利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法，其特點是：包括以下步驟：稱取纖維素、蒸餾水和生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑并混合均勻；加熱到一定溫度進行反應(yīng)，分離獲得纖維素水解液。利用所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法制得纖維素水解液，是合理利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑的一個途徑，即減少了資源的浪費，也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的一個合理方案。具有纖維素水解和生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑制備良性循環(huán)、充分利用資源、纖維素水解產(chǎn)生廢液量小、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。
【專利說明】利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑應(yīng)用，是一種利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法，其磁性納米固體酸催化劑是以生物質(zhì)水解殘渣為原料制備的一種催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的不斷發(fā)展，能源和資源短缺越來越成為制約人類發(fā)展的瓶頸。目前，以煤、石油和天然氣為代表的化石資源為全球提供了 86%的能源和96%的有機化合物，但是僅靠日益枯竭的化石資源已難以維持人類的持續(xù)發(fā)展，并且化石能源的開采利用造成了嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)出潔凈的可再生能源成為了實現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的迫切需要，尋找新能源成為了社會經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略方向，能源清潔的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)成為了未來經(jīng)濟發(fā)展的希望與源泉。
[0003]生物質(zhì)是目前世界上唯一一種可固定碳的可再生能源，也可以提供各種化工原料，因此對其高效和潔凈轉(zhuǎn)化過程的研究日益受到世界各國的重視。纖維素占世界碳含量的50%以上，是世界上最豐富的天然有機物，且利用纖維素不會與人類的食物供應(yīng)相爭，因此實現(xiàn)纖維素的有效轉(zhuǎn)化在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用中占據(jù)重要的位置。纖維素的用途之一就是先將纖維素水解為葡萄糖，再經(jīng)由葡萄糖生成乙醇或其他醛、醇、酸等化學(xué)品，因而纖維素水解是纖維素轉(zhuǎn)化利用技術(shù)中的關(guān)鍵步驟。水解反應(yīng)是水與另一化合物的反應(yīng)，該化合物分解為兩部分，水中氫原子加到其中一部分，而羥基加到另一部分，得到新的化合物。工業(yè)上應(yīng)用較多的是有機物的水解，纖維素是生物質(zhì)的主要內(nèi)含物，主要由D-葡萄糖-β，4-苷鍵相連而成，將其高效水解成葡萄糖及其它的有機化合物是生物質(zhì)利用的關(guān)鍵。
[0004]2009年，周麗娜在催化學(xué)報2009年第三期第196頁~200頁發(fā)表的“碳基磺酸化固體酸材料的制備及其催化性能” 一文中，公開了以蔗糖為原料制備的碳基磺酸化固體酸材料催化乙酸乙酯的水解反應(yīng)，結(jié)果表明該催化劑對反應(yīng)具有較高的催化活性且水解很徹底；2010年，趙銀中在現(xiàn)代化工2010年第九期第40頁~42頁發(fā)表的“磺化碳固體酸催化舊瓦楞紙箱水解糖化”一文中公開了用制備的磺化固體酸催化劑催化可再生植物纖維舊瓦楞紙的糖化水解反應(yīng)，結(jié)果表明固體磺酸可以有效的催化水解舊瓦楞紙水解糖化。所以，生物質(zhì)水解液化殘渣制備磁性納米固體酸催化劑的問題解決以后，提高生物質(zhì)水解液化殘渣制備的磁性納米固體酸催化劑的合理利用是目前需要解決的又一個問題，并且，生物質(zhì)水解液化殘渣制備磁性納米固體酸催化劑，再以其催化劑催化纖維素的水解，提高催化水解效率，形成良性循環(huán)利用，減少了資源的浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種以生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化纖維素水解的方法，目的是擴大纖維素水解領(lǐng)域的范圍和增多纖維素催化水解的方法，在生物質(zhì)技術(shù)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域提供一種新的能源循環(huán)利用方案，也在磁性納米固體酸催化劑領(lǐng)域提供了催化劑利用的新途徑。
[0006]本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法，其特征是:包括以下步驟:
1)稱取預(yù)先準(zhǔn)備好的纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，加入蒸餾水和生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑，其中纖維素與蒸餾水的質(zhì)量比為1:80~100，纖維素與所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體催化劑的質(zhì)量比為1:3~5，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到130~150°C時，保溫I~3h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為8000r/min，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣。
[0007]所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑為按照申請?zhí)?014102222590的發(fā)明專利申請“利用生物質(zhì)水解液化殘渣制備磁性納米固體酸催化劑的方法”制備的生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑。
[0008]所述纖維素為微晶纖維素或天然纖維素或兩者的混合物。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:利用所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法制得纖維素水解液，是合理利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑的一個途徑，即減少了資源的浪費，也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)的一個合理方案。本發(fā)明所用的生物質(zhì)殘渣基納米固體酸催化劑的特性與生物質(zhì)水解殘渣的特性相仿，能夠選擇性地催化水解纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，在水解纖維素時能高效率、高選擇性地將纖維素催化為葡萄糖的水解液，提高催化水解 效率，催化之后易于分離，而未水解的剩余纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素還可以回收利用，纖維素水解液化殘渣可以用來制備生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑；同時該催化劑還可以多次重復(fù)使用催化纖維素的水解。具有纖維素水解和生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑制備良性循環(huán)、充分利用資源、纖維素水解產(chǎn)生廢液量小、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0010]實施例1:
A按照申請?zhí)?014102222590的發(fā)明專利申請“利用生物質(zhì)水解液化殘渣制備磁性納米固體酸催化劑的方法”制備生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑，具體步驟如下:
1)取4g玉米秸桿液化殘渣用IOml1，4-二氧六環(huán)溶解，充分攪拌，用砂芯漏斗過濾，得到濾液和殘渣，留取殘渣，將玉米秸桿液化殘渣在105°C下烘干作為碳基原料備用；
2)在步驟I)制備的玉米秸桿液化殘渣中加入20ml二氯甲烷溶液，攪拌使其充分溶解后獲得溶解液，將溶解液加入到超順磁性的340ml磁性納米Fe3O4中，以700r/min的速率攪拌均勻，在125°C溫度下干燥后獲得磁性納米碳基前驅(qū)體；
3)將步驟2)制備的磁性納米碳基前驅(qū)體與3.Sg對甲苯磺酸混合，研磨200目，轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，加熱至150°C，保溫5h，充分用去離子水洗滌，干燥后獲得無氧化劑離子磁性納米碳基如驅(qū)體；
4)將步驟3)制備的無氧化劑離子磁性納米碳基前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到管式電阻爐中，以80L/min的流量連續(xù)注入氮氣,在氮氣氛圍下加熱至380°C,炭化15h,獲得磁性納米碳基基體；5)向步驟4)制備的磁性納米碳基基體中加入質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸3800ml，在80°C下磺化2h，冷卻、用去離子水洗滌至濾液中無S042_，在110°C溫度下干燥后，即為玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑。
[0011]B采用以A方法制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.15g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到130°C時，保溫Ih進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號為Suger-Parkl,規(guī)格為6.5mmX 300mm,柱溫為80°C,流速為0.5ml/min ;米用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為18%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為51%。
[0012]實施例2:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.20g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4.5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到130°C時，保溫2h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為25.7%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為60%。
[0013]實施例3:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.25g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到130°C時，保溫3h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為24%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為57.1%。
[0014]實施例4:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.15g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到140°C時，保溫Ih進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為30.3%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為75.2%。
[0015]實施例 5:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.20g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4.5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到140°C時，保溫2h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為33%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為80.5%。
[0016]實施例6:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
I)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.25g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到140°C時，保溫3h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為29.1%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為72%。
[0017]實施例7:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.15g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到150°C時，保溫Ih進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為23%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為54%。
[0018]實施例8:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:
1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.20g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取4.5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到150°C時，保溫2h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為23.3%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為56%。
[0019]實施例9:
A按照實施例1所述的催化劑制備方法制備出玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑，所述催化劑與實施例1相同；
B采用A制備的玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素制得纖維素水解液，步驟如下:1)稱取0.05g纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，再稱取0.25g玉米秸桿液化殘渣基磁性納米固體酸催化劑和量取5ml蒸餾水，同時加入不銹鋼反應(yīng)釜中，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻；
2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到150°C時，保溫3h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機以8000r/min的轉(zhuǎn)速進行離心分離，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣；
3)采用高效液相色譜對步驟2)制得的纖維素水解液進行定性分析，其中色譜柱的型號、規(guī)格、柱溫和流速與實施例1相同；采用外標(biāo)法定量分析步驟2)制得的纖維素水解液的葡萄糖收率為22.7%，此條件下纖維素的轉(zhuǎn)化率為52%。
[0020]通過上述實施例得出:采用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化纖維素水解時，加熱溫度在130~140°C、保溫時間在I~2小時之間，增加保溫時間、提高反應(yīng)溫度能夠提高葡萄糖的得率，加熱溫度在130~140°C、保溫時間過長達到3小時，葡萄糖的得率反而降低，當(dāng)溫度達到140°C，保溫時間為2h時，葡萄糖的得率達到最高，這是因為纖維素高分子的鏈內(nèi)和鏈間有許多氫鍵，雖然單個氫鍵的鍵能比較低，但是破壞大量的氫鍵所需要的能量就不可忽視了，因此較高的反應(yīng)溫度、較長的保溫時間使反應(yīng)充分進行是非常必要的。如果加熱溫度達到150°C，葡萄糖的得率開始下降，這主要是因為在高溫下，葡萄糖發(fā)生降解生成了呋喃、糠醛之類的副產(chǎn)物，所以本發(fā)明在反應(yīng)溫度為140°C、反應(yīng)時間為2h的葡萄糖得率最 高。
【權(quán)利要求】
1.一種利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法，其特征是:包括以下步驟: 1)稱取預(yù)先準(zhǔn)備好的纖維素放入不銹鋼反應(yīng)釜中，加入蒸餾水和生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑，其中纖維素與蒸餾水的質(zhì)量比為1:80~100，纖維素與所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體催化劑的質(zhì)量比為1:3~5，磁力攪拌子攪拌使三者在反應(yīng)前混合均勻； 2)將步驟I)制得的混合物加熱，溫度達到130~150°C時，保溫I~3h進行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后將本步驟所述反應(yīng)的產(chǎn)物用離心機進行離心分離，離心機轉(zhuǎn)速為8000r/min，離心機分離獲得的上清液即纖維素水解液，殘渣為包含步驟I)所述催化劑的生物質(zhì)殘渣。
2.如權(quán)利要求1所述的利用生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑催化水解纖維素的方法，其特征是:所述生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸催化劑為按照申請?zhí)?014102222590的發(fā)明專利申請“利用生物質(zhì)水解液化殘渣制備磁性納米固體酸催化劑的方法”制備的生物質(zhì)殘渣基磁性納米固體酸 催化劑。
【文檔編號】C13K1/02GK104017916SQ201410285143
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】李翔宇, 李學(xué)琴, 時君友, 龐久寅, 杜洪雙 申請人:北華大學(xué)