸7內(nèi)，從而防止浪費(fèi)。
[0045]為進(jìn)一步保護(hù)反應(yīng)后的產(chǎn)品流出連接缸7內(nèi)，所述集液孔704的軸線與導(dǎo)流板8平行設(shè)置，所述導(dǎo)流板8的下端與集液孔704的下邊緣處于同一高度。
[0046]所述鼓氣機(jī)構(gòu)5包括氣體循環(huán)增壓器501、冷凝器502、緩沖罐氣體503和空氣壓縮機(jī)504，所述冷凝器502的一端與反應(yīng)器主體I的上端連接，所述冷凝器502的另一端與氣體循環(huán)增壓器501連接，所述冷凝器502與氣體循環(huán)增壓器501之間連接有用于存放惰性氣體的氣瓶10 ;所述氣體循環(huán)增壓器501通過緩沖罐503與通氣孔703連接；所述空氣壓縮機(jī)504與氣體循環(huán)增壓器501連接，同時(shí)空氣壓縮機(jī)504與氣缸402連接。采用此設(shè)計(jì)不僅保證鼓氣機(jī)構(gòu)5為反應(yīng)器主體I提供充足氣體產(chǎn)生氣泡，同時(shí)這些氣體自反應(yīng)器主體I上端進(jìn)入冷凝器502，這些氣體被去掉氣體里附著的水分后再次被重復(fù)利用，從而降低了成本，也避免了浪費(fèi)。
[0047]自空氣壓縮機(jī)504至氣體循環(huán)增壓器501方向的管道依次設(shè)置有2個(gè)除油過濾器12和第一高壓閥13 ;而自空氣壓縮機(jī)504至氣缸402方向的管道依次設(shè)置有2個(gè)除油過濾器12和第二高壓閥14即氣體循環(huán)增壓器501和氣缸402并聯(lián)連接。在緩沖罐503和預(yù)熱器11之間的管道設(shè)置有流量計(jì)15，從而方便調(diào)節(jié)氣壓大小。
[0048]為進(jìn)一步提高反應(yīng)效果，所述熱浴機(jī)構(gòu)為水浴機(jī)構(gòu)6，所述水浴機(jī)構(gòu)6包括浴缸601、預(yù)熱器603和熱水箱602，所述浴缸601套接于反應(yīng)器主體I，所述浴缸601的上端通過料槽11與熱水箱602的一端連接，所述熱水箱602的另一端通過預(yù)熱器603與浴缸601的下端連接。
[0049]為更進(jìn)一步提高反應(yīng)效果，所述緩沖缸503通過預(yù)熱器603與通氣孔705連接。
[0050]所述承載機(jī)構(gòu)2包括承載座201和承載杯202，所述承載杯202置于承載座201上，所述反應(yīng)器主體1、承載座201和連接缸7通過螺栓連接在一起，所述承載杯202插入反應(yīng)器主體I的下端；所述承載杯202包括上、下端連通的筒體2021和篩網(wǎng)2022，所述篩網(wǎng)2022固定于筒體2021的下端。
[0051]實(shí)施例2
[0052]本鼓泡式反應(yīng)器除以下技術(shù)特征外同實(shí)施例1:所述熱浴機(jī)構(gòu)為油浴機(jī)構(gòu)，所述油浴機(jī)構(gòu)包括浴缸、預(yù)熱器和油箱，所述浴缸套接于反應(yīng)器主體，所述浴缸的上端通過料槽與油箱的一端連接，所述油箱的另一端通過預(yù)熱器與浴缸的下端連接；同時(shí)，所述緩沖缸通過預(yù)熱器與通氣孔連接 。
[0053]實(shí)施例3
[0054](I)將22.75g固定化酶Lipozyme 435 (丹麥諾維信公司)置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至60°C ；
[0055](2)向料槽中加入129.19g棕櫚酸與油酸混合物(合0.47mol，兩者質(zhì)量比為6:4)，以及325.81g甘油(合3.54mol)作為反應(yīng)物，加入11.375g水作為活化酶催化劑；
[0056](3)將料槽中的反應(yīng)物和水預(yù)熱至60°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為0.7cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；
[0057](4)合成反應(yīng)45分鐘后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；測得甘油酯層酯化率為90.50%，通過氣相色譜分析，其組成為游離脂肪酸，單甘油酯，甘油二酯和甘油三酯，其中，游離脂肪酸質(zhì)量百分比為9.27%，單甘油酯質(zhì)量百分比27.80%，甘油二酯質(zhì)量百分比58.46%，甘油三酯質(zhì)量百分比為4.47% (氣相色譜圖見圖4);甘油層返回步驟
(2)作為原料使用；
[0058](5)甘油酯層的脫游離脂肪酸:將從步驟(1)所得的甘油酯層轉(zhuǎn)入分子蒸餾裝置的進(jìn)料罐中，將第一級分子蒸餾的蒸餾溫度設(shè)定為150°C，壓力為5.0Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度為50°C ;連續(xù)進(jìn)料，游離脂肪酸被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，返回步驟(2)作為原料使用；甘油酯作為未被蒸出的重相，繼續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾。
[0059](6)高純度甘油二酯的制備:步驟(5)所得除去游離脂肪酸的重相甘油酯連續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾中，將第二級分子蒸餾的溫度設(shè)定為190°C，壓力為l.0Pa，內(nèi)冷凝器溫度為50°C。連續(xù)進(jìn)料，脂肪酰單甘油酯被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，重相為甘油二酯以及少量甘油三酯，甘油二酯純度92.0% (氣相色譜圖見圖5)。
[0060]實(shí)施例4
[0061](I)將4.55g固定化酶Lipozyme 435 (丹麥諾維信公司)置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至60°C ；
[0062](2)向料槽中加入167.5g棕櫚油脂肪酸(含棕櫚酸55%，油酸33%，以及少量其他脂肪酸)和287.5g甘油作為反應(yīng)物，加入22.75g水作為活化酶催化劑；
[0063](3)將料槽中的反應(yīng)物和水預(yù)熱至60°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為5.7cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；
[0064](4)合成反應(yīng)60分鐘后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；測得甘油酯層酯化率為45.29%，通過氣相色譜分析，其組成為游離脂肪酸，單甘油酯，甘油二酯和甘油三酯，其中，游離脂肪酸質(zhì)量百分比為66.36%，單甘油酯質(zhì)量百分比5.61%，甘油二酯質(zhì)量百分比27.61%，甘油三酯質(zhì)量百分比為0.42% ;甘油層返回步驟(2)作為原料使用；
[0065](5)甘油酯層的脫游離脂肪酸:將從步驟(1)所得的甘油酯層轉(zhuǎn)入分子蒸餾裝置的進(jìn)料罐中，將第一級分子蒸餾的蒸餾溫度設(shè)定為200°C，壓力為5.0Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度為50°C ;連續(xù)進(jìn)料，游離脂肪酸被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，返回步驟(2)作為原料使用。甘油酯作為未被蒸出的重相，繼續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾。
[0066](6)高純度甘油二酯的制備:步驟(5)所得除去游離脂肪酸的重相甘油酯連續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾中，將第二級分子蒸餾的溫度設(shè)定為200°C，壓力為3.0Pa,內(nèi)冷凝器溫度為50°C。連續(xù)進(jìn)料，脂肪酰單甘油酯被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相產(chǎn)品，重相為甘油二酯以及少量甘油三酯，甘油二酯純度91.42%。
[0067]實(shí)施例5
[0068](I)將22.75g固定化酶Lipozyme 435 (丹麥諾維信公司)置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至60°C ；
[0069](2)向料槽中加入129.19g油酸和325.81g甘油作為反應(yīng)物，加入11.375g水作為活化酶催化劑；
[0070](3)將料槽中的反應(yīng)物和水預(yù)熱至60°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為2.0cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；
[0071](4)合成反應(yīng)30分鐘后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；測得甘油酯層酯化率為90.80%，通過氣相色譜分析，其組成為游離脂肪酸，單甘油酯，甘油二酯和甘油三酯，其中，游離脂肪酸質(zhì)量百分比為9.89%，單甘油酯質(zhì)量百分比34.76%，甘油二酯質(zhì)量百分比50.31%，甘油三酯質(zhì)量百分比為5.04% ;甘油層返回步驟(2)作為原料使用；
[0072](5)甘油酯層的脫游離脂肪酸:將從步驟(1)所得的甘油酯層轉(zhuǎn)入分子蒸餾裝置的進(jìn)料罐中，將第一級分子蒸餾的蒸餾溫度設(shè)定為150°C，壓力為5.0Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度為50°C ;連續(xù)進(jìn)料，游離脂肪酸被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，返回步驟(2)作為原料使用。甘油酯作為未被蒸出的重相，繼續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾。
[0073](6)高純度甘油二酯的制備:步驟(5)所得除去游離脂肪酸的重相甘油酯連續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾中，將第二級分子蒸餾的溫度設(shè)定為190°C，壓力為2.0Pa,內(nèi)冷凝器溫度為50°C。連續(xù)進(jìn)料，脂肪酰單甘油酯被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相產(chǎn)品，重相為甘油二酯以及少量甘油三酯，甘油二酯純度90.08%。
[0074]實(shí)施例6
[0075](I)將34.125g固定化酶Lipozyme 435 (丹麥諾維信公司)置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至65°C ；
[0076](2)向料槽中加入125g硬脂酸和325.81g甘油作為反應(yīng)物，加入11.375g水作為活化酶催化劑；
[0077](3)將料槽中的反應(yīng)物和水預(yù)熱至65°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為3.0cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡；
[0078](4)合成反應(yīng)90分鐘后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；測得甘油酯層酯化率為89.75%，通過氣相色譜分析，其組成為游離脂肪酸，單甘油酯，甘油二酯和甘油三酯，其中，游離脂肪酸質(zhì)量百分比為11.97%，單甘油酯質(zhì)量百分比38.8%，甘油二酯質(zhì)量百分比46.3%，甘油三酯質(zhì)量百分比為2.93% ;甘油層返回步驟(2)作為原料使用；
[0079](5)甘油酯層的脫游離脂肪酸:將從步驟(1)所得的甘油酯層轉(zhuǎn)入分子蒸餾裝置的進(jìn)料罐中，將第一級分子蒸餾的蒸餾溫度設(shè)定為200°C，壓力為5.0Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度為50°C ;連續(xù)進(jìn)料，游離脂肪酸被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，返回步驟(1)作為原料使用。甘油酯作為未被蒸出的重相，繼續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾。
[0080](6)高純度甘油二酯的制備:步驟(2)所得除去游離脂肪酸的重相甘油酯連續(xù)進(jìn)入第二級分子蒸餾中，將第二級分子蒸餾的溫度設(shè)定為190°C，壓力為l.0Pa，內(nèi)冷凝器溫度為50°C。連續(xù)進(jìn)料，脂肪酰單甘油酯被蒸出，在內(nèi)冷凝器冷凝后收集為輕相產(chǎn)品，重相為甘油二酯以及少量甘油三酯，甘油二酯純度90.79%。
[0081]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種利用鼓泡式反應(yīng)器合成甘油二酯的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將固定化酶置于鼓泡式反應(yīng)器的承載機(jī)構(gòu)上；啟動(dòng)熱浴機(jī)構(gòu)將反應(yīng)器主體加熱至55 ~75? ； (2)向料槽中加入甘油和脂肪酸作為反應(yīng)物，加入水作為活化酶催化劑；甘油與脂肪酸的摩爾比為1:1~10:1 ;水的添加量相當(dāng)于反應(yīng)物總質(zhì)量的O~10% ;步驟(1)所述固定化酶的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的I~10% ； (3)將料槽中的甘油、脂肪酸和水預(yù)熱至55~75°C，然后投入反應(yīng)器主體中引發(fā)合成反應(yīng)；啟動(dòng)鼓氣機(jī)構(gòu)并控制惰性氣體流速為0.7~5.7cm/s，使得惰性氣體不斷通過篩板鼓入反應(yīng)器主體中，形成沸騰狀的鼓泡； (4)合成反應(yīng)15~90分鐘后，關(guān)閉水浴機(jī)構(gòu)和鼓氣機(jī)構(gòu)，停止加熱和惰性氣體循環(huán)，開啟壓緊機(jī)構(gòu)，使反應(yīng)混合物靜置分層，得到上層為粗甘油酯層，下層為甘油層；將粗甘油酯層通過第一級分子蒸餾除去游離脂肪酸，再進(jìn)入第二級分子蒸餾，得到蒸餾物和蒸余物；所述蒸餾物為高純度甘油二酯，蒸余物為單甘油酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟(1)所述固定化酶為Lipozyme 435 ;所述固定化酶的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5% ;所述反應(yīng)器主體加熱至60°C ； 步驟(2)所述脂肪酸為棕櫚酸、油酸、亞油酸或硬脂酸；所述甘油與脂肪酸的摩爾比為7.5:1 ;所述水的添加量相 當(dāng)于反應(yīng)物總質(zhì)量的2.5% ; 步驟(3)所述料槽中的甘油、脂肪酸和水預(yù)熱至60°C;所述惰性氣體流速為0.83cm/s ；所述惰性氣體為氮?dú)猓? 步驟(4)所述合成反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘；所述靜置分層的時(shí)間為30~60min ;所述第一級分子蒸餾的蒸餾溫度為150~200°C，壓力為I~20Pa，第一級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度設(shè)為50°C，采用連續(xù)進(jìn)料方式，將游離脂肪酸蒸出，并在冷凝器冷凝后富集為輕相副產(chǎn)品；甘油酯作為未蒸出的重相，進(jìn)入第二級分子蒸餾；所述第二級分子蒸餾的蒸餾溫度為190~200°C，壓力為0.1~5Pa，第二級分子蒸餾的內(nèi)冷凝器溫度設(shè)定為50°C，采用連續(xù)進(jìn)料方式，將脂肪酰單甘油脂蒸出并在冷凝器內(nèi)冷凝后收集為輕相副產(chǎn)品，重相為高純度甘油二酯；所述高純度甘油二酯中二酯含量為58.46%，其純度> 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述第一級分子蒸餾的蒸餾溫度為150°C，壓力為5Pa ;所述第二級分子蒸餾的溫度為200°C，壓力為0.5Pa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)所述鼓泡式反應(yīng)器包括反應(yīng)器主體、承載機(jī)構(gòu)、篩板、壓緊機(jī)構(gòu)、鼓氣機(jī)構(gòu)、熱浴機(jī)構(gòu)、料槽和連接缸，所述反應(yīng)器主體、承載機(jī)構(gòu)和連接缸自上而下依次連接；所述熱浴機(jī)構(gòu)、反應(yīng)器主體和料槽依次連接，并形成熱浴循環(huán)；所述反應(yīng)器主體與連接缸連通，所述連接缸與鼓氣機(jī)構(gòu)連接，所述篩板設(shè)置于連接缸內(nèi)的上端，所述壓緊機(jī)構(gòu)安裝于連接缸，且所述壓緊機(jī)構(gòu)的上端插入連接缸內(nèi)，所述壓緊機(jī)構(gòu)的上端頂緊篩板。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述壓緊機(jī)構(gòu)包括浮動(dòng)接頭、氣缸、壓緊頭，所述氣缸的活塞桿通過浮動(dòng)接頭與壓緊頭連接，所述壓緊頭頂緊篩板；所述壓緊頭的上端設(shè)有第一上腔，所述第一上腔通過篩板與反應(yīng)器主體的內(nèi)腔連通，所述第一上腔的底面傾斜設(shè)置；所述壓緊頭的下端設(shè)有第一下腔，所述浮動(dòng)接頭連接于第一下腔；所述壓緊頭的上端側(cè)壁設(shè)有第一通孔，此第一通孔連通第一上腔與連接缸的內(nèi)腔。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述連接缸的內(nèi)腔內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流板，所述導(dǎo)流板將連接缸的內(nèi)腔分為第二上腔和第二上腔，所述第二上腔與反應(yīng)器主體的內(nèi)腔連通，所述導(dǎo)流板傾斜設(shè)置，所述導(dǎo)流板的中部設(shè)有被氣缸的活塞桿穿過的第二通孔，所述浮動(dòng)接頭套接有密封套，所述密封套與第二通孔密封連接；所述連接缸設(shè)有通氣孔和集液孔，所述通氣孔和集液孔均與第二上腔連通，所述通氣孔與鼓氣機(jī)構(gòu)連接；所述集液孔的軸線與導(dǎo)流板平行設(shè)置，所述導(dǎo)流板的下端與集液孔的下邊緣處于同一高度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述鼓氣機(jī)構(gòu)包括氣體循環(huán)增壓器、冷凝器、緩沖罐氣體和空氣壓縮機(jī)，所述冷凝器的一端與反應(yīng)器主體的上端連接，所述冷凝器的另一端與氣體循環(huán)增壓器連接，所述冷凝器與氣體循環(huán)增壓器之間連接有用于存放惰性氣體的氣瓶；所述氣體循環(huán)增壓器通過緩沖罐與通氣孔連接；所述空氣壓縮機(jī)與氣體循環(huán)增壓器連接，同時(shí)空氣壓縮機(jī)與氣缸連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述熱浴機(jī)構(gòu)為水浴機(jī)構(gòu)，所述水浴機(jī)構(gòu)包括浴缸、預(yù)熱器和熱水箱，所述浴缸套接于反應(yīng)器主體，所述浴缸的上端通過料槽與熱水箱的一端連接，所述熱水箱的另一端通過預(yù)熱器與浴缸的下端連接；所述緩沖缸通過預(yù)熱器與通氣孔連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述熱浴機(jī)構(gòu)為油浴機(jī)構(gòu)，所述油浴機(jī)構(gòu)包括浴缸、預(yù)熱器和油箱，所述浴缸套接于反應(yīng)器主體，所述浴缸的上端通過料槽與油箱的一端連接，所述油箱的另一端通過預(yù)熱器與浴缸的下端連接；所述緩沖缸通過預(yù)熱器與通氣孔連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述承載機(jī)構(gòu)包括承載座和承載杯，所述承載杯置于承載座上，所述反應(yīng)器主體、承載座和連接缸通過螺栓連接在一起，所述承載杯插入反應(yīng)器主體的下端；所述承載杯包括上、下端連通的筒體和篩網(wǎng)，所述篩網(wǎng)固定于筒體的下端。
【文檔編號】C12P7/64GK104178530SQ201410397931
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】汪勇, 滕英來, 劉蔓蔓, 張寧 申請人:暨南大學(xué)