專利名稱：具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
電極材料的顆粒結(jié)構(gòu)是影響其性能的重要因素。微米級顆粒的粒徑較大，通常大于1微米。這種大的粒度使鋰離子在材料中的電化學(xué)擴(kuò)散路徑較長，降低了離子的遷移能力，導(dǎo)致材料的倍率充放電性能下降。納米級顆粒的粒度較小，通常為10納米 幾百納米。 較小的粒徑有效降低了離子的遷移距離，從而提高了材料的倍率充放電能力。但是，納米級材料的振實(shí)密度和填充密度較低，影響了電池總體的容量。另外，納米級顆粒具有非常大的比表面積，電解液和材料的接觸面積很大，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)性能降低，影響電池的總體性能。
硅酸鹽基材料是近年來發(fā)展起來的一種新型電極材料，它具有成本低廉、環(huán)保、安全性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能較好等特點(diǎn)，受到了研究者廣泛的重視，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。但是，目前所合成的硅酸鹽基材料的粒度單一(僅為納米級或微米級)，影響其綜合性能的提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有硅酸鹽基材料的粒度單一(僅為納米級或微米級)導(dǎo)致材料的倍率充放電性能下降、振實(shí)密度和填充密度較低的技術(shù)問題，提供了一種具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的
一、依照化學(xué)式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素與Si元素摩爾比為2 1 1的比例分別稱取鋰鹽、過渡金屬鹽和正硅酸乙酯；
二、將鋰鹽、過渡金屬鹽與含碳有機(jī)物在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液1，含碳有機(jī)物與鋰鹽的摩爾比為1 0.05 5，鋰鹽與過渡金屬鹽的摩爾比為2 1，溶液1中鋰鹽的濃度為0. 01mol/L 5mol/L ；
三、將正硅酸乙酯與乙酸按照1 0.01 4的摩爾比溶解于蒸餾水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、惰性氣體保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液 2，溶液2中正硅酸乙酯的濃度為0. 01mol/L 5mol/L ；
四、按照溶液1與溶液2為1 0. 1 3的體積比將溶液1到入溶液2中，在惰性氣體保護(hù)、反應(yīng)體系的壓力為0. 02MPa IMPa、溫度為60°C 120°C的條件下，繼續(xù)以100 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
五、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
六、將前驅(qū)體粉末在600°C 900°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料；步驟一中的M為Mn、Fe、C0或Ni ；步驟一中所述鋰鹽為二水乙酸鋰；步驟一中所述過渡金屬鹽為四水醋酸錳、四水醋酸鈷、四水醋酸鎳或五水合檸檬酸鐵；步驟二中所述含碳有機(jī)物為一水檸檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉；步驟三中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?；步驟四中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 采用本發(fā)明方法所得的具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基材料具有微米和納米兩種級別多層次分級結(jié)構(gòu)的顆粒。納米級的顆粒的粒徑在50nm SOnm之間，保證了鋰離子的正常傳輸。微米級顆粒有若干納米級顆粒構(gòu)成，粒度在5μπι ΙΟμπι。這種較大的顆粒較好的保持了材料的振實(shí)密度和填充密度，從而提高了材料的電化學(xué)容量?？傊?，這種結(jié)構(gòu)既保持了材料中較小的納米級顆粒的良好動力性能，又通過其相互連接形成微米級顆粒， 改善了材料的物理性能。這種納米級顆粒與微米級顆粒的特殊的組合方式，構(gòu)成了硅酸鹽基電池正極材料獨(dú)特的多層次分級結(jié)構(gòu)的三維構(gòu)型，從而有效提高了其電化學(xué)綜合性能。


圖1是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)一所得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料的微米級顆粒形貌圖；圖2是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)一中所得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料的納米級顆粒形貌圖；圖3是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)一中所得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料的XRD譜圖；圖4是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)一中所得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料的0. IC倍率放電曲線；圖5是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)一中所得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料的在不同倍率下放電容量對比曲線圖；圖6是具體實(shí)施方式
六實(shí)驗(yàn)五中所得硅酸鐵鋰電池正極材料的在不同放電電流下的放電容量。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的
一、依照化學(xué)式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素與Si元素摩爾比為2 1 1的比例分別稱取鋰鹽、過渡金屬鹽和正硅酸乙酯；
二、將鋰鹽、過渡金屬鹽與含碳有機(jī)物在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液1，含碳有機(jī)物與鋰鹽的摩爾比為1 0.05 5，鋰鹽與過渡金屬鹽的摩爾比為2 1，溶液1中鋰鹽的濃度為0. 01mol/L 5mol/L ；
三、將正硅酸乙酯與乙酸按照1 0.01 4的摩爾比溶解于蒸餾水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、惰性氣體保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液 2，溶液2中正硅酸乙酯的濃度為0. 01mol/L 5mol/L ；
四、按照溶液1與溶液2為1 0. 1 3的體積比將溶液1到入溶液2中，在惰性氣體保護(hù)、反應(yīng)體系的壓力為0. 02MPa IMPa、溫度為60°C 120°C的條件下，繼續(xù)以100 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
五、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
六、將前驅(qū)體粉末在600°C 900°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料；步驟一中的M為Mn、Fe、Co或Ni。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述鋰鹽為二水乙酸鋰。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二之一不同的是步驟一中所述過渡金屬鹽為四水醋酸錳、四水醋酸鈷、四水醋酸鎳或五水合檸檬酸鐵。其它與具體實(shí)施方式
一或二之一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中所述含碳有機(jī)物為一水檸檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟三中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟四中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果
實(shí)驗(yàn)一一、將2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 2. IgC6H8O7 · H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、將2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(質(zhì)量濃度為30% )溶于IOOmL水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液2 ；
三、將溶液1倒入溶液2中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、保持壓力為0. 4MPa、溫度為80°C的條件下，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
四、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
五、將前驅(qū)體粉末在600°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料。
將本實(shí)驗(yàn)所得正極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正極材料乙炔黑聚偏二氟乙烯為80 10 10的質(zhì)量比球磨混合5小時，然后將混合物涂在用質(zhì)量濃度為95% 的乙醇清洗過三次的鋁箔上，再將涂有混合物的鋁箔在100°C的條件下烘干、20MPa下壓制成型，即得到正極。然后采用LiPF6濃度為lmol/L的EC/DMC溶液為電解液，組裝成CR2032 扣式電池，在新威電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流沖放電測試，測試電壓區(qū)間為1. 5V 4. 8V。
本實(shí)驗(yàn)所用的球磨機(jī)為南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP04的行星式球磨機(jī)。
由圖1和圖2可見，本實(shí)驗(yàn)所合成的材料具有微米級顆粒，其粒度為ΙΟμπι。微米級顆粒由若干納米級顆粒共同構(gòu)成其粒度約為50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多層次分級結(jié)構(gòu)。由圖3可見，本實(shí)驗(yàn)制備的材料具有良好的單相結(jié)構(gòu)。由圖6與圖5對比可知本實(shí)施方法制備的正極材料的大電流放電容量顯著高于固相法制備的材料，說明實(shí)驗(yàn)一的方法所制備的材料的電化學(xué)性能與采用固相法制備的電極材料(實(shí)驗(yàn)五)相比有顯著提尚。
實(shí)驗(yàn)二一、將 2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5H20 和 3. 42g C12H22O11 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、將2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(質(zhì)量濃度為30% )溶于IOOmL水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液2 ；
三、將溶液1倒入溶液2中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、保持壓力為0. 4MPa、溫度為80°C的條件下，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
四、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
五、將前驅(qū)體粉末在600°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鐵鋰電池正極材料。
將本實(shí)驗(yàn)所得正極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正極材料乙炔黑聚偏二氟乙烯為80 10 10的質(zhì)量比球磨混合5小時，然后將混合物涂在用95%的乙醇清洗過三次的鋁箔上，再將涂有混合物的鋁箔在100°C的條件下烘干、20MI^下壓制成型，即得到正極。
本實(shí)驗(yàn)所合成的材料具有微米級顆粒，其粒度為5 μ m。微米級顆粒由若干納米級顆粒共同構(gòu)成其粒度約為50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多層次分級結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)三一、將2. 04g CH3COOLi ·2Η20、2· 45g Mn (CH3COO) 2 ·4Η20禾口 2. Ig C6H8O7 .H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、將2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(質(zhì)量濃度為30% )溶于IOOmL水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液2 ；
三、將溶液1倒入溶液2中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、保持壓力為0. 2MPa、溫度為80°C的條件下，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
四、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
五、將前驅(qū)體粉末在600°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料。
將本實(shí)驗(yàn)所得正極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正極材料乙炔黑聚偏二氟乙烯為80 10 10的質(zhì)量比球磨混合5小時，然后將混合物涂在用95%的乙醇清洗過三次的鋁箔上，再將涂有混合物的鋁箔在100°C的條件下烘干、20MI^下壓制成型，即得到正極。
本實(shí)驗(yàn)所合成的材料具有微米級顆粒，其粒度為6 μ m。微米級顆粒由若干納米級顆粒共同構(gòu)成其粒度約為50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多層次分級結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)四一、將2. 04g CH3COOLi ·2Η20、2· 49g Co (CH3COO) 2 ·4Η20禾口 2. Ig C6H8O7 .H2O 溶于IOOmL水中，制成溶液1 ；
二、將2. 08g C8H20O4Si和IgCH3COOH(質(zhì)量濃度為30% )溶于IOOmL水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液2 ；
三、將溶液1倒入溶液2中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、保持壓力為0. 2MPa、溫度為80°C的條件下，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；
四、將溶膠3在100°C、真空度為-0. IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎，得到前驅(qū)體粉末；
五、將前驅(qū)體粉末在600°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料。
將本實(shí)驗(yàn)所得正極材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按照正極材料乙炔黑聚偏二氟乙烯為80 10 10的質(zhì)量比球磨混合5小時，然后將混合物涂在用95%的乙醇清洗過三次的鋁箔上，再將涂有混合物的鋁箔在100°C的條件下烘干、20MI^下壓制成型，即得到正極。
本實(shí)驗(yàn)所合成的材料具有微米級顆粒，其粒度為8 μ m。微米級顆粒由若干納米級顆粒共同構(gòu)成其粒度約為50nm 80nm。因此，所合成的材料具有多層次分級結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)五
固相法制備電極材料的方法如下
將2. 04g CH3COOLi · 2Η20、3· 35g FeC6H5O7 · 5Η20、2· Ig C6H8O7 · H2O 和 0. 06gSi02 采用球磨(球磨的球料比為10 1)均勻混合8小時，將所的產(chǎn)物在600°C下，氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即為電極材料。
本實(shí)施方式采用固相法制備的電極材料僅具有微米級顆粒。
權(quán)利要求
1.具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、依照化學(xué)式Li2MSiO4，按照Li元素、M元素與Si元素摩爾比為2 1 1的比例分別稱取鋰鹽、過渡金屬鹽和正硅酸乙酯；二、將鋰鹽、過渡金屬鹽與含碳有機(jī)物在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液1，含碳有機(jī)物與鋰鹽的摩爾比為1 0.05 5，鋰鹽與過渡金屬鹽的摩爾比為2 1，溶液1中鋰鹽的濃度為 0. 01mol/L 5mol/L ；三、將正硅酸乙酯與乙酸按照1 0.01 4的摩爾比溶解于蒸餾水中后放入反應(yīng)釜中，然后在70°C、惰性氣體保護(hù)下，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行磁力攪拌30分鐘，形成溶液2， 溶液2中正硅酸乙酯的濃度為0. 01mol/L 5mol/L ；四、按照溶液1與溶液2為1 0. 1 3的體積比將溶液1倒入溶液2中，在惰性氣體保護(hù)、反應(yīng)體系的壓力為0. 02MPa IMPa、溫度為60°C 120°C的條件下，繼續(xù)以100轉(zhuǎn)/ 分的轉(zhuǎn)速攪拌6小時，形成溶膠3 ；五、將溶膠3在100°C、真空度為-0.IMPa的條件下干燥M小時，然后將所得產(chǎn)物研碎， 得到前驅(qū)體粉末；六、將前驅(qū)體粉末在600°C 900°C、氫氣氣氛下燒結(jié)8小時，得到黑色粉末，即得具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基電池正極材料；步驟一中的M為Mn、Fe、Co或Ni。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述鋰鹽為二水乙酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述過渡金屬鹽為四水醋酸錳、四水醋酸鈷、四水醋酸鎳或五水合檸檬酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述含碳有機(jī)物為一水檸檬酸、蔗糖、葡萄糖或淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟四中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
具有多層次分級結(jié)構(gòu)的硅酸鹽基復(fù)合材料的制備方法，它涉及一種電池正極材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有硅酸鹽基材料的粒度單一導(dǎo)致材料的倍率充放電性能下降、振實(shí)密度和填充密度較低的技術(shù)問題。方法一、將鋰鹽、過渡金屬鹽與含碳有機(jī)物在室溫下溶解于蒸餾水中，形成溶液1；二、將正硅酸乙酯與乙酸溶解于蒸餾水中后放入反應(yīng)釜中，制成溶液2；三、將溶液1倒入溶液2中攪拌形成溶膠3；四、將溶膠3干燥、研碎，然后燒結(jié)，得到黑色粉末，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。采用本發(fā)明方法所得的材料具有微米和納米兩種級別多層次分級結(jié)構(gòu)的顆粒。這種結(jié)構(gòu)保證了鋰離子的正常傳輸，同時保持了材料的振實(shí)密度和填充密度，從而提高了材料的電化學(xué)容量。
文檔編號H01M4/58GK102569799SQ20121002230
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月1日
發(fā)明者孫言虹, 張森, 林惠明, 鄧超 申請人:哈爾濱師范大學(xué)