專利名稱：辦公廢紙酸水解糖化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用，具體涉及辦公廢紙酸水解糖化的方法。
背景技術(shù)：
隨著化石資源的日益短缺，生物質(zhì)作為一種清潔和可再生的資源，其開發(fā)和利用具有非常積極的意義，受到國(guó)內(nèi)外越來越多的關(guān)注。在我國(guó)，開發(fā)新的可再生的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源已刻不容緩，而纖維素是地球上含量最豐富的可再生能源之一。探索從纖維素這種蘊(yùn)藏量十分豐富的可再生能源轉(zhuǎn)化為清潔燃料和化學(xué)品的技術(shù)已經(jīng)得到廣大研究者的關(guān)注。我國(guó)具有豐富的生物質(zhì)資源，辦公廢紙等二次植物纖維資源具有纖維含量高、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，可以通過水解糖化轉(zhuǎn)化為糖類化工原料，再經(jīng)催化反應(yīng)或生物發(fā)酵可轉(zhuǎn)化為航空燃料、羥甲基糠醛、乙醇、丁醇等生物燃料，具有良好的資源化利用前景。目前，纖維素的化學(xué)水解仍以酸水解為主，其他的水解方法如超臨界水解方法正在探索之中。酸水解工藝主要為濃酸水解和稀酸水解。在濃酸水解中，結(jié)晶纖維素在較低的溫度下(10°c 45°C )能完全溶解于72%的硫酸和42%的鹽酸中，但溶解了的纖維素分解生產(chǎn)的主要是寡糖而不是葡萄糖，半纖維素能在酸水解條件下很好的被分解。纖維素濃酸水解過程中伴有葡萄糖的回聚作用，葡萄糖的回聚是纖維素水解的逆過程，水解液中單糖和酸的濃度越大，回聚程度越大，葡萄糖的回聚生成二聚糖或三聚糖，使葡萄糖得率降低。稀酸水解時(shí)，大部分半纖維素溶解于酸溶液中，纖維素和剩下的一部分半纖維素則呈不溶解狀態(tài)。稀酸水解可將纖維素完全水解為葡萄糖，但需要在高溫高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件較為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中纖維素水解葡萄糖得率低、反應(yīng)條件苛刻的缺陷，以及針對(duì)辦公廢紙，尤其是廢紙屑等不適合制漿造紙的廢紙?jiān)蠜]有得到合理利用、廢棄后不利于環(huán)保的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種辦公廢紙酸水解糖化的方法。該方法在常壓下利用兩段酸水解對(duì)辦公廢紙或其碎紙屑進(jìn)行處理，即先用濃酸預(yù)處理，廢紙中纖維素先在濃酸中潤(rùn)脹和溶解，從而破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，形成酸的復(fù)合物，再水解成低聚糖和葡萄糖；然后將濃酸稀釋，在稀酸條件下進(jìn)一步水解，可使纖維類原料水解更徹底，得到以葡萄糖為主要組分的單糖類產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)辦公廢紙等廢棄物的利用具有重要意義，為廢紙轉(zhuǎn)化為單糖類平臺(tái)化合物、及后續(xù)單糖的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化與利用奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(1)將辦公廢紙或辦公廢紙屑進(jìn)行碎漿、浮選脫墨預(yù)處理后，再經(jīng)洗滌，得到預(yù)處理后的漿料；
(2)第一段常壓濃酸水解按5:1 20:1的酸固比，將質(zhì)量濃度為40% 80%的無機(jī)酸溶液與預(yù)處理后的漿料混合并攪拌，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到第一段水解液，即濃酸水解液；所述酸固比為無機(jī)酸溶液的體積與絕干漿質(zhì)量的比值；
(3)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液中加入清水稀釋濃酸水解液，繼續(xù)進(jìn)行水解，得到第二段水解液，即含有單糖產(chǎn)物的水解液；所加清水的體積為第一段常壓濃酸水解加入無機(jī)酸溶液體積的10倍 20倍。進(jìn)一步的，步驟(1)所述碎漿條件為碎漿濃度5% 15%，加入用量分別相當(dāng)于絕干漿質(zhì)量0. 5% 1. 5%的Na0H、0. 2% 1. 0%的H202、1% 21的NaSiO3,混合后進(jìn)行碎解， 控制溫度50°C 60°C，時(shí)間20min 30min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200r/min 300r/min。進(jìn)一步的，步驟(1)所述浮選脫墨的條件為漿濃0. 8% 1.洲，溫度40°C 50°C， 時(shí)間;3min 10 min ；浮選脫墨之后的漿料用水洗滌3次 5次。步驟(2)所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或磷酸。常壓兩段水解避免了濃酸水解末期的纖維素回聚。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，步驟(2)所述常壓濃酸水解時(shí)的水解溫度為20°C 80°C，水解處理時(shí)間為20min 90min。第二段的常壓稀酸水解不需要高溫高壓的苛刻條件，可以在常壓和100°C以內(nèi)的條件下完成。作為優(yōu)選的，所述常壓稀酸水解時(shí)的水解溫度為50°C 100°C，水解處理時(shí)間 30min 180mino與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明提供了一種有效的纖維素糖化的方法，常壓兩段酸水解處理后，水解產(chǎn)物以葡萄糖單糖為主，另含有極少量木糖，最終水解產(chǎn)物中總的單糖含量達(dá)到85% 93%，還原糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上；
2、本發(fā)明采用兩段酸水解，經(jīng)常壓兩段酸水解糖化，得到的單糖類平臺(tái)化合物，可以直接利用，也可以進(jìn)行后續(xù)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和利用；
3、本發(fā)明為辦公廢紙及其碎紙屑的高附加值轉(zhuǎn)化利用提供了有效途徑，節(jié)約了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境問題；
4、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、條件較為溫和，所用原料易得、價(jià)格低廉，利于推廣。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、結(jié)合、 簡(jiǎn)化，均為等效形式，同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1
(1)將經(jīng)過碎紙機(jī)打碎的辦公廢紙紙屑平衡水分備用；
(2)在碎漿機(jī)內(nèi)加入2600g 50°C 的水，依次加入 1. 9gNa0H，0. 76gH202，7. 2g NaSiO3，攪拌均勻，待溫度穩(wěn)定，取平衡水分后的絕干380g辦公廢紙紙屑加入碎漿機(jī)，在50°C、轉(zhuǎn)速 300r/min條件下碎解30min，得到碎解后的漿料；
(3)將絕干230g碎解后的漿料加入到浮選機(jī)中，調(diào)節(jié)溫度為40°C，加水至液面到達(dá)23L 處，轉(zhuǎn)動(dòng)30s使?jié){料混合均勻，然后在40°C下進(jìn)行浮選脫墨，浮選時(shí)間為5min ；脫墨后漿料用水洗3次，擠去水分備用；
(4)第一段常壓濃酸水解在反應(yīng)器中加入100ml50%的硫酸溶液，控制溫度恒定在 70°C，之后加入絕干量為20g經(jīng)步驟(3)處理的漿料并攪拌，在40°C條件下水解30min，得到第一段水解液；
(5)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液反應(yīng)器中加入2000ml清水，調(diào)節(jié)加熱溫度至100°C，待溫度穩(wěn)定，繼續(xù)水解60min，得到第二段水解液。分別取少量第一段、第二段水解液，冷卻后離心，取上層清液，用氨水調(diào)節(jié)濾液的 pH=7，參考文獻(xiàn)《離子色譜法測(cè)定蔗渣半纖維素中的單糖及糖醛酸含量》(造紙科學(xué)與技術(shù).2009, 28 (5) 10-12)，用離子色譜法測(cè)定其中單糖的含量，主要是葡萄糖和木糖的含量。 以下實(shí)施例均采用與此相同的方法和設(shè)備。色譜工作站為美國(guó)ANAST AR公司產(chǎn)品，色譜條件如下 色譜柱分析柱CarboPacPAl (2 X 250mm)，
保護(hù)柱CarboPacPAK2X50mm)； 淋洗液0. OOlmolNaOH-O. 05molNaAC, 體積流量0. 650mL/min ；
進(jìn)樣體積10 μ L ；柱溫30°C ；檢測(cè)器脈沖安培檢測(cè)器，金電極。通過離子色譜法測(cè)得，第一段濃酸水解后葡萄糖含量為38. 87%，木糖含量為 9. 14%，總單糖含量為48. 01%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為42. 82% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占總糖含量的79. 92% (wt%，下同)，木糖含量占總糖含量的9. 85%，總的單糖糖含量占水解液中總糖含量的89. 77%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為88. 10%。實(shí)施例2
(1)將辦公廢紙撕成IcmXlcm的紙片，平衡水分備用；
(2)在碎漿機(jī)內(nèi)加A^00g60°C的水，依次加入5.7gNa0H, 3. 8gH202，3. 8gNaSi03，攪拌均勻，待溫度穩(wěn)定，取平衡水分后的絕干380g紙片加入碎漿機(jī)，在60°C、轉(zhuǎn)速200r/min條件下碎解20min，得到碎解后的漿料；
(3)將絕干230g碎解后的漿料加入到浮選機(jī)中，加水至液面到達(dá)23L處，加水調(diào)節(jié)溫度為50°C，然后轉(zhuǎn)動(dòng)30s使?jié){料混合均勻，之后浮選IOmin ；將浮選后的漿料用水洗滌5次，擠去水分，得到預(yù)處理后的漿料；
(4)第一段常壓濃酸水解在反應(yīng)器中加入200ml、40%的鹽酸溶液，控制溫度恒定在 40°C，之后加入絕干量為IOg的預(yù)處理后的漿料并攪拌，在溫度為40°C條件下水解90min， 得到第一段水解液；
(5)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液中加入2000ml清水，調(diào)節(jié)加熱溫度至80°C， 待溫度穩(wěn)定，繼續(xù)水解120min，得到第二段水解液。分別取少量第一段、第二段水解液，冷卻后離心，取上層清液，用氨水調(diào)pH=7，用離子色譜測(cè)定其中單糖的含量，結(jié)果如下
第一段濃酸水解后葡萄糖含量為44. 06%，木糖含量為8. 42%，總單糖含量為52. 48%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為48. 57% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占總糖含量的77. 12%，木糖含量占總糖含量的8. 58%，總的單糖糖含量占水解液中總糖含量的85. 70%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為85. 01%。
實(shí)施例3
(1)將辦公廢紙用碎紙機(jī)打碎成為碎紙屑，將碎紙屑平衡水分備用；
(2)在碎漿機(jī)內(nèi)加A^00g60°C的水，依次加入3.5gNa0H, 2. OgH2O2，4. 5gNaSi03，攪拌均勻，待溫度穩(wěn)定，取平衡水分后的絕干380g紙屑加入碎漿機(jī)，在60°C、轉(zhuǎn)速300r/min條件下碎解20min，得到碎解后的漿料；
(3)將絕干230g碎解后的漿料加入到浮選機(jī)中，加水至液面到達(dá)23L處，調(diào)節(jié)溫度為 50°C，轉(zhuǎn)動(dòng)30s使?jié){料混合均勻，然后浮選:3min ；將浮選后的漿料用水洗5次，擠去水分，得到預(yù)處理后的漿料；
(4)第一段常壓濃酸水解在反應(yīng)器中加入150ml80%的硫酸溶液，控制溫度恒定在 50°C，之后加入絕干量為15g的預(yù)處理后的漿料并攪拌，在溫度50°C條件下水解45min，得到第一段水解液；
(5)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液中加入2500ml清水，調(diào)節(jié)加熱溫度至 IOO0C，待溫度穩(wěn)定，繼續(xù)水解150min，得到第二段水解液。分別取少量第一段、第二段水解液，冷卻后離心，取上層清液，用氨水調(diào)pH=7，用離子色譜測(cè)定其中單糖的含量，結(jié)果如下
第一段濃酸水解后葡萄糖含量為36. 63%，木糖含量為10. 12%，總單糖含量為46. 75%， 還原糖的轉(zhuǎn)化率為40. 38% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占總糖含量的80. 26%, 木糖含量占總糖含量的10. 09%，總的單糖糖含量占水解液中總糖含量的90. 35%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為88. 47%ο實(shí)施例4
(1)將辦公廢紙撕成IcmXlcm的紙片，平衡水分備用；
(2)在碎漿機(jī)內(nèi)加入2700g55°C的水，依次加入1.5gNa0H, 2. OgH2O2，4. OgNaSiO3,攪拌均勻，待溫度穩(wěn)定，取平衡水分后的絕干380g紙片加入碎漿機(jī)，在55°C、轉(zhuǎn)速200r/min條件下碎解20min，得到碎解后的漿料；
(3)將絕干230g碎解后的漿料加入到浮選機(jī)中，加水至液面到達(dá)23L處，加水調(diào)節(jié)溫度為40°C，轉(zhuǎn)動(dòng)30s使?jié){料混合均勻，然后浮選5min ；將浮選后的漿料用水洗3次，擠去水分，得到預(yù)處理后的漿料；
(4)第一段常壓濃酸水解在反應(yīng)器中加入250ml70%的硫酸溶液，控制溫度恒定在 60°C，之后加入絕干量為12. 5g的預(yù)處理后的漿料并攪拌，在溫度50°C條件下水解60min， 得到第一段水解液；
(5)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液中加入3800ml清水，調(diào)節(jié)加熱溫度至 IOO0C，待溫度穩(wěn)定，繼續(xù)水解180min，得到第二段水解液。分別取少量第一段、第二段水解液，冷卻后離心，取上層清液，用氨水調(diào)pH=7，用離子色譜測(cè)定其中單糖的含量，結(jié)果如下
第一段濃酸水解后葡萄糖含量為29. 60%，木糖含量為9. 27%，總單糖含量為38. 87%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為32. 63% ；第二段稀酸水解后水解液中葡萄糖含量占總糖含量的82. 12%，木糖含量占總糖含量的9. 89%，總的單糖糖含量占水解液中總糖含量的92. 01%，還原糖的轉(zhuǎn)化率為90. 52%。
權(quán)利要求
1.辦公廢紙酸水解糖化的方法，其特征在于步驟如下(1)將辦公廢紙或辦公廢紙屑進(jìn)行碎漿、浮選脫墨預(yù)處理后，再經(jīng)洗滌，得到預(yù)處理后的漿料；(2)第一段常壓濃酸水解按5:1 20:1的酸固比，將質(zhì)量濃度為40% 80%的無機(jī)酸溶液與預(yù)處理后的漿料混合并攪拌，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到第一段水解液；所述酸固比為無機(jī)酸溶液的體積與絕干漿質(zhì)量的比值；(3)第二段常壓稀酸水解向第一段水解液中加入體積為上述無機(jī)酸溶液體積10倍 20倍的清水稀釋濃酸水解液，繼續(xù)進(jìn)行水解，得到第二段水解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述碎漿的條件為碎漿濃度 5% 15%,加入用量分別相當(dāng)于絕干漿質(zhì)量0. 5% 1. 5%的NaOH,0. 2% 1. 0%的H2O2,1% 2%的NaSiO3,混合后進(jìn)行碎解，控制溫度50°C 60°C，時(shí)間20min 30min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200r/ min 300r/mino
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述浮選脫墨的條件為將碎解后的漿料稀釋至漿濃為0. 8% 1. 2%，控制溫度為40°C 50°C，浮選時(shí)間為^iin lOmin，浮選脫墨之后的漿料用水洗滌3次 5次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于步驟(2)所述常壓濃酸水解時(shí)的水解溫度為20°C 80°C，水解處理時(shí)間為20min 90min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟(3)所述常壓稀酸水解時(shí)的水解溫度為50°C 100°C，水解處理時(shí)間30min 180min。
全文摘要
本發(fā)明提供辦公廢紙酸水解糖化的方法，將經(jīng)碎漿脫墨預(yù)處理后的辦公廢紙或辦公廢紙屑與無機(jī)酸溶液按照5:1～20:1的酸固比進(jìn)行第一段常壓濃酸水解，使纖維素水解、結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，生成低聚糖和部分葡萄糖，加清水稀釋后進(jìn)行第二段常壓稀酸水解，使纖維類原料水解更徹底，得到以葡萄糖為主要組分的單糖類產(chǎn)物，其單糖含量達(dá)到85%～93%，還原糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上。本發(fā)明為辦公廢紙及其碎紙屑的高附加值利用提供了有效途徑，酸水解得到的單糖類平臺(tái)化合物可直接利用，也可進(jìn)行后續(xù)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和利用；同時(shí)節(jié)約了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境問題；并且本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、條件較為溫和，所用原料易得、價(jià)格低廉，利于推廣。
文檔編號(hào)C13K1/02GK102382909SQ201110282379
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者彭云云, 李擘, 武書彬, 趙媛媛 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)