專利名稱：無(wú)孔透濕和透氣薄膜的制作方法
無(wú)孔透濕和透氣薄膜 本發(fā)明涉及透濕和透氣的無(wú)孔聚合物薄膜。
背景技術(shù)：
對(duì)諸如氧氣的氣體和水分有高滲透性的合成薄膜能可用于許多應(yīng)用中。一種需要具有高透水性和透氣性薄膜的應(yīng)用是作為食品腸衣或用于食品包裝。食品腸衣由諸如纖維素或動(dòng)物腸道的天然材料或最近期的合成材料制成。通常食品被包裝在腸衣中。當(dāng)需要煙熏產(chǎn)品時(shí)，包裝好的食品可進(jìn)一步經(jīng)歷煙熏過(guò)程。在常規(guī)的煙熏過(guò)程中，將產(chǎn)品懸掛在室內(nèi)，其中暴露于來(lái)自燃燒木材所產(chǎn)生的熱煙中。該方法早期具有的缺點(diǎn)是只能使用天然腸衣，例如獲自腸道的那些，或者纖維素腸衣或膠原腸衣，以上均對(duì)煙氣顯示出天然滲透性。
由天然產(chǎn)品和/或纖維素制成的腸衣可存在許多缺點(diǎn)它們可能較為昂貴；它們對(duì)蒸汽的高滲透性可導(dǎo)致食品明顯的重量損失；和由于干燥和/或淺層脂肪氧化可使產(chǎn)品不穩(wěn)定。另外，由于天然腸衣的微生物腐敗作用，腸衣通常呈灰色。纖維和纖維素腸衣的制造過(guò)程涉及向大氣中排放二硫化碳和硫化氫，這會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題，或需要昂貴的滌氣系統(tǒng)以使排放最小化。已有不同的方法來(lái)嘗試克服這些問(wèn)題。例如，在本領(lǐng)域已知用于包裝香腸的單層和多層塑料腸衣。這些早期由合成材料制作腸衣的嘗試取得的成效有限。由許多不同的塑料組合物制得的薄膜適于制作熟香腸，但是它們對(duì)煙氣的滲透性不足。例如，包含聚酰胺(尼龍)的單層薄膜具有本應(yīng)用所需的機(jī)械特性，但是對(duì)濕汽和煙氣不能充分滲透。還將聚酰胺與其它聚合物材料共混以嘗試制作適合香腸腸衣的共混的組合物。參見(jiàn)例如 US5773059, EP797918, EP476963 和 WO 98/19551。最近，在US2004/0047951中描述了通過(guò)混入諸如嵌段共聚醚酰胺的吸收性聚合物使得基于聚酰胺的腸衣更透煙氣的進(jìn)展。然而，現(xiàn)已證實(shí)了通過(guò)雙氣泡方法由共混物制作腸衣非常困難。制作和貯藏?zé)熝a(chǎn)品的要點(diǎn)是根據(jù)工藝步驟腸衣有利地表現(xiàn)出不同的滲透性。在煙熏過(guò)程中，需要在高溫(通常介于50°C和100°C之間)和高濕度下具有高滲透性。一旦煙熏和冷卻產(chǎn)品后，優(yōu)選腸衣作為防止?jié)衿钠琳?，因此滲透性優(yōu)選地為在溫度低于50°C、尤其是低于30°C時(shí)較低。未改性的乙烯酸共聚物還未因其高透水性/透氣性而為人所知。然而，乙烯酸共聚物和/或其離聚物具有其它特性，這些特性會(huì)使得它們?cè)谕杆?透氣性為重要因素的應(yīng)用中是所需的。在US7045566中已描述了可透濕和透氣的離聚薄膜。該薄膜由離聚物與至少約5重量％的有機(jī)酸鹽的共混物制成，比由傳統(tǒng)的離聚物制得的薄膜有更高的濕氣透過(guò)率。該薄膜被描述為適于制作管狀腸衣和收縮袋，尤其是用于煙熏食品的腸衣。希望具有一種可有效且高效地用于貯藏和煙熏工藝的合成腸衣。還希望通過(guò)使用諸如雙氣泡加工的常規(guī)薄膜成型方法來(lái)輕松制作腸衣。發(fā)明概沭
一種組合物包含聚酰胺(尼龍)、有機(jī)酸改性的離聚物和任選的增容劑的共混物，該增容劑包括含二羧酸根的共聚物、乙烯酸共聚物和含環(huán)氧乙烷的共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。該含二羧酸根的聚合物可包括乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物或乙烯/馬來(lái)酸單酯共聚物。該含環(huán)氧化物的共聚物可包括乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯或乙烯酸共聚物。由該組合物制成的薄膜可具有生產(chǎn)諸如香腸腸衣的可透煙氣的食品包裝所需的滲透性和機(jī)械特性。該有機(jī)酸改性的離聚物組合物包含以下部分的共混物、基本上由以下部分的共混物組成、或由以下部分的共混物組成(a) 一種或多種乙烯酸共聚物或E/W共聚物，其中E表示乙烯的共聚單元，W表示至少一種C3-C8 a，￠-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且W可為E/W共聚物的約3-35重量％，并且其余的由乙烯、或乙烯酸共聚物的離聚物組成；和(b) 一種或多種有機(jī)酸，或其鹽，其中該有機(jī)酸具有4-36個(gè)碳原子，其在最長(zhǎng)碳鏈上任選地被一至三個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自=C1-C8烷基，OH基團(tuán)，和OR1基團(tuán)，其中每個(gè) R1獨(dú)立地為C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基，或COR2基團(tuán)，其中每個(gè)R2獨(dú)立地為C1-C8烷基；并且該有機(jī)酸或其鹽在組合物中以(a)和(b)組合的約5重量％至約50重量％存在；其中在E/W共聚物和有機(jī)酸中，總酸性基團(tuán)的至少50%通常被中和成相應(yīng)的含金屬離子的鹽，其中金屬離子的至少50%為堿金屬離子。本發(fā)明還包括含有上述組合物的薄膜，包括多層薄膜，其中該薄膜具有至少約300g/m2-D的濕氣透過(guò)率(MVTR)，該濕氣透過(guò)率在37. 8°C、100 %相對(duì)濕度的條件下根據(jù)ASTM D6701-01測(cè)得；或用于裝納和加工食品的包裝，例如香腸腸衣，其包括上述組合物或含有上述組合物的薄膜。適宜的薄膜的厚度可為約0. 25至約5密耳，優(yōu)選0. 5至3密耳。還包括用雙氣泡吹塑薄膜工藝來(lái)制作管狀薄膜的方法，其中該薄膜包含上述組合物。本發(fā)明還提供制作食品的方法，該方法包括制備含有上述組合物的包裝，將食品放入包裝內(nèi)的過(guò)程中的打褶過(guò)程以及用煙熏和熱量處理包裝好的食品。發(fā)明詳述本說(shuō)明書(shū)中引用了若干份專利和出版物以更全面地描述本發(fā)明所屬現(xiàn)有技術(shù)。這些專利和出版物的每一者的全部公開(kāi)內(nèi)容都以引用方式并入本文。商標(biāo)和商品名以大寫字母表示。“共聚物”是指含有兩種或更多種不同單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)“二聚物”和“三聚物”分別是指僅包含兩種和三種不同單體的聚合物。短語(yǔ)“各種單體的共聚物”是指其單元衍 生自各種單體的共聚物。食品的煙熏提供以下效果調(diào)味、著色、通過(guò)抗氧化和抗微生物作用而保藏以及形成第二層皮。(關(guān)于肉或肉產(chǎn)品煙熏的化學(xué)方面的一般參考可見(jiàn)于“Advances in FoodResearch” 的第 29 卷，Academic Press, Inc, Orlando, Fla, 1984 年，第 87-150 頁(yè))。煙熏由固體和液體顆粒的分散相以及氣相組成。液體顆粒的大小在0. 2-0. 4um之間變化。煙熏的香味和色澤兩者均由許多作料/物質(zhì)的綜合作用以及它們與產(chǎn)品本身的反應(yīng)而形成。煙熏的香味和色澤并不一定由相同因素的影響而形成，某些因素可起到協(xié)同特性。透煙氣性是指腸衣的煙氣滲透特性。據(jù)觀察，腸衣的透煙氣性與腸衣的濕氣透過(guò)率(MVTR)成正比。與有機(jī)酸改性的離聚物和任選的增容劑熔融共混的聚酰胺提供了適于制作煙熏香腸的可透煙氣組合物和由其制成的薄膜，其中增容劑選自含二羧酸根的聚合物、乙烯/酸/酯三聚物和乙烯/縮水甘油酯共聚物。該可選擇性滲透的組合物包含聚酰胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的由內(nèi)酰胺或氨基酸制成的任何聚酰胺(縮寫為PA)，也稱為尼龍且該術(shù)語(yǔ)在本文中可互換使用，均可用于該組合物。本文中適用的聚酰胺包括脂族聚酰胺、無(wú)定形聚酰胺、或它們的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂族聚酰胺”可指脂族聚酰胺、脂族共聚酰胺、以及它們的共混物或混合物。得自單一反應(yīng)物例如內(nèi)酰胺或氨基酸的聚酰胺被稱為AB型聚酰胺，其公開(kāi)于Nylon Plastics (MelvinL. Kohan 編輯，1973 年，John Wiley and Sons, Inc.),并包括尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、或它們中的兩種或更多種的組合。由多于一種的內(nèi)酰胺或氨基酸 制備的聚酰胺包括尼龍_6，12。常用的聚酰胺包括尼龍_6、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6，12或它們中的兩種或更多種的組合。用于所述組合物的其它熟知的聚酰胺包括由二胺和二酸的縮合反應(yīng)制成的、被稱為AABB型聚酰胺(包括尼龍-66、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1010和尼龍-1212)的那些，以及由二胺和二酸的組合制成的那些，例如尼龍-66/610，或它們中的兩種或更多種的組
口 o聚酰胺6/66以商品名“Ultramid C4”和“Ultramid C35”可從BASF商購(gòu)獲得或以商品名“Ube5033FXD27”從Ube Industries Ltd商購(gòu)獲得。例如,聚酰胺6以商品名Nylon
4.12 從 E. I. du Pont de Nemours 商購(gòu)獲得。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照IS0307，在96%的H2SO4中為0. 5%時(shí)，測(cè)得脂族聚酰胺的粘度范圍為約140至約270立方厘米/克(cm3/g)。該薄膜還可包含其它聚酰胺，例如美國(guó)專利5，408，000、4，174，358、3，393，210、2，512，606,2, 312，966和2，241，322中描述的那些。該薄膜還可包含部分芳族聚酰胺?？墒褂梅侵鍩o(wú)定形聚酰胺，包括聚(間二甲苯己二酰二胺)(例如得自Mitsubishi GasChemical America Inc.的尼龍MXD6),或由1,6_己二胺和間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸制成的無(wú)定形聚酸胺(以商品名Selar PA從E. I. du Pont de Nemours and Company或以商品名Grivory G 21從EMS-Chemie AG商購(gòu)獲得的無(wú)定形尼龍樹(shù)脂6-I/6-T)。聚酰胺及其制備過(guò)程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，因此為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，本文省略了有關(guān)它們的制備的公開(kāi)內(nèi)容。優(yōu)選的聚酰胺選自PA-6 = H- (NH- (CH2) 5_C0) n_0H (尼龍-6)均聚物或共聚物，PA-66 = H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 4_C0) n_0H (尼龍 66)，PA-612 = H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 10-C0) n_0H (尼龍 612)，PA-6/66 = H- (NH- (CH2) 5_C0) -0H+H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 4_C0) -OH (以無(wú)規(guī)順序)(尼龍6/66)，PA-6/12 = H-NH-(CH2) 5-C0)-0H+H-(NH-(CH2)11-CO)-OH (以無(wú)規(guī)順序)(尼龍6/12)，PA-6/69 = H- (NH- (CH2) 5_C0) -0H+H- (NH- (CH2) 6-HN_C0- (CH2) 7_C0) -OH (以無(wú)規(guī)順序)(尼龍6/69)，和包含聚酰胺、部分芳族聚酰胺和上述聚酰胺的混合物的MXDA。更優(yōu)選的聚酰胺包括PA-6、PA-6/66、PA-66、或PA-6/66與PA-6的混合物。基于共混物的所有聚合組分的總重量計(jì)，該聚酰胺以45重量％至85重量％的量存在于可選擇性滲透的組 合物中。如下所述，包含上述聚酰胺或基本上由上述聚酰胺組成(未加入有機(jī)酸改性的離聚物)的層可包括在多層結(jié)構(gòu)中，所述多層結(jié)構(gòu)包括聚酰胺-有機(jī)酸改性的離聚物共混組合物的層。該可選擇性滲透的組合物還包括有機(jī)酸改性的離聚物，所述有機(jī)酸改性的離聚物包含以下物質(zhì)，基本上由以下物質(zhì)組成，或由以下物質(zhì)制成一種或多種乙烯酸共聚物或E/W共聚物或酸共聚物的離聚物，其中E表示乙烯的共聚單元，W表示至少一種C3-C8 a，3 -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元,并且W可為E/W共聚物的約3重量％至35重量％，4重量％至25重量％,或5重量％至20重量％,并且其余的由乙烯組成。W包括不飽和酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬酸、MAME、或它們中的兩種或更多種的組合。具體的E/W酸共聚物包括乙烯/丙烯酸二聚物和乙烯/甲基丙烯酸二聚物。其它E/W酸共聚物包括乙烯/馬來(lái)酸二聚物或MAME。用于制備該組合物的酸共聚物優(yōu)選地為“無(wú)規(guī)”酸共聚物，其通過(guò)同時(shí)加入所有單體聚合而成的以使得共聚單體的原子形成聚合物主鏈的一部分。它們與接枝共聚物不同，對(duì)于后者而言，通常通過(guò)隨后的自由基反應(yīng)，將附加的單體接枝到現(xiàn)有的聚合物上。通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的諸如在美國(guó)專利4，351，931中描述的任何方法，或通過(guò)使用在美國(guó)專利5，028，674中公開(kāi)的“共溶劑技術(shù)”來(lái)制備乙烯酸共聚物。離聚物能通過(guò)中和上述乙烯酸共聚物中的至少一部分酸部分而從乙烯酸共聚物衍生而成。使用中和劑，包括具有諸如鈉離子或鉀離子的金屬陽(yáng)離子的堿性化合物，來(lái)中和酸共聚物中的至少某部分酸性基團(tuán)。未改性的離聚物由酸共聚物制得，諸如在美國(guó)專利3，264，272和3，344，014中公開(kāi)的那些?！拔锤男缘摹笔侵肝磁c對(duì)未共混離聚物的特性有影響的任何材料共混的離聚物。通過(guò)使用金屬化合物處理，該酸共聚物可用來(lái)制備未改性的、可熔融加工的離聚物。該未改性的離聚物可被標(biāo)稱中和至任何程度，諸如約15%至約90%或約40%至約75%的酸部分。更優(yōu)選的是含鈉陽(yáng)離子和/或鉀陽(yáng)離子的離聚物。最優(yōu)選的是含鉀的離聚物。有用的離聚物包括得自具有約80，000至約500，000的重均分子量(Mw)的E/丙烯酸或E/甲基丙烯酸二聚物的離聚物。可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，將上述酸共聚物或未改性的離聚物與下述有機(jī)酸或其鹽和/或堿性化合物混合，以制備有機(jī)酸改性的離聚物組合物。有機(jī)酸和/或其鹽(除非對(duì)酸或鹽有特別指定，否則下文統(tǒng)稱為“酸”)加入的量足以破壞離聚物的結(jié)晶度和/或增強(qiáng)組合物的滲透性。優(yōu)選地，酸的加入量為乙烯酸共聚物和有機(jī)酸改性的離聚物共混物的酸的總重量的至少約5重量％至約50重量％。更優(yōu)選地，酸的加入量為有機(jī)酸改性的離聚物共混物的約10重量％至約30重量％。有機(jī)酸可為具有少于36個(gè)碳原子的一元酸或其鹽，并可按約I重量％至約50重量％的量存在于在離聚物或組合物中。酸在最長(zhǎng)碳鏈上任選地被一至三個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自C1-C8烷基，OH,和0R1’其中每個(gè)R1獨(dú)立地為C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基，或COR2 ;并且每個(gè)R2為C1-C8烷基，前提條件是取代的酸與本文所述的任何碳的計(jì)數(shù)限制相符。有機(jī)酸可作為指定的有機(jī)酸與多種不 同結(jié)構(gòu)的不同較低含量的有機(jī)酸的混合物商購(gòu)獲得。當(dāng)組合物包含指定的酸時(shí)，其它未指定的酸可以指定酸商業(yè)供應(yīng)品中常規(guī)已知的含量存在。有機(jī)酸的實(shí)例包括C4-C36(例如C34、C4_26、C6_22或C12_22)酸。標(biāo)稱中和度為100%(即加入足夠的金屬化合物，使得共聚物中所有酸部分和有機(jī)酸被標(biāo)稱中和)時(shí)，揮發(fā)性不是問(wèn)題，并且可使用碳含量較低的有機(jī)酸。但優(yōu)選的是，有機(jī)酸(或鹽)為非揮發(fā)性的(在該物質(zhì)與酸共聚物熔融共混的溫度下不揮發(fā))和非遷移性的(在正常貯藏條件(環(huán)境溫度)下不會(huì)大量浮現(xiàn)在聚合物表面)。有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、芥酸、油酸和亞油酸。優(yōu)選的有機(jī)(脂肪)酸包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、芥酸、花生酸、二十二烷酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、或它們中的兩種或更多種的組合。飽和的有機(jī)酸諸如硬脂酸和二十二烷酸可為優(yōu)選的。例如，尤其優(yōu)選的是具有支鏈烷基取代基或不飽和度的非結(jié)晶酸(在環(huán)境溫度下)的鹽，諸如異硬脂酸鹽和異油酸鹽。非結(jié)晶支鏈酸會(huì)提供了令人驚訝地良好滲透特性。任何這些有機(jī)酸的鹽可包含任何堿金屬，例如得自鋰、鈉等的離子。(單獨(dú)的堿土金屬和過(guò)渡金屬并不能提供透濕性)。優(yōu)選地，有機(jī)酸的鹽包含堿金屬離子，使得最終組合物中存在的金屬離子包含至少50 %的堿金屬離子，包括鈉鹽、鉀鹽和/或銫鹽。最優(yōu)選的是有機(jī)酸的鉀鹽。有機(jī)酸能以酸形式或鹽形式加入。如果以酸形式加入，則可對(duì)共混的乙烯酸共聚物組合物執(zhí)行中和步驟，以提供所需的中和度。同樣地，能將有機(jī)酸鹽加入乙烯酸共聚物或共聚物離聚物中?？蓛?yōu)選的是將已成鹽形式的有機(jī)酸加入離聚物中。可優(yōu)選的是將有機(jī)酸完全中和。可通過(guò)加入經(jīng)計(jì)算能夠中和共混物中目標(biāo)量的酸共聚物和有機(jī)酸酸部分的化學(xué)計(jì)量的量堿性化合物，來(lái)提供能夠中和酸性基團(tuán)的堿性金屬化合物的量(以下稱為“標(biāo)稱中和度百分比”或“標(biāo)稱中和”)。因此，使所述共混物中存在足量的堿性化合物以便能夠總計(jì)達(dá)到指定的標(biāo)稱中和度?？捎媒饘匐x子標(biāo)稱中和E/W共聚物和有機(jī)酸中大于70%、80%或90% (或甚至100%)的總酸性基團(tuán)以形成鹽；并且金屬離子包含至少50摩爾％的堿金屬離子(優(yōu)選至少60%、70%、80%、90%或100%)。除了堿金屬，還可以存在少量的堿土金屬和/或過(guò)渡金屬離子的鹽。堿性金屬化合物可包括堿金屬的化合物，例如鋰、鈉、鉀、或銫、或此類陽(yáng)離子的組合。實(shí)例包括鈉、鉀、銫或鈉、鉀和/或銫的任意組合，任選地包括少量其它陽(yáng)離子，例如其它堿金屬離子、過(guò)渡金屬離子或堿土金屬離子。值得注意的金屬化合物包括堿金屬離子(尤其是鈉和鉀)的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽，以及堿土金屬和過(guò)渡金屬離子的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。值得注意的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉和碳酸鉀。能通過(guò)加熱E/W共聚物或離聚物、有機(jī)酸或其鹽、以及實(shí)現(xiàn)所需中和度所需的堿性化合物的混合物，來(lái)制得可熔融加工的有機(jī)酸改性的離聚物共混物。例如，該組合物的組分能通過(guò)以下方式混合熔融共混單種組分；并同時(shí)加入或隨后加入足量的能夠中和酸部分(包括在酸共聚物和有機(jī)酸中的那些)的堿性化合物，優(yōu)選地標(biāo)稱中和度大于70%、80%、90%、接近100%或到100%或大于100%。例如，可用雙螺桿擠出機(jī)同時(shí)混合和處理酸共聚物和有機(jī)酸(或鹽)以及金屬化合物。希望實(shí)施混合，以將組分緊密混合，使得堿性金屬化合物能夠中和酸性部分。以這種方式(同時(shí)或隨后)在不使用惰性稀釋劑的情況下處理酸共聚物和有機(jī)酸以及堿性化合物以制備組合物，相比之下只有離聚物時(shí)容易導(dǎo)致熔融加工性和性質(zhì)喪失的情形，能更大限度地避免可加工性或諸如韌性和伸長(zhǎng)性之類性質(zhì)的喪失。例如，在不喪失熔融加工性的情況下，與一種或多種有機(jī)酸共混的酸共聚物可標(biāo)稱中和至70^^80^^90%以上，或至約100%或至100%。此外，至約100%或至100%的標(biāo)稱中和度降低了有機(jī)酸的揮發(fā)性。
還如下所述，包含上述有機(jī)酸改性的離聚物或基本上由上述有機(jī)酸改性的離聚物組成(未添加聚酰胺)的層能包括在具有聚酰胺-有機(jī)酸改性的離聚物共混組合物的層的多層結(jié)構(gòu)中。增容劑可選自含二羧酸根的聚合物、乙烯酸共聚物或E/X/Y共聚物、含環(huán)氧乙烷(縮水甘油基)的共聚物和軟化的乙烯酸共聚物，并可用于可選擇性滲透的組合物。優(yōu)選地僅使用單一類型的增容劑。增容劑可改善有機(jī)酸改性的離聚物與聚酰胺的相容性，從而提供改善的共混加工性和更一致的相間分散。含二羧酸根的聚合物可用作任選的增容劑聚合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“含二羧酸根的聚合物”是指包含乙烯或丙烯和極性共聚單體的共聚單元的聚合物，所述極性共聚單體選自=C4-C8不飽和二酸的環(huán)酐、具有至少兩個(gè)羧基的C4-C8不飽和酸(例如，其中一個(gè)羧基被酯化而另一個(gè)為羧基的那些二酸)的單酯、具有至少兩個(gè)羧基的C4-C8不飽和酸的二酯、以及它們的混合物。優(yōu)選地，二酸的環(huán)酐以及單酯和二酯為其中二羧基位于鄰位的那些(即羧基在連續(xù)的碳原子上被取代)。環(huán)酐包括馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或它們中的兩種或更多種的組合。單酯的實(shí)例包括馬來(lái)酸單酯、富馬酸單酯和檸康酸單酯。馬來(lái)酸單酯還被稱為馬來(lái)酸半酯或馬來(lái)酸氫烷基酯。二酯的實(shí)例包括馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯和檸康酸二酯。酯優(yōu)選地為其中烷基包含1-4個(gè)碳原子的酯。優(yōu)選乙烯與馬來(lái)酸酐的共聚物。乙烯與馬來(lái)酸單酯，更優(yōu)選馬來(lái)酸C1-C4烷基單酯諸如甲基單酯、乙基單酯、正丙基單酯、異丙基單酯和正丁基單酯的共聚物也是優(yōu)選的，并且乙烯與馬來(lái)酸單乙酯(即馬來(lái)酸氫乙酯)的共聚物也是優(yōu)選的?？赏ㄟ^(guò)已知技術(shù)獲得含二羧酸根的共聚物，例如接枝方法，其中將選自聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物連同不飽和二元羧酸酐、不飽和二元羧酸單酯或不飽和二元羧酸二酯以及自由基引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑中，然后在攪拌下加熱。接枝方法提供具有約O. I重量％至約3重量％酸酐單元的共聚物。在接枝共聚物提供的共聚物中，沒(méi)有來(lái)自不飽和二羧酸基團(tuán)的碳結(jié)合到聚合物主鏈中，并且二羧酸基團(tuán)從聚合物主鏈下垂。這些接枝共聚物可以商標(biāo)名FUSABOND 或BYNEL 從DuPont商購(gòu)獲得。包含諸如馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸單乙酯的活性官能團(tuán)的乙烯共聚物也可通過(guò)高壓自由基方法輕松獲得，在該方法中，烯烴共聚單體和官能化共聚單體是無(wú)規(guī)共聚的。無(wú)規(guī)共聚物的形態(tài)使得聚合物鏈由無(wú)規(guī)共聚單元構(gòu)成，所述無(wú)規(guī)共聚單元由乙烯與按重量計(jì)約5%至約15%的官能化共聚單體單元構(gòu)成。無(wú)規(guī)共聚物是獨(dú)特的類別，并且不同于接枝聚合物。在這些共聚物中，將來(lái)自酸酐共聚單體或二羧酸單酯或二酯共聚單體的碳原子(最初不飽和的那些)合并到聚合物主鏈中。適宜的高壓法在例如美國(guó)專利4，351，931中有所描述。該方法允許制備酸酐單元大于3重量％ (例如約4重量％或5重量％至約15重量％ )的共聚物。這些共聚物包括烯烴/馬來(lái)酸酯共聚物，例如乙烯/馬來(lái)酸酐和乙烯/馬來(lái)酸單乙酯共聚物。 包含乙烯的共聚單元、至少一種C3-C8Q，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元以及乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元的軟化乙烯酸共聚物可用作任選的增容劑聚合物。這些共聚物可被稱為Ε/Χ/Υ共聚物，其中E表示乙烯的共聚單元；Χ以共聚物的約2重量％至約35重量％存在，并表示至少一種C3-C8a，β烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；Υ以共聚物的O. I重量％至約35重量％或約2重量％至約35重量％存在,并表示軟化共聚單體的共聚單元。所謂“軟化”是指聚合物與具有相同量的至少一種C3-C8 α,β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元而無(wú)軟化共聚單體的共聚單元的聚合物相比結(jié)晶度較低。X的實(shí)例包括不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。優(yōu)選的X包括丙烯酸和甲基丙烯酸。軟化的共聚單體(Y)的實(shí)例包括乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它們的組合，其中烷基具有1-8個(gè)或1-4個(gè)碳原子。適宜的軟化的共聚單體是例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。Ε/Χ/Υ共聚物的實(shí)例包括乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯三聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三聚物、或它們中的兩種或更多種的組
八
口 ο基于所述乙烯縮水甘油酯共聚物的總重量計(jì)，乙烯縮水甘油酯共聚物可包含約20至約95%的乙烯共聚單元、約O. 5至約25%的式CH2 = C(R5)CO2R6的一種或多種烯烴的共聚單元，和O至約70%的式CH2 = C(R3)CO2R4的一種或多種烯烴的共聚單元；R3為氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基；R4為具有1-8個(gè)碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丁基或它們的組合；R5為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；以及R6為縮水甘油基，其中它們是基于乙烯酯共聚物的總重量計(jì)的?？赏ㄟ^(guò)共聚(a)乙烯、(b)式CH2 = C(R5)CO2R6的一種或多種烯烴、以及任選的式CH2 = C(R3)CO2R4的一種或多種烯烴的單元(單體)來(lái)制得乙烯縮水甘油酯共聚物。乙烯共聚物的實(shí)例基本上由乙烯的共聚單元和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚單元組成并被稱為EGMA。任選的單體(iii)可為丙烯酸丁酯。可使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯以及丙烯酸仲丁酯中的一者或多者。乙烯縮水甘油酯共聚物的實(shí)例基本上由こ烯的共聚單元、丙烯酸丁酯的共聚單元、甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)和こ烯的共聚単元、丙烯酸甲酯的共聚單元以及甲基丙烯酸縮水甘油酯(EMAGMA)的共聚單元組成。當(dāng)衍生自單體(iii)的共聚單元存在時(shí)，基于所述共聚物的重量計(jì)，其可包含約3%、15或20%至約 35%、40%或 70%こ烯縮水甘油酯共聚物可另外包含其它共聚單體，如ー氧化碳。當(dāng)存在時(shí)，一氧化碳的共聚單元通常可包含こ烯縮水甘油酯共聚物總重量的至多約20重量％，或約3至約15
重量％?？赏ㄟ^(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽浃诚┛s水甘油酯共聚物，例如在US3350372、3756996、5532066,5543233和5571878中公開(kāi)的那些方法。作為另外ー種選擇，こ烯縮水甘油酯共聚物可為甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的こ烯共聚物或聚烯烴，其中現(xiàn)有的こ烯共聚物諸如こ烯/丙烯酸甲酯共聚物或聚烯烴諸如聚こ烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，以提供具有從聚合物鏈懸垂的衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯的單元的共聚物。優(yōu)選地，基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的總重量計(jì)，該共混物包含25_85重量％的聚酰胺；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的總重量計(jì)，包含25-85重量％的⑵的有機(jī)酸改性的離聚物組合物；基于⑴、⑵、⑶、⑷和(5)的總重量計(jì)，包含0-15重量％的含ニ羧酸根的聚合物；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的總重量計(jì)，包含0-20重量％的こ烯酸三聚物；基于(I)、(2)、(3)、(4)和(5)的總重量計(jì)，包含0-15重量％的こ烯縮水甘油酯共聚物。當(dāng)任選的含ニ羧酸根的共聚物或こ烯縮水甘油酯共聚物存在于組合物中時(shí)，基于存在的聚合材料的總重量計(jì)，其包含O. 1-15重量％，優(yōu)選1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％、2-5重量％。當(dāng)任選的軟化的こ烯酸共聚物存在于組合物中時(shí)，基于存在的聚合材料的總重量計(jì)，其占O. 1-20重量％，優(yōu)選3-20重量％，更優(yōu)選5-15重量％?？蛇x擇性滲透的共混物可為“富含聚酰胺的”，其中在有或沒(méi)有增容劑的情況下，聚酰胺占共混物的45-85重量％而有機(jī)酸改性的離聚物占共混物的25-45重量％。或者，可選擇性滲透的共混物可為“富含有機(jī)酸改性的離聚物”，其中在有或沒(méi)有增容劑的情況下，有機(jī)酸改性的離聚物包含45-85重量％的共混物，并且聚酰胺包含25-45重量％的共混物。當(dāng)在組合物中使用含ニ羧酸根的共聚物、軟化的こ烯酸共聚物和/或こ烯縮水甘油酯共聚物的混合時(shí)，增容劑的總量不超過(guò)20重量％。例如，可選擇性滲透的組合物可包含1-10重量％的含ニ羧酸根的共聚物和1-10重量％的軟化的こ烯酸共聚物，或1-10重量％的含ニ羧酸根的共聚物和1-10重量％的こ烯縮水甘油酯共聚物，1-10重量％的こ烯縮水甘油酯共聚物和I至10重量％的軟化的こ烯酸共聚物。以上公開(kāi)的可選擇性滲透的組合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式制備。該選擇性滲透的組合物為基本上可熔融加工的，其可通過(guò)以下方式制備混合ー種或多種こ烯酸共聚物、ー種或多種一元羧酸或其鹽、堿性化合物、聚酰胺和任選的增容劑(即含ニ羧酸根的共聚物、こ烯縮水甘油基共聚物或軟化的こ烯酸共聚物)以形成混合物；然后在足以產(chǎn)生組合物的條件下加熱該混合物?？稍诩s140至約350、約160至約335或180至320°C范圍內(nèi)的溫度以及適應(yīng)該溫度約30秒至約2或3小時(shí)的壓力下，進(jìn)行加熱。例如，通過(guò)將酸共聚物和/或其離聚物與一種或多種有機(jī)酸或其鹽熔融共混；同時(shí)或隨后混合足量的能將酸部分中和至大于50%、60%、70%、80%、90%、至接近100%或至100%的標(biāo)稱中和度的堿性金屬化合物；然后與聚酰胺和任選的上述增容劑混合。可制備組分的共混物，或者可將組分在擠出機(jī)內(nèi)熔融共混。在一些情況下，可能在諸如聚酰胺組分的其它聚合材料存在下用堿性化合物來(lái)中和こ烯酸共聚物和有機(jī)酸。然而，希望先制備有機(jī)酸改性的離聚物共混物，隨后在聚酰胺和增容劑中共混。組合物可另外包含任選的非聚合材料，例如用于聚合物膜的常規(guī)添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑和穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或顔料、填料、潤(rùn)滑劑、加工助劑、防結(jié)塊劑、隔離劑、和/或它們的混合物。這些添加劑在Kirk Othmer所著的“Encyclopedia of Chemical Technology” 中有所描述。添加劑可通過(guò)任何已知方法混入組合物中，所述方法為例如干混、擠出各種組分的混合物、常規(guī)的母煉技術(shù)等。可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的多種方式將所述組合物形成制品。例如，可將組合物擠出或?qū)訅旱龋蕴峁┧栊螤詈统叽绲闹破?；或者?yōu)選地澆鑄或吹制成片材或薄膜?？墒褂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何技術(shù)將熔融擠出的聚合物轉(zhuǎn)變成膜。例如，通過(guò)吹塑薄膜擠出、流延膜擠出和流延片材擠出來(lái)制備包含可選擇性滲透的組合物的薄膜或片材。例如薄膜的多層結(jié)構(gòu)可由包含可選擇性滲透的組合物的層和至少ー個(gè)包含不是所述組合物的組合物的其它層制成?？蓪⒏鲗庸矓D出，也可単獨(dú)形成，然后彼此粘附，以形成多層結(jié)構(gòu)。例如，附加層可包含熱塑性樹(shù)脂或由熱塑性樹(shù)脂制備，來(lái)提供結(jié)構(gòu)層，以提供對(duì)制品的保護(hù)或改善制品的外觀。所述制品上粘附有由所述組合物制成的層。能通過(guò)在具有ー層或多層其它層的基底上共擠出、擠出涂覆或?qū)訅阂灾频枚鄬颖∧そY(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)共擠出來(lái)制備多層膜。例如，在擠出機(jī)內(nèi)熔化可選擇性滲透的組合物或其組分的顆粒和其它層的組分的顆粒以制得熔融聚合樹(shù)脂，其穿過(guò)ー個(gè)模頭或ー組模頭以形成作為層流而被加工的熔融聚合物層。使熔融的聚合物冷卻以形成層狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，通過(guò)吹塑膜擠出或共擠出以制成薄膜。實(shí)例包括具有可選擇性滲透的組合物層和至少ー個(gè)包含不是可選擇性滲透的組合物的聚酰胺組合物的附加層的多層薄膜；或具有可選擇性滲透的組合物層和至少ー個(gè)包含不是可選擇性滲透組合物的有機(jī)酸改性的離聚物組合物的附加層的多層薄膜。更具體地講，多層薄膜可包括作為內(nèi)層(在這ー層中，該層的兩個(gè)主要表面接觸另ー個(gè)結(jié)構(gòu)層)的可選擇性滲透的組合物層和包含聚酰胺的至少ー個(gè)表面層(在這ー層中，僅有ー個(gè)主要表面接觸另ー層)。其它多層薄膜包括具有至少ー個(gè)選擇性組合物的內(nèi)層、包含有機(jī)酸改性的離聚物組合物的內(nèi)層(即こ烯酸共聚物與有機(jī)酸的組合，該組合的酸部分至少部分被中和成含有諸如上述的大部分堿金屬離子的鹽)以及包含聚酰胺的表面層的那些。其它多層薄膜的實(shí)例包括下列結(jié)構(gòu)，其中“ PA”表示未添加有機(jī)酸改性的離聚物的聚酰胺，“0ΑΜΙ”表示未添加聚酰胺的有機(jī)酸改性的離聚物，“富PA”表示如上所定義的富含 聚酰胺的聚酰胺，有機(jī)酸改性的離聚物共混物，并且“富OAMI”表示如上所定義的富含有機(jī)酸改性的離聚物的聚酰胺，有機(jī)酸改性的離聚物共混物。在每個(gè)實(shí)施例中，用在各層中的聚酰胺可相同或不同，并且用在各層中的有機(jī)酸改性的離聚物也可相同或不同。ΡΑ/0ΑΜΙ/ΡΑ,富ΡΑ/0ΑΜΙ/富 PA，PA/富 0ΑΜΙ/ΡΑ，PA/ 富 OAMI/OAMI/ 富 OAMI/PA，和富PA/ 富 OAMI/OAMI/ 富 OAMI/ 富 PA。
多層薄膜優(yōu)選地可包括3-5層和/或優(yōu)選地為吹塑薄膜。本文所述的薄膜能越過(guò)薄膜的直接淬火或燒鑄而進(jìn)ー步被取向。薄膜可單軸取向，但是優(yōu)選地通過(guò)沿薄膜平面中兩個(gè)互相垂直的方向拉伸進(jìn)行雙軸向取向，以得到符合要求的機(jī)械性能和物理特性的組合。單軸或雙軸拉伸膜的取向和拉伸設(shè)備是本領(lǐng)域已知的，并且可被本領(lǐng)域的技術(shù)人員改裝以制備本發(fā)明的膜。此類設(shè)備和方法的實(shí)例包括例如美國(guó)專利3，278，663、3，337，665,3, 456，044,4, 590，106,4, 760，116,4, 769，421,4, 797，235 和 4，886，634 中公開(kāi)
的那些。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用雙泡擠出法對(duì)薄膜進(jìn)行取向，其中同時(shí)雙軸向取向可通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)擠出初級(jí)管，隨后將其猝火、再加熱，然后通過(guò)內(nèi)部氣體壓力使其膨脹以引起橫向取向，并且通過(guò)不同速度的壓料輥或輸送輥進(jìn)行拉伸，這些壓料輥或輸送輥的速率可引起縱向取向。如在美國(guó)專利3，456，044中由Pahlke所述，能進(jìn)行雙泡加工以獲得取向的吹塑薄膜。更具體地講，初級(jí)管從環(huán)形模具中熔融擠出。將該擠出的初級(jí)管迅速冷卻以使得結(jié)晶程度最小。接著將該擠出的初級(jí)管加熱至其取向溫度(例如通過(guò)水浴的方法)。在薄膜制作単元的取向區(qū)，通過(guò)膨脹形成次級(jí)管，因而薄膜在橫向上徑向膨脹并在某一溫度下朝縱向牽拉或伸展使得在兩個(gè)方向上發(fā)生膨脹，優(yōu)選同時(shí)膨脹；管的膨脹還伴隨著在拉伸時(shí)厚度突然急劇地減小。然后經(jīng)由壓送輥使管狀膜再次變平。任選地，使薄膜再膨脹并通過(guò)退火步驟(熱固化)，在該步驟期間，將其再一次加熱以調(diào)節(jié)收縮特性。未退火的薄膜可用作可熱收縮的薄膜。退火后的薄膜在再次加熱時(shí)可具有更好的尺寸穩(wěn)定性(更少的收縮)。就食品腸衣(如香腸腸衣)的制備而言，可能希望以管狀形式保持薄膜。為制得平膜，可將管狀膜沿著其長(zhǎng)度方向切開(kāi)，并展開(kāi)成平片，將所述平片輥壓和/或進(jìn)ー步加工。優(yōu)選地,能以約50米/分鐘(m/min)至約200m/min的速度在薄膜制造機(jī)器上加エ薄膜。薄膜具有至少約300g/m2-D的濕氣透過(guò)率。優(yōu)選地，薄膜具有至少約500、或者至少約750、或者至少約1000、或更高的濕氣透過(guò)率。本文所述的薄膜可用于包裝和加工食品。通常，優(yōu)選通過(guò)使用吹塑薄膜技術(shù)以直接制備管狀形式，或通過(guò)將薄膜平片形成管狀結(jié)構(gòu)并將平片的邊緣以沿著管長(zhǎng)度方向的接縫形式固定，從而將薄膜制成管狀腸衣。為了有利于將食品引入管狀腸衣的內(nèi)部，在引入食品之前可任選地使腸衣打褶。術(shù)語(yǔ)“打褶”是指將管狀腸衣收攏成與管發(fā)圓周相平行的多排。通過(guò)開(kāi)ロ端將食品引入任選地打褶的管狀腸衣內(nèi)，然后將管拉伸以包住食品。通過(guò)良好制定的規(guī)程，包裝食品領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易地將食品弓I入腸衣中。
還可通過(guò)結(jié)合折疊、熱密封和任選的熱成型和/或熱收縮來(lái)制得食品包裝結(jié)構(gòu)。此類包裝可用于包裝較大的或不規(guī)則形狀的食品，諸如可煙熏的火腿或火雞塊。隨后通過(guò)熱處理，可將那些幾乎無(wú)定形的和/或先前未取向的流延膜或片材進(jìn)一步熱成型為制品和結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制作熱成型制品，例如通過(guò)加熱無(wú)定形片材至高于聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并低于聚合物組合物的熔點(diǎn)，再用模具通過(guò)真空或壓カ成型來(lái)拉伸片材以提供拉伸制品，然后冷卻拉伸制品以提供成品。可任選地?zé)崽幚碓摾熘破芬蕴峁└蟮慕Y(jié)晶，從而在再次加熱時(shí)為成型的結(jié)構(gòu)提供尺寸穩(wěn)定性。可能希望將片材熱成型的形狀接近待包裝食品的形狀。所得腸衣能以出奇快的速度透過(guò)煙氣，并且煙熏的產(chǎn)品具有與使用常規(guī)透煙氣腸衣制成的香腸ー樣的味道和外觀。所需的煙熏時(shí)間較短，因而使得所述香腸腸衣特別適于熟肉香腸、嫩煮乳化肉產(chǎn)品、含脂肪的熟食或快速發(fā)酵香腸以及諸如火腿或火雞的熏肉產(chǎn)品的エ業(yè)化生產(chǎn)。可制作仍保持良好耐壓性、尺寸穩(wěn)定性和良好耐煮性的非常薄的腸衣。另夕卜，以本文所述的腸衣制作的香腸的重量損失顯著地低于用天然腸衣或基于纖維素的腸衣的重量損失。 由于本文所述的薄膜和腸衣也為可熱密封的，因此香腸的制作更簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)。它們是防脂肪的，即無(wú)脂肪滲出腸衣，這使得它們特別適于許多含脂肪的熟食或發(fā)酵香腸?？赏ㄟ^(guò)吸收至少ー種液體食品加工調(diào)味劑和/或著色劑到可吸收的腸衣中來(lái)任選地進(jìn)一步處理管狀腸衣。隨后在此類食品加工如加熱、固化、煙熏、或蒸煮處理期間，將調(diào)味劑和/或著色劑轉(zhuǎn)移到食品中。能用本發(fā)明的薄膜加工的食品包括牛肉、豬肉、家禽肉(例如雞肉和火雞肉)、海產(chǎn)品(例如魚(yú)和軟體動(dòng)物)以及奶酪。肉產(chǎn)品能為全肉的、成形加工成型的、或絞碎的。就成形加工的或絞碎的肉而言，該肉可任選地為來(lái)源于多于一種物種的材料的混合物。可在將食品引入本發(fā)明的腸衣之前對(duì)食品進(jìn)行加工，然后在腸衣中進(jìn)ー步加工。在另ー個(gè)實(shí)施方案中，在希望從食品中吸收水分，同時(shí)在包裝內(nèi)保持水分的情況下，能使用本文所述的薄膜來(lái)包裝食品。例如，能將薄膜用來(lái)包裝未煮過(guò)的或煮熟的肉食(例如牛肉、豬肉、家禽肉、火腿或海產(chǎn)品)，其中食品中的水分或食品上的多余腌泡汁能從食品中透出來(lái)并聚集在薄膜下。以下實(shí)施例僅為例示性的，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例MI (聚合物在受控溫度和壓カ條件下通過(guò)指定毛細(xì)管的質(zhì)量流率)按照ASTM1238中的規(guī)定在190°C下使用2160g砝碼測(cè)定，單位為g/10min。對(duì)于具有高透水性(> 100g/m2-24h)的樣品，根據(jù)ASTM D6701-01在37. 8°C的溫度和100%的相対濕度的條件下，在Mocon PERMATRAN-W101K上進(jìn)行水蒸汽傳遞測(cè)試。水蒸汽傳遞速率(WVTR)以g/m2-24h為單位記錄而薄膜樣品的水蒸汽滲透值(WVPV)以g_mil/m2-24h為單位記錄。組合物具有至少300g-mil/m2-24h的MVPV。為了示出與涉及如本文所述可選擇性滲透組合物的薄膜層相關(guān)的透濕度，由下列材料制備擠出流延薄膜。使用的材料
EAC-I :こ烯和甲基丙烯酸(19重量％ )的ニ聚物，MI = 300。EAC-2 :こ烯、丙烯酸正丁酯(23. 5重量％ )和甲基丙烯酸(9重量％ )的三聚物，MI = 60。EAC-3 :こ烯、丙烯酸正丁酯(28重量％ )和丙烯酸(6. 2重量％ )的三聚物，MI =210。F-I :接枝有1.8重量％的馬來(lái)酸酐的こ烯/丙烯酸甲酯共聚物，以Fusabond 556得自 DuPont。F-2:接枝有0.9重量％的馬來(lái)酸酐的線性低密度聚こ烯，以Fusabond 525得自DuPont0F-3 :接枝有O. 9重量％的馬來(lái)酸酐的こ烯/丙烯/ ニ烯共聚物，以Fusabond 416得自 DuPont。F-4 :こ烯/馬來(lái)酸こ酯單酯共聚物(90. 5重量％的こ烯和9. 5重量％的馬來(lái)酸氫こ酷)，MI 為 30g/10min。ABA :包含90重量％的花生酸與二十ニ烷酸的混合物以及6重量％的C18酸以及4重量％的其它酸的混合物，以商品名Hystrene 9022得自Chemtura。PA-6 :尼龍-6 聚合物，以 ULTRAMID B4001 得自 BASF。PA-6/66 :尼龍-6/66 聚合物，以 ULTRAMID C33 01 得自 BASF。PA-66 :尼龍-66 聚合物，以 ZYTEL 42A NCOlO 得自 DuPont。EBAGMA :高壓釜生產(chǎn)的こ烯-丙烯酸正丁酷-甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物(66. 75重量％的こ烯、28重量％的丙烯酸正丁酯、5. 25重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯)，并且MI為12g/10min，熔點(diǎn)范圍為50°C至80°C。使用Werner & Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)，用氫氧化鉀將含有80重量％的EAC-1和20重量％的ABA的組合物標(biāo)稱中和至93-95%以提供組合物A，即有機(jī)酸改性的離聚物組合物。根據(jù)以下一般程序，將組合物A與表I中概述的各種聚酰胺和含ニ羧酸根的增容劑熔融共混。使用配備有高效混合螺桿的30_雙螺桿擠出機(jī)，將聚酰胺和增容劑從后方的喂料機(jī)定量加入，并從后方的喂料機(jī)(単獨(dú)的喂料機(jī))或擠出機(jī)中部的側(cè)裝填機(jī)喂入組合物A。加工條件包括270-320°C的熔融溫度和300-500rpm的螺桿轉(zhuǎn)速。就ー些實(shí)施例而言，能夠使用至多IOOOrpm的螺桿轉(zhuǎn)速。通過(guò)分別將實(shí)施例1-3與組合物A的附加部分和增容劑共混來(lái)制備實(shí)施例4-6以提供所列的量(重量份)。表I
權(quán)利要求
1.組合物，包含聚酰胺、有機(jī)酸改性的離聚物和任選的增容劑的共混物，其中 所述有機(jī)酸改性的離聚物包含以下的共混物(a) —種或多種乙烯酸共聚物或E/W共聚物出表示乙烯的共聚單元，W表示至少一種C3-C8Ci，￠-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元和(b) —種或多種有機(jī)酸、或其鹽； 所述有機(jī)酸具有4-36個(gè)碳原子，任選地在最長(zhǎng)碳鏈上被一至三個(gè)取代基取代，所述取代基獨(dú)立地選自=C1-C8烷基、OH基團(tuán)和OR1基團(tuán)； 每個(gè)R1獨(dú)立地為C1-C8烷基、C1-C6烷氧基烷基、或COR2基團(tuán)； 每個(gè)R2獨(dú)立地為C1-C8烷基； 所述有機(jī)酸或其鹽以(a)和(b)的組合的約5重量％至約50重量％存在于所述組合物中； 在所述E/W共聚物和所述有機(jī)酸中的混合酸性基團(tuán)的至少50%被標(biāo)稱中和成相應(yīng)的含金屬離子的鹽，其中所述金屬離子的至少50%為堿金屬離子；并且 所述增容劑選自含二羧酸根的共聚物、乙烯酸共聚物和含環(huán)氧乙烷的酯共聚物； 所述乙烯酸共聚物包含乙烯的共聚單元、至少一種C3-C8Ci，￠-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元、以及乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚單元； 所述含環(huán)氧乙烷的酯共聚物包含乙烯的共聚單元、式CH2 = C(Rs) CO2R6的一種或多種烯烴的共聚單元、以及0至約70%的式CH2 = C(R3)CO2R4的一種或多種烯烴的共聚單元； R3為氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基； R4為具有1-8個(gè)碳原子的烷基； R5為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基；并且 R6為縮水甘油基，它們是基于所述乙烯酯共聚物的總重量計(jì)的。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中基于所述組合物的總重量計(jì)，所述共混物包含 (1)25-85重量％的聚酰胺、25-45重量％的有機(jī)酸改性的離聚物、0_15重量％的含二羧酸根的聚合物、0-20重量％的乙烯酸三聚物和0-15重量％的乙烯縮水甘油酯共聚物；或 (2)25-45重量％的聚酰胺、25-85重量％的有機(jī)酸改性的離聚物、0_15重量％的含二羧酸根的聚合物、0-20重量％的乙烯酸三聚物和0-15重量％的乙烯縮水甘油酯共聚物，并且所述聚酰胺為脂族聚酰胺、無(wú)定形聚酰胺、或部分芳族聚酰胺。
3.權(quán)利要求I或2的組合物，其中所述聚酰胺選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12、以及尼龍-6,12、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-612、尼龍-1010和尼龍-1212、尼龍-66/610、尼龍6/66、尼龍6/69、尼龍MXDA、尼龍6-I/6-T、或它們中的兩種或更多種的組合。
4.權(quán)利要求I或2的組合物，其中所述聚酰胺為尼龍-6均聚物或共聚物、尼龍66、尼龍612、尼龍6/66、尼龍6/12、尼龍6/69、或尼龍MXDA,并且優(yōu)選地為尼龍-6、尼龍-6/66、尼龍-66、或尼龍-6/66與尼龍-6的混合物。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的組合物，其中所述有機(jī)酸具有12-36個(gè)碳原子并選自己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、異油酸、亞油酸、芥酸、花生酸、二十二烷酸、以及它們中的兩種或更多種的組合；所述金屬離子為鉀離子。
6.權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物包含0.1-15%的含二羧酸根的共聚物。
7.權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)的組合物，所述組合物包含0.1-15%的含環(huán)氧乙烷的酯共聚物或0. 1-20%的乙烯酸共聚物。
8.薄膜，包含第一層或由第一層制備，所述第一層包含如權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其中根據(jù)ASTM D6701-01在37. 8°C的溫度和100%的相對(duì)濕度下測(cè)量，所述薄膜具有至少約300或750g/m2-天的濕氣透過(guò)率(MVTR)。
9.權(quán)利要求8的薄膜，所述MVTR為至少約1000，并且所述薄膜為雙軸向取向的。
10.權(quán)利要求8或9的薄膜，其中所述薄膜為還包括第二層的多層薄膜，所述第二層包含不是權(quán)利要求I的組合物的聚酰胺組合物；所述第一層為內(nèi)層；并且所述第二層為第一表面層。
11.權(quán)利要求10的薄膜，還包括含有第二組合物的第二表面層，基于所述第二組合物的總重量計(jì)，所述第二組合物包含45-85%的聚酰胺、25-45%的有機(jī)酸改性的離聚物組合物、0-15%含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯縮水甘油酯共聚物。
12.權(quán)利要求11的薄膜，其中所述內(nèi)層還包含不是所述包含有機(jī)酸改性的離聚物組合物的第二有機(jī)酸改性的離聚物組合物。
13.權(quán)利要求11的薄膜，所述薄膜包括內(nèi)層和兩個(gè)表面層，其中所述表面層包含組合物，基于所述組合物的總重量計(jì)，所述組合物包含45-85%的聚酰胺、25-45%的有機(jī)酸改性的離聚物組合物、0-15%的含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯縮水甘油酯共聚物；并且 所述內(nèi)層包含組合物，基于所述組合物的總重量計(jì)，所述組合物包含25-45%的聚酰胺、45-85%的有機(jī)酸改性離聚物組合物、0-15%的含二羧酸根的聚合物、0-20%的乙烯酸三聚物和0-15%的乙烯縮水甘油酯共聚物。
14.包裝，包括由權(quán)利要求8至13中任一項(xiàng)所表征的薄膜或由所述薄膜制得，其中所述包裝任選地為管狀香腸腸衣。
15.薄膜的用途，所述薄膜用于包裝食品，其中所述薄膜由權(quán)利要求8至13中任一項(xiàng)所表征；所述食品任選地用煙熏和加熱來(lái)處理，并且所述食品為熟肉香腸、嫩煮乳化肉產(chǎn)品、含脂肪的熟食或快速發(fā)酵香腸、或熏肉產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及薄膜，所述薄膜包含組合物或由組合物制備，所述組合物包含聚酰胺與有機(jī)酸改性的離聚物的共混物，所述有機(jī)酸改性的離聚物的酸部分至少部分被中和成含有大部分堿金屬離子的鹽，并且所述組合物任選地包含增容劑，所述增容劑選自含二羧酸根的聚合物、軟化的乙烯酸共聚物、乙烯縮水甘油酯共聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。
文檔編號(hào)A22C13/00GK102666718SQ201080057528
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者J·C·陳 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司