專利名稱：氧清除混合物的制作方法
氧清除混合物本發(fā)明涉及一種氧清除混合物，包含聚合物樹脂和所述氧清除混合物的組合 物，包含所述組合物的制品，包含所述氧清除混合物的母料，以及所述氧清除混合物在 食品包裝中的應(yīng)用。氧清除混合物描述于例如US-A-5,744,056、US-A-5,885,481、US-A-6,369,148 和 US-A-6,586,514 中。本發(fā)明特別涉及一種氧清除混合物，包含(I)可氧化金屬組分，(II)選自KCl和CaCl2的電解質(zhì)組分，禾口(III)非電解質(zhì)的酸化組分?？裳趸饘倮缡茿l、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn，優(yōu)選Fe。這些金
屬的合金或共混物，或者這些金屬與其他組分的合金或共混物也是適合的。金屬顆?？?以是任何形狀，如球形、八面體、立方體、棒狀、血小板(platelets)狀等。為了更好地 分散在聚合物基體中或?yàn)榱俗罴逊磻?yīng)性，它們可以被官能化。然而，優(yōu)選的金屬顆粒不 通過與對(duì)氧傳輸不可滲透的聚合的、有機(jī)的或有機(jī)金屬的化合物的特異性結(jié)合或相互作 用而官能化或穩(wěn)定化。特別地，可氧化金屬顆粒是較大尺寸為10-1,000 μ m、優(yōu)選10-300 μ m，最優(yōu)選 10-50 μ m的顆粒，以增加可與每單位金屬反應(yīng)的氧氣量。非電解質(zhì)的酸化組分包括各種非電解質(zhì)的有機(jī)和無機(jī)酸，以及它們的鹽。具 體化合物的實(shí)例包括無水檸檬酸，檸檬酸單鈉鹽，硫酸銨，硫酸鎂，焦磷酸二氫二鈉、 也稱為焦磷酸鈉，偏磷酸鈉，三偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉，檸檬酸二鈉鹽，磷酸銨，硫酸 鋁，煙酸，硫酸鋁銨，磷酸二氫鈉和硫酸鋁鉀。這些物質(zhì)的組合也可使用。特別優(yōu)選的非電解質(zhì)的酸化組分包括作為組分(IIIa)的堿金屬焦磷酸鹽或堿土金 屬焦磷酸鹽，和任選地，另外作為組分(IIIb)的堿金屬磷酸二氫鹽或堿土金屬磷酸二氫 鹽。優(yōu)選地，每100重量份組分(IIIa)，使用至少1重量份，特別是1-10重量份的組分 (IIIb)。本發(fā)明的氧清除混合物的組分是以有效提供氧清除效果的比例存在。優(yōu)選地， 每100重量份可氧化金屬組分，存在至少1重量份的電解質(zhì)組分加酸化組分，電解質(zhì)組分 與非電解質(zhì)的酸化組分的重量比為例如99 1-1 99，特別是10 90-90 10。更優(yōu) 選地，每100重量份可氧化金屬組分，存在至少約10重量份的電解質(zhì)加非電解質(zhì)的酸化 組分，以促進(jìn)高效使用后者與氧反應(yīng)。為了實(shí)現(xiàn)氧化效率、低成本和易于加工處理的優(yōu) 勢(shì)相結(jié)合，每100份金屬組分，20-500份，尤其是30-130份電解質(zhì)加非電解質(zhì)的酸化組 分是最優(yōu)選的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，氧清除混合物可以另外包含作為組分(IV)的吸水性 粘合劑以進(jìn)一步提高可氧化金屬的氧化效率。粘合劑可以用于供給額外的水分，從而在 促進(jìn)劑化合物的存在下提高金屬的氧化。適用的吸水性粘合劑一般包括吸收至少約5%自 身重量的水、且為化學(xué)惰性的材料。合適的粘合劑實(shí)例包括硅藻土，勃姆石，高嶺土，膨潤土，酸性粘土，活性粘土，沸石，分子篩，滑石，煅燒蛭石，活性炭，石墨，碳黑 等。也考慮使用有機(jī)粘合劑，實(shí)例包括EP-A-428,736公開的各種吸水性聚合物。也可 使用這些粘合劑的混合物。優(yōu)選的粘合劑是膨潤土，高嶺土和硅膠。如果存在的話，每100份金屬，吸水性粘合劑的用量優(yōu)選為例如5-100份。當(dāng)粘 合劑組分以復(fù)合到塑料的組合物形式使用時(shí)，每100份金屬，粘合劑用量最優(yōu)選為10-50 份，以在負(fù)載水平足夠低以確保易于加工的情況下提高氧化效率。根據(jù)本發(fā)明，一種特別優(yōu)選的氧清除混合物包含作為組分⑴的鐵，作為組分(II)的KCl或CaCl2,和作為組分(IIIa)的Na2H2P2O7 或 CaH2P2O7 ；和進(jìn)一步任選地作為組分(IIIb)的NaH2P04、KH2PO4 或 Ca (H2PO4) 2。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種組合物，包含(A)聚合物樹脂，(B)上述定義的氧清除混合物和任選地常規(guī)添加劑。這些聚合物樹脂的實(shí)例有1.單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲 基戊-1-烯，聚乙烯基環(huán)己烷，聚異戊二烯或聚丁二烯；以及環(huán)烯的聚合物，例如環(huán)戊 烯或降冰片烯的聚合物；聚乙烯(任選可交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度 和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密 度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和 (ULDPE)。聚烯烴，即前面段落所例舉的單烯烴的聚合物，優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯，可通過 不同方法，尤其是以下方法制備a)自由基聚合(通常在高壓和高溫下)。b)使用催化劑的催化聚合，所述催化劑通常包含一種或多種周期表IVb、Vb、 VIb或VIII族金屬。這些金屬通常有一個(gè)或多個(gè)配體，通常是氧化物，鹵化物，醇化物， 酯，醚，胺，烷基，烯基和/或芳基，其可以是η-或σ-共軛。這些金屬配合物可以 是自由形式或固定在載體上，通常是固定在活性氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁和氧化硅 上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質(zhì)。在聚合過程中，這些催化劑可作為本身使用 或者可進(jìn)一步使用活化劑，通常是烷基金屬，金屬氫化物，金屬烷基鹵化物，金屬烷基 氧化物或烷氧基金屬(metal alkyloxanes)，所述金屬是周期表la、IIa和/或IIIa族元素。 所述活化劑可方便地以另外的酯，醚，胺或硅醚基團(tuán)進(jìn)行改性。這些催化劑體系通常被 稱為 Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont)、茂金屬或單點(diǎn)催化 劑(SSC)。2.1)所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙 烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/ HDPE)。3.單烯烴和二烯烴相互的共聚物，或其與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/ 丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)，丙烯/ 丁 烯共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/ 丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基 戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烷共聚物，乙烯 /環(huán)烯烴共聚物(例如乙烯/降冰片烯，如COC)，乙烯/1-烯烴共聚物，其中1-烯烴是 原位生成的；丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯共聚 物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它們的鹽(離聚物)，以及乙烯與丙烯和二烯如己二烯、雙 環(huán)戊二烯或乙叉降冰片烯的三元共聚物；以及這些共聚物相互的混合物及其與前面1)所 述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA, LLDPE/EAA和交替或無 規(guī)的聚鏈烯烴/一氧化碳共聚物以及它們與其他聚合物如聚酰胺的混合物。4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括它們的氫化改性物(例如增粘劑)和聚鏈烯烴與 淀粉的混合物。1.)-4.)的均聚物和共聚物可具有包括間同、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)的任何立體結(jié) 構(gòu)；其中優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚合物。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。5.聚苯乙烯，聚(對(duì)甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。6.衍生自乙烯基芳族單體的芳族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳族單體包括苯 乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、特別是對(duì)乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、 丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有異構(gòu)體，以及它們的混合物。均 聚物和共聚物可具有包括間同、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)的任何立體結(jié)構(gòu)；其中優(yōu)選無規(guī)立 構(gòu)聚合物。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。6a.包括上述乙烯基芳族單體和共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自乙烯，丙 烯，二烯，腈，酸，馬來酸酐，馬來酰亞胺，乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其 混合物，例如苯乙烯/ 丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(共聚體)，苯乙烯/甲 基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/ 丁二烯/甲基丙烯酸烷基 酯，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗沖擊苯乙烯共聚物與其他聚 合物的混合物，所述其他聚合物如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚 物；苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯 乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。6b.衍生自6.)所述聚合物加氫的氫化芳族聚合物，尤其包括無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯 加氫制備的聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，經(jīng)常稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)。6c.衍生自6a.)所述聚合物加氫的氫化芳族聚合物。均聚物和共聚物可具有包括間同、等規(guī)、半等規(guī)或無規(guī)的任何立體結(jié)構(gòu)；其中 優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚合物。立構(gòu)嵌段聚合物也包括在內(nèi)。7.乙烯基芳族單體如 苯乙烯、α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的 聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈 (或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯； 苯乙烯和馬來酸酐接枝的聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝的聚 丁二烯；苯乙烯和馬來酰亞胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷 基酯接枝的聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯 / 丁二烯共聚物，及其與6)中所列共聚物的混合物，例如共聚物混合物，已知如ABS、 MBS、ASA或AES聚合物。
8.含鹵聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，氯化和溴化異丁烯-異戊二烯共聚 物(鹵化丁基橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯乙烯共聚物，環(huán)氧氯丙烷的均聚物 和共聚物，尤其是含鹵乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙 烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯 /乙酸乙烯酯共聚物。9.衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸 酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和丙烯酸丁酯沖擊改性的聚丙烯腈。10.9)所述單體相互的共聚物或其與其他不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/ 丁 二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙 烯基鹵化物的共聚物或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。11.衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯， 聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚鄰苯二甲酸 烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它們與前面1)所述烯烴的共聚物。12.環(huán)醚的均聚物和共聚物，如聚亞烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其與 雙縮水甘油醚的共聚物。13.聚縮醛，例如聚甲醛和那些含有氧化乙烯作為共聚單體的聚甲醛；熱塑性聚 氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。14.聚苯醚和聚苯硫醚，聚苯醚與苯乙烯系聚合物或聚酰胺的混合物。15、聚氨酯，一方面衍生自羥基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生 自脂族或芳族多異氰酸酯，以及它們的前驅(qū)體。16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酰胺和共聚酰 胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12，聚酰胺11， 聚酰胺12，源自間二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸或 /和對(duì)苯二甲酸制備的聚酰胺，含有或不含作為改性劑的彈性體，例如聚對(duì)苯二甲酰2， 4，4-三甲基六亞甲基二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺；上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚 物、離聚體或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體的嵌段共聚物，或其與聚醚如聚乙二醇、聚丙二 醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；以及EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和加 工過程縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。17.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲 (polyhydantoins)和聚苯并咪唑。18.衍生自二元羧酸和二元醇和/或衍生自羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯或交酯的聚 酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)己烷 二甲酯，聚萘二甲酸亞烷基醇酯和聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自羥基封端聚醚的共聚醚 酯，和聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括但不限于，例如聚琥珀酸/對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯，聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚己二酸/對(duì)苯二甲酸四亞甲基酯，聚 琥珀酸/己二酸丁二醇酯，聚琥珀酸/碳酸丁二醇酯，聚-3-羥基丁酸/辛酸酯共聚物，聚-3-羥基丁酸/己酸/癸酸酯三元共聚物。此外，脂肪族聚酯可包括但不限于，例如 聚(羥基烷酸酯)，尤其是聚(丙內(nèi)酯)，聚(丁內(nèi)酯)，聚(新戊內(nèi)酯)，聚(戊內(nèi)酯) 和聚(己內(nèi)酯)，聚琥珀酸乙二醇酯，聚琥珀酸丙二醇酯，聚琥珀酸丁二醇酯，聚琥珀酸 六亞甲基酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸六 亞甲基酯，聚草酸乙二醇酯，聚草酸丙二醇酯，聚草酸丁二醇酯，聚草酸六亞甲基酯， 聚癸二酸乙二醇酯，聚癸二酸丙二醇酯，聚癸二酸丁二醇酯和聚乳酸(PLA)，以及聚碳 酸酯或MBS改性的相應(yīng)聚酯。術(shù)語“聚乳酸(PLA) ”是指優(yōu)選聚-L-乳酸的均聚物， 及其與其他聚合物的任意共混物或合金；乳酸或丙交酯與其他單體的共聚物，所述其他 單體如羥基羧酸，例如乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、 6_羥基己酸及其環(huán)狀物；術(shù)語“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸及其混合 物和二聚體，即L-乳酸、D-乳酸、間丙交酯及其任意混合物。19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。20.聚酮。21.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。22.交聯(lián)聚合物，一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺，如苯酚 /甲醛樹脂，尿素/甲醛樹脂和三聚氰胺/甲醛樹脂。23.干燥和不干燥的醇酸樹脂。24.不飽和聚酯樹脂，衍生自飽和與不飽和二元羧酸與多元醇、作為交聯(lián)劑的乙 烯基化合物、其中含有可燃性低的含鹵改性劑的共聚酯。25.衍生自取代的丙烯酸酯的交聯(lián)丙烯酸樹脂，例如環(huán)氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯 酸酯或聚酯丙烯酸酯。26.用三聚氰胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、多異氰酸酯或環(huán)氧樹脂 交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。27.衍生自脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳族縮水甘油化合物的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，例如 雙酚A和雙酚F的縮水甘油醚產(chǎn)物，其用常規(guī)硬化劑如酸酐或胺、在有或沒有促進(jìn)劑的 條件下進(jìn)行交聯(lián)。28.天然聚合物，例如纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)修飾的同源衍生物，如乙酸 纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(多元共混物)，如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或 ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/ PBT> PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性PUR、POM/丙烯 酸酉旨、POM/MBS、 PPO/HIPS> PPO/PA6.6 禾口共聚物、PA/HDPE> PA/PP> PA/PPO> PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。30.天然存在和合成的有機(jī)材料，其是純單體化合物或這些化合物的混合物， 例如礦物油，動(dòng)物和植物脂肪，油和蠟，或基于合成酯的油、脂肪和蠟(如鄰苯二甲酸 酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)以及合成酯與礦物油以任意重量比的混合物，通 常是用作紡紗組合物的那些，以及這些材料的水性乳液。31.天然或合成橡膠的水性乳液，例如天然乳膠或羧基化苯乙烯/ 丁二烯共聚物 的膠乳。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物樹脂是烯烴均聚物或共聚物，聚酰胺均聚物或共聚物，具有選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基及其混合 物的重復(fù)單元的聚酯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明有效量的氧清除混合物可以并入其中，并且可 形成層狀結(jié)構(gòu)如薄膜、片材或壁結(jié)構(gòu)的前文所列任何合適的聚合物樹脂都可作為組合物 中的塑料樹脂使用。優(yōu)選使用熱塑性和熱固性樹脂。熱塑性聚合物的實(shí)例包括聚酰胺如 尼龍6、尼龍66和尼龍612，線性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 和聚萘二甲酸乙二醇酯，支化聚酯，聚苯乙烯系，聚碳酸酯，未取代、取代或官能化烯 烴的聚合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙 烯酸、聚乙烯基甲醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚 (3-甲基-1- 丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚(乙烯基環(huán)己烷)。均聚物和共聚物， 與包含一種或多種這些材料的聚合物共混物一樣是合適的。熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂、含 油樹脂、不飽和聚酯樹脂和酚醛樹脂也是合適的。特別優(yōu)選的聚合物是在溫度為20°C、相對(duì)濕度為0%的條件下測(cè)定的透氧系數(shù) 大于^dO-12Cm3Cmcm2Sec-1Cm 1Hg的熱塑性樹脂，因?yàn)檫@種樹脂相對(duì)不昂貴，容易形成 包裝結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)與本發(fā)明的氧清除混合物使用時(shí)，可為氧敏感產(chǎn)品提供高度的主動(dòng)阻 隔保護(hù)。這些實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚α-烯烴樹脂如高、低和線性低密度 聚乙烯和聚丙烯。即使相對(duì)低水平的氧清除混合物，如每100份樹脂5-15份氧清除混合 物，也可為這些樹脂提供高度的隔氧保護(hù)。這些優(yōu)選的樹脂中，在其他條件相同的情況 下，透氧性增加的順序?yàn)榫蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，高密度聚乙烯，線性低密度 聚乙烯和低密度聚乙烯。相應(yīng)地，對(duì)于這些聚合物樹脂，在其他條件相同的情況下，氧 清除劑的負(fù)載量按相同順序增加以達(dá)到指定水平的隔氧效果。在選擇與本發(fā)明的氧清除混合物使用或復(fù)合的熱塑性樹脂時(shí)，殘留的抗氧化劑 化合物在樹脂中的存在會(huì)不利于氧氣吸收效果。聚合物制造商經(jīng)常使用酚類抗氧化劑和 亞磷酸酯類抗氧化劑，旨在提高樹脂以及由此所得制品的熱穩(wěn)定性。這些殘留的抗氧化 劑化合物的實(shí)例包括物質(zhì)諸如丁基化羥基甲苯，四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫 化-肉桂酸酯)甲烷和三異辛基亞磷酸酯。這些抗氧化劑不能與本發(fā)明使用的氧清除劑組 分相混淆。一般而言，隨著抗氧化劑化合物殘留水平的降低，本發(fā)明清除劑組合物的氧 吸收得到改善。因此，本發(fā)明中優(yōu)選使用(雖然不是必需的)含低水平酚類或亞磷酸酯 類抗氧化劑的市售樹脂，基于樹脂重量優(yōu)選小于約1600ppm，最優(yōu)選小于約800ppm。具 體實(shí)例是 Dow Chemical Dowlex 2032 (RTM)線性低密度聚乙烯(LLDPE)、Union Carbide GRSN 7047 (RTM) LLDPE、Goodyear PET 〃 Traytuf 〃 9506m (RTM)禾口 Eastman PETG 6763 (RTM)?？寡趸瘎埩袅康臏y(cè)量可采用高壓液相色譜法進(jìn)行。如果需要的話，另外的一種或多種以下常規(guī)添加劑可與氧清除劑配制劑組合使 用；該列表包括如抗氧化劑，紫外線吸收劑和/或另外的光穩(wěn)定劑，比如1.烷基化單苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6_ 二甲 基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁 基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基環(huán)己基)_4，6_ 二甲基苯酚，2，6-二十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲 氧基甲基苯酚，側(cè)鏈?zhǔn)蔷€性或支化的壬基酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲 基-6-(1'-甲基i^一烯-1'-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1'-甲基十七烯-1'-基) 苯酚，2，4-二甲基-6-(1'-甲基十三烯-1'-基)苯酚及其混合物。2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚，2，4_ 二辛 基硫代甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚，2，6-二-十二烷基硫 代甲基-4-壬基苯酚。3.對(duì)苯二酚和烷基化對(duì)苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5_ 二 叔丁基對(duì)苯二酚，2，5-二叔戊基對(duì)苯二酚，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二 叔丁基對(duì)苯二酚，2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚，硬 脂酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯基酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯。4.生育酚，例如α -生育酚，β -生育酚，Y -生育酚，δ -生育酚及其混合物 (維生素Ε)。5.羥基化硫代二苯醚，例如2，2’ _硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2， 2’ _硫代二(4-辛基苯酚)、4，4’ -硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’ -硫代 二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’ -硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’ -二(2， 6- 二甲基-4-羥基苯基)二硫化物。6.亞烷基雙酚，例如2，2，-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2，-亞 甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’ -亞甲基二 [4-甲基-6-( α-甲基環(huán)己基)_苯 酚]、2，2，-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2，-亞甲基二(6-壬基-4-甲基 苯酚)、2，2，-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞乙基二(4，6-二叔丁基 苯酚)、2，2’ -亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基二 [6-(α-甲基 芐基)-4-壬基苯酚]、2，2，-亞甲基二 [6_(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4， 4’ -亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、 1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥 基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-二 (5-叔丁基-4-羥基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、二 [3，3-二(3，-叔丁 基-4，-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基-苯基)二環(huán)戊二 烯、對(duì)苯二酸二 [2-(3’ -叔丁基-2，-羥基-5，-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基] 酯、1，1-二-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙烷、2，2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1， 5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。7.0-、N-和S-芐基化合物，例如3，5，3，，5，-四叔丁基_4，4，-二羥
基-二芐基醚、十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯、十三烷基-4-羥基-3， 5_ 二叔丁基芐基巰基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二硫代對(duì)苯二酸二 (4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。8.羥芐基化丙二酸酯，例如二-十八烷基_2，2-二(3，5_二叔丁基_2_羥芐基) 丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯、二-十二烷基巰基乙基-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯、二 [4-(1，1，3，3-四甲 基丁基)苯基]-2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯。9.芳族羥芐基化合物，例如1，3，5-三(3，5_ 二叔丁基_4_羥基-芐基)_2， 4，6-三甲基苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯酚。 10.三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯胺 基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3， 5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2， 4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁 基-4-羥芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰 脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三 (3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二 環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。11.芐基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二甲基酯、3，5_ 二叔丁 基-4-羥芐基膦酸二乙基酯、3，5-二叔丁基-4-羥芐基膦酸二 -十八烷基酯、5-叔丁 基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二 _十八烷基酯、3，5- 二叔丁基-4-羥芐基膦酸的單乙酯 的鈣鹽。12.?；被椒樱?-羥基月桂酰苯胺(launmilide)、4-羥基硬脂酰苯胺、 N-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛基酯。13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，所述醇為例如 甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1， 2_丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸 酯、N，N，-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜i^一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二 醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。14. β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，所述醇為 例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、 1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲 酸酯、N，N，-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己 二醇、三羥甲基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、3，9-二 [2-{3-(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四 氧雜螺[5.5]-i烷。15.β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯，所述醇為例 如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二 醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N， N，-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲 基丙烷、4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。16.3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯，所述醇為例如甲醇、 乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二 醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N，-二(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、 4-羥基甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。17. β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N，-二(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺、N，N，-二(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯 基丙?；?三亞甲基二胺、N，N，-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)胼、N， N，- 二 [2-(3-[3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Naugard XL-I，由 Uniroyal 提供)。18.抗壞血酸(維生素C) 19.胺抗氧化劑，例如N，N，-二異丙基-對(duì)苯二胺、N，N，_ 二仲丁基-對(duì) 苯二胺、N，N，-二(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺、N，N，-二(1-乙基-3-甲基戊 基)_對(duì)苯二胺、N，N，-二(1-甲基庚基)_對(duì)苯二胺、N，N’ -二環(huán)己基-對(duì)苯二胺、 N，N，- 二苯基-對(duì)苯二胺、N，N，-二(2-萘基)-對(duì)苯二胺、N-異丙基-N，-苯 基-對(duì)苯二胺、N-(l，3-二甲基丁基)-Ν，-苯基-對(duì)苯二胺、N-(l-甲基庚基)-N，-苯 基-對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N，-苯基-對(duì)苯二胺、4-(對(duì)甲苯氨磺酰)二苯胺、N， N，- 二甲基-N，N，-二仲丁基-對(duì)苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基 二苯胺、Ν-苯基-^萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1_萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二 苯胺如ρ，ρ’ -二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基 氨基苯酚、4-月桂酰基氨基苯酚、4-十八烷?；被椒?、二(4-甲氧基苯基)胺、2， 6_ 二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ -二氨基二苯 基甲烷、N，N，N，，N，-四甲基-4，4，- 二氨基二苯基甲烷、1，2-二 [(2-甲基苯 基)氨基]乙烷、1，2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二 [4-(1，，3，-二 甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、單-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯 胺的混合物、單-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、單-和二烷基化十二烷基二苯胺的混 合物、單-和二烷基化異丙基/異己基二苯胺的混合物、單-和二烷基化叔丁基二苯胺的 混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4Η-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單-和二烷基化叔丁基 /叔辛基吩噻嗪的混合物、單-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、 N，N，N，，N，-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。20.2_(2，-羥基苯基)苯并三唑類，例如2_(2，-羥基_5，-甲基苯基)苯并 三唑、2-(3，，5，-二叔丁基_2，-羥基苯基)苯并三唑、2-(5，-叔丁基-2，-羥 基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、 2-(3，，5，-二叔丁基_2，-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3，-叔丁基_2，-羥 基-5，-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3，-仲丁基-5，-叔丁基-2，-羥基苯基)苯 并三唑，2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3，，5，-二叔戊基_2，-羥 基苯基)-苯并三唑、2_(3，，5，-二(α，α-二甲基芐基)-2，-羥基苯基)-苯并 三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5_氯-苯并三 唑、2-(3’ -叔丁基-5，-[2-(2_乙基己氧基)-羰基乙基|-2’ -羥基苯基)-5_氯-苯 并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5_氯-苯 并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、 2_(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3，-叔丁基-5，_[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基|-2，-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3，-十二烷 基-2，-羥基-5，-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-(2-異辛氧 基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2，-亞甲基-二 [4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6_苯并 三唑-2-基苯酚]；2-[3’ -叔丁基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)-2’ -羥基苯基]-2H-苯 并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R — CH2CH「COO-CH2CH2+ ，其中R = 3，-叔
丁基-4，-羥基-5，-2H-苯并三唑-2-基苯基，2_[2，-羥基_3，-(α , α-二甲基 芐基)-5，-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2，-羥基-3，-(1，1， 3，3-四甲基丁基)_5，-(α , α-二甲基芐基)-苯基]-苯并三唑。21.2-羥基二苯酮類，例如4-羥基、4-甲氧基、4_辛氧基、4_癸氧基、4_十二 烷氧基、4-芐氧基、4，2，，4，-三羥基和2，-羥基-4，4，-二甲氧基衍生物。22.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基-苯基酯、水楊酸苯酯、水 楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸 十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲 酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。 23.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二 苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-ρ-甲氧基肉桂酸甲 酯、α-氰基-β-甲基-ρ-甲氧基_肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基-ρ-甲氧基肉桂酸甲酯、 Ν_( β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2_甲基二氫吲哚、四(α-氰基-β，β-二苯基丙 烯酸新戊酯。24.空間受阻胺，例如二(1-i^一烷氧基_2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)羧酸 酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)琥珀酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基_2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥芐基丙二酸二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2_羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基 哌啶和琥珀酸的縮合物、N，N，-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和 4_叔辛基氨基_2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、三(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁 烷四羧酸酯、1，1，_(1，2-乙二基)-二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2， 2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基(stearyloxy) _2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2， 2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正 辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1_辛氧基_2， 2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸 酯、N，N，-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二 氯-1，3，5-三嗪的線型或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四 甲基哌啶基)_1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4， 6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨 基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三 氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二 酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基(stearyloxy)_2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、 N，N，-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二 氯-1，3，5-三嗪的縮合物、1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3， 5_三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊(cè)號(hào)[136504-96-6]) 的縮合物、1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N_ 二丁胺和4-丁基氨 基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS注冊(cè)號(hào)[192268-64-7])、N_(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(l，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正 十二烷基琥珀酰亞胺、2-i烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧 代-螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)i^一烷基-1-氧雜_3，8-二氮雜-4-氧 代-螺[4.5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰 基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N，-二-甲酰基-N，N，-二(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基 哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、馬來酸 酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨 基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物、2，4-二 [N-(1-環(huán)己基氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁 氨基h6-(2-羥基乙基)氨基-1，3，5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰 氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、5-(2_乙基己?；?-氧基甲基-3，3，5-三甲基-2-嗎 啉酮，Sanduvor(Clariant ； CAS注冊(cè)號(hào)[106917-31-1]、5_(2_ 乙基己?；?氧基甲基-3， 3，5-三甲基-2-嗎啉酮、2，4-二-[(1-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-哌啶-4-基)丁氨 基]-6-氯-S-三嗪與N，N，-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反應(yīng)產(chǎn)物、1，3，5-三(N-環(huán) 己基-N_(2，2，6，6-四甲基哌啶-3-酮-4-基)氨基)-S-三嗪、1，3，5-三(N-環(huán)己 基-N-(l，2，2，6，6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-s-三嗪。25.草酰胺，例如4，4’ -二辛氧基草酰二苯胺、2，2’ -二乙氧基草酰二苯 胺、2，2’ -二辛氧基-5，5’ -二叔丁基草酰二苯胺、2，2’ -二-十二烷氧基_5， 5，-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2，-乙基草酰二苯胺、N，N’ -二(3-二甲基氨 丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’ -乙基草酰二苯胺以及其與2-乙氧基-2’ -乙 基-5，4’ -二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-二取代的草酰二苯胺的 混合物以及鄰_和對(duì)_乙氧基_ 二取代的草酰二苯胺的混合物。26.2-(2_羥苯基)_1，3，5_三嗪類，例如2，4，6_三(2_羥基_4_辛氧基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)_1，3，
5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)_1，3，5-三嗪、2，4-二 (2-羥基-4-丙氧基苯基-)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧 基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，
6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二 (2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2_羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯 基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2_羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧 基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷 氧 基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基|-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2_[2_羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3， 5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2_(2_羥基-4-甲 氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基 丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2_羥基苯基)-4-(4_甲氧基苯基)-6_苯基-1，3， 5-三嗪、2-{2_羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2_羥基丙氧基]苯基丨-4，6-二(2， 4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-[2_乙基己氧基|-2-羥基苯基)-6-(4_甲氧 基苯基)-1，3，5-三嗪。

當(dāng)與樹脂組合使用時(shí)，本發(fā)明氧清除混合物的電解質(zhì)和非電解質(zhì)的酸化組分以 及任選可使用的吸水性粘合劑，例如以顆粒或粉末形式使用。至少290μιη或更小的顆粒 尺寸是優(yōu)選的，以方便氧清除劑熱塑性樹脂配制劑的熔融加工。為了與形成涂層的熱固 性樹脂一起使用，有利的是采用的顆粒尺寸小于最終涂層的厚度。氧清除混合物可直接 以粉末或顆粒形式使用，也可以進(jìn)行處理，例如采用熔融復(fù)合或壓實(shí)燒結(jié)成丸劑，以便 進(jìn)行進(jìn)一步的處理和使用。可直接將可氧化金屬成分、電解質(zhì)組分、非電解質(zhì)的酸化組 分和任選的吸水性粘合劑的混合物添加到熱塑性聚合物的復(fù)合或熔融加工操作，如在其 擠出區(qū)中，其后可以直接將熔融混合物擠出成薄膜或片材或共擠線以獲得單層或多層薄 膜或片材，其中氧清除混合物量由在擠出生產(chǎn)線的樹脂進(jìn)料區(qū)進(jìn)行組合的上述混合物和 樹脂比例來確定。另外，可將可氧化金屬成分、電解質(zhì)組分、非電解質(zhì)的酸化組分和任 選的粘合劑的混合物復(fù)合到母料濃縮丸劑，其可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為包裝樹脂，用于進(jìn)一步加 工成擠出薄膜或片材，或注射模塑制品如盆、瓶、杯、盤等?？裳趸饘佟㈦娊赓|(zhì)和非電解質(zhì)的酸化組分和，如果使用的話，任選的粘合劑 組分的混合程度可能會(huì)影響氧清除混合物的氧吸收性能，更好的混合程度獲得更好的性 能。在電解質(zhì)加非電解質(zhì)的酸化組分與可氧化金屬組分比例低以及非電解質(zhì)的酸化組分 與電解質(zhì)組分比例非常低和非常高的情況下，混合效果可最顯著。每100重量份金屬組 分，電解質(zhì)加非電解質(zhì)的酸化組分為例如10重量份以下；或者不論電解質(zhì)還是非電解質(zhì) 的酸化組分與其他組分的重量比為小于約10 90時(shí)，氧清除劑組分的混合優(yōu)選是通過水 相淤漿混合，緊接著烘箱干燥并研磨成微小顆粒。在這些比例以下，通過適合于更高比 例的技術(shù)混合，如高強(qiáng)度粉末混合，如在Henschel攪拌機(jī)或Waring粉末混合器中，或通 過低強(qiáng)度混合技術(shù)，如在輥或轉(zhuǎn)鼓的容器中，可能導(dǎo)致攝氧量的變化，尤其是當(dāng)將混合 物復(fù)合到熱塑性樹脂并用于熔融加工操作?？赡苡绊懕景l(fā)明氧清除混合物的氧吸收性能的其他因素包括復(fù)合所述組合物的 制品表面積，表面積越大，通常氧吸收性能越好。吸水性粘合劑中的殘留水份量，如果 使用的話，也能影響上述性能，粘合劑中水份越多，氧吸收性能越好。然而，粘合劑中 應(yīng)該存在的水份量有實(shí)際限量，因?yàn)檫^多的水份量可導(dǎo)致氧清除劑混合物的過早活化以 及加工困難和制品不美觀。當(dāng)被復(fù)合到熱塑性樹脂和采用熔融加工技術(shù)被用于制品的制 造時(shí)，樹脂的性質(zhì)也有顯著影響。因此，本發(fā)明的氧清除混合物與非晶態(tài)的和/或可透 氧的聚合物如聚烯烴或無定形聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一起使用時(shí)，與該組合物與結(jié)晶的 和/或可阻隔氧的聚合物如結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和EVOH—起使用時(shí)相比，發(fā)現(xiàn) 吸氧量更高。當(dāng)與熱塑性樹脂一起使用時(shí)，氧清除混合物可直接以有效量并入樹脂以提供所需水平的氧清除能力。如此使用時(shí)，優(yōu)選的氧清除劑水平會(huì)根據(jù)樹脂的選擇、由樹脂 制得的制品的結(jié)構(gòu)和制品所需氧清除能力而變化。使用低特性粘度樹脂，如低分子量樹 月旨，通常允許清除劑組合物的負(fù)載量更高而不損失可加工性。相反，較少量的氧清除劑 混合物可方便較高粘度聚合物材料的使用。優(yōu)選，每100重量份樹脂，使用至少0.1重量 份的氧清除混合物。每100份樹脂負(fù)載水平為200份以上，一般不會(huì)導(dǎo)致吸氧量的增加， 并可能妨礙加工和對(duì)其他產(chǎn)品性能產(chǎn)生負(fù)面影響。更優(yōu)選，每100份樹脂使用負(fù)載水平 為例如0.2-150份，特別是0.3-50份或5-50份，以獲得良好的氧清除性能，同時(shí)保持加 工性能。對(duì)于薄膜和片材的制造，每100份樹脂負(fù)載水平為0.3-20份是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的用于制造包裝制品的氧清除劑樹脂組合物包含至少一種熱塑性樹脂和每 100重量份樹脂例如2-50重量份或5-50重量份氧清除混合物，氧清除混合物包含作為組 分⑴的鐵粉、作為組分(II)的KCl或CaCl2和作為組分(IIIa)的Na2H2P2O7或CaH2P2O7, 任選地與作為組分(IIIb)的KH2PO4或Ca(H2PO4)2組合。更優(yōu)選，每10重量份鐵例如 30-130重量份組分(II)加組分(III)(=組分(IIIa)加任選組分(IIIb))存在于清除混合物 中，組分(II)與組分(III)的重量比為例如10 90-90 10。每100份樹脂與氧清除 齊U，也可含有高達(dá)例如50重量份的吸水性粘合劑。此類特別優(yōu)選的組合物包含作為樹脂 的聚丙烯，高、低或線性低密度聚乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，每100重量份樹脂例 如5-30重量份氧清除劑。優(yōu)選是每10重量份鐵，例如5-100重量份組分(II)和5_70重 量份組分(III)，每100份重量組分⑴、(II)和(III)例如0-50重量份粘合劑。氧清除混合物和樹脂可以以非濃縮形式使用，用于清除性片材或薄膜的直接制 造(即沒有進(jìn)一步的樹脂稀釋)，而以濃縮物或母料形式使用氧清除組合物和樹脂也是 有益的。這樣使用時(shí)，以低材料成本生產(chǎn)濃縮物的能力對(duì)相對(duì)高負(fù)載的清除劑有利，這 仍將允許通過如擠壓造粒成功地進(jìn)行熔融混煉。因此，根據(jù)本發(fā)明的濃縮物組合物優(yōu)選 包含每100重量份樹脂至少例如10重量份氧清除混合物，更優(yōu)選每100份樹脂30-150 份氧清除混合物。適用于所述氧清除濃縮物組合物的樹脂包括任意一種上述熱塑性聚合 物樹脂。低熔融粘度樹脂便于使用高的清除劑負(fù)載量，其通常在成型制品的熔融加工 中以足夠少的量使用，不致于通常較低分子量的濃縮物樹脂對(duì)最終產(chǎn)品性能產(chǎn)生負(fù)面影 響。優(yōu)選的載體樹脂是聚丙烯，高密度、低密度和線性低密度聚乙烯，聚對(duì)苯二甲酸乙 二醇酯。其中優(yōu)選的是熔融流動(dòng)速率為例如l-40g/10min的聚丙烯，熔融指數(shù)為例如 l-20g/10min的聚乙烯，在苯酚/三氯乙烷中特性粘度為例如0.6-1的聚對(duì)苯二甲酸乙二 醇酯。 利用氧清除混合物的各種組分或這些組分的組合以形成兩種或更多種濃縮物也 在考慮范圍，其可以與熱塑性樹脂組合，制造氧清除產(chǎn)品。使用兩種或更多種濃縮物的 優(yōu)點(diǎn)是，可以將電解質(zhì)和非電解質(zhì)的酸化組分與可氧化金屬分離直至制備成型制品，以 保持全部或基本全部的氧清除能力直至實(shí)際使用，與其他情形相比，允許清除劑負(fù)載量 更低。此外，分開的濃縮物使不同濃度的電解質(zhì)和非電解質(zhì)的酸化組分和/或吸水性粘 合劑與可氧化金屬的制備更簡便，也能使制造商方便地制定寬范圍的可熔融加工樹脂組 合物，其中氧清除能力可根據(jù)最終的具體使用要求進(jìn)行調(diào)整。用于分開的濃縮物的優(yōu)選 組分或組分的組合是(a)酸化組分；(b)可氧化金屬組分與吸水性粘合劑組分的組合； 和(c)電解質(zhì)和非電解質(zhì)的酸化組分的組合。
特別優(yōu)選的組分濃縮物是包含Na2H2P2O7或CaH2P2O7和熱塑性樹脂的組合物。 可將上述濃縮物以所需用量在使用熱塑性樹脂的熔融加工操作中加入，所述熱塑性樹脂 已包含或者將向其中加入其他清除劑組分，例如可氧化金屬或其與電解質(zhì)的組合，以提 供增強(qiáng)的氧清除能力。特別優(yōu)選的是每100重量份樹脂包含例如10-150重量份組分(III) 的濃縮物，最優(yōu)選的樹脂是聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。因此，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案是一種母料，包含 (A)聚合物樹脂，和(B)基于聚合物樹脂計(jì)為30-150重量％的本文所述氧清除混合物。通過噴涂及其類似方法將氧清除混合物復(fù)合到罐頭的內(nèi)涂層可用的聚合物樹脂 通常是熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂、含油樹脂、不飽和聚酯樹脂或酚醛基材料。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案是一種制品，包含一種上述組合物。該制品可以是薄 膜、層壓材料(如共擠出多層膜)、片材或剛性或柔性包裝(如食品包裝)。更具體地，生產(chǎn)的這些制品包括至少一層熔融加工層，所述熔融加工層包含上 述氧清除混合物。由于本發(fā)明氧清除混合物提供了改進(jìn)的氧化效率，含清除劑層可包含 相對(duì)低水平的清除劑。本發(fā)明的制品非常適合用于柔性或剛性包裝結(jié)構(gòu)。對(duì)于根據(jù)本發(fā) 明的剛性片材包裝，氧清除層的厚度優(yōu)選不大于例如2500 μ m，最優(yōu)選在50-1300μιη的 范圍。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的柔性薄膜包裝，氧清除劑層的厚度優(yōu)選不大于例如250 μ m，最 優(yōu)選為10-200μιη。根據(jù)本發(fā)明的包裝結(jié)構(gòu)可以是薄膜或片材形式，剛性和柔性的，以 及容器或器皿壁和襯里如托盤、杯、碗、瓶、袋、包、盒、膜、封口片、罐頭涂層和其 他包裝結(jié)構(gòu)。單層和多層結(jié)構(gòu)都在考慮范圍。本發(fā)明的氧清除混合物和樹脂在由其制造的制品中提供主動(dòng)的阻隔性能，可通 過任何合適的加工技術(shù)熔融制造成具有優(yōu)異的隔氧性能的包裝壁和制品，可避免包括昂 貴的氣體阻隔薄膜的層，如基于EVOH、PVDC,金屬化聚烯烴或聚酯、鋁箔、二氧化硅 涂覆的聚烯烴和聚酯等那些薄膜。本發(fā)明的氧清除劑制品也提供了改善的可回收性的額 外益處。來自氧清除樹脂的廢料或回收物可容易地再循環(huán)到塑料產(chǎn)品而無負(fù)面影響。與 此相反，回收EVOH或PVDC氣體阻隔膜可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，這是由于氣體阻隔 性樹脂和彌補(bǔ)產(chǎn)品的其他樹脂之間發(fā)生聚合物相分離和凝膠化。不過，通過在含有一層 或多層根據(jù)本發(fā)明的主動(dòng)阻隔層的制品中使用一層或多層被動(dòng)氣體阻隔層來提供具有主 動(dòng)和被動(dòng)氧阻隔性能的制品，特別是為了包裝應(yīng)用，也在考慮范圍。因此，對(duì)于一些應(yīng) 用，如滿足機(jī)構(gòu)用途的食品包裝和要求長保質(zhì)期的其他應(yīng)用，根據(jù)本發(fā)明的氧清除層可 與被動(dòng)氣體阻隔層或薄膜如基于EVOH、PVDC、金屬化聚烯烴或鋁箔的那些組合使用。本發(fā)明也優(yōu)選涉及包含至少一個(gè)含有上述氧清除混合物和上述樹脂的層的包裝 壁。應(yīng)該理解，欲完全封閉一產(chǎn)品的任何包裝物或結(jié)構(gòu)都將被視為具有“包裝壁”，這 里使用的術(shù)語，如果包裝物包括即或欲介于包裝產(chǎn)品和包裝外氣氛之間的壁或其部分， 其所述壁或其部分包括至少一個(gè)復(fù)合有本發(fā)明的氧清除混合物的層。因此，如果當(dāng)容器 被封閉或密封時(shí)，本發(fā)明的氧清除組合物存在于介于被包裝產(chǎn)品與外部環(huán)境之間的所述 容器的任意壁(或所述壁的部分)，那么裝入給定產(chǎn)品后欲被密封的碗、袋、襯里、托 盤、杯、盒、包、盒、瓶和其他器皿或容器就通過術(shù)語“包裝壁”覆蓋。一個(gè)實(shí)例是將 本發(fā)明的氧清除組合物加工進(jìn)入，或介于，封閉或基本封閉一產(chǎn)品的一層或多層連續(xù)的熱塑性塑料層。根據(jù)本發(fā)明的包裝壁的另外一個(gè)實(shí)例是包含本發(fā)明氧清除混合物的單層 或多層膜用作飲料瓶(即啤酒、葡萄酒、果汁等)的襯里，或包裝材料。
一種有吸引力的主動(dòng)阻隔層一般理解為該層中氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度足夠快、層 足夠厚，以致于大部分滲透到層內(nèi)的氧氣發(fā)生反應(yīng)而不允許大量氧氣透過該層。此外， 重要的是，在清除劑層消耗掉之前，這個(gè)“穩(wěn)態(tài)”條件存在適于最終用途需求的一段時(shí) 間。本發(fā)明以經(jīng)濟(jì)上有吸引力的層厚度提供這一穩(wěn)態(tài)，附加優(yōu)異的清除劑壽命，例如， 對(duì)于剛性包裝片材，小于例如2500μιη;對(duì)于柔性薄膜，小于例如250 μ m。對(duì)于根據(jù)本 發(fā)明的剛性片材包裝，一個(gè)有吸引力的清除劑層厚度可為250-750μιη;而對(duì)于柔性薄膜 包裝，層厚度為20-200 μ m是有吸引力的。所述層可以以基于清除劑層的重量為低至例 如2-10重量％的氧清除劑混合物有效發(fā)揮作用。根據(jù)本發(fā)明，在包裝結(jié)構(gòu)制造過程中，需要重點(diǎn)注意只要組合物的水活性不 足，本發(fā)明的氧清除樹脂組合物在與氧的化學(xué)反應(yīng)方面基本上是非活性的。相反，當(dāng)水 活性達(dá)到特定水平時(shí)，所述組合物對(duì)于清除氧變成活性。水活性是這樣的活性，在使用 之前，在無需特殊步驟而維持低濕度水平的相對(duì)干燥環(huán)境中本發(fā)明的包裝制品可以基本 保持非活性。但是，一旦包裝投入使用，大部分產(chǎn)品將有足夠水分活化復(fù)合到包裝制品 壁內(nèi)的清除劑組合物。為了制備根據(jù)本發(fā)明的包裝壁，使用氧清除樹脂配制劑，或者氧清除混合物、 或其組分或濃縮物，被復(fù)合到或以其他方式組合合適的包裝樹脂，由此得到的樹脂配制 劑被加工成片材、薄膜或其他形狀的結(jié)構(gòu)。擠出、共擠出、吹塑、注塑和任何其他片 材、薄膜或一般聚合物熔融加工技術(shù)都可使用。由氧清除劑組合物得到的片材和薄膜可 通過例如涂覆或?qū)訅罕贿M(jìn)一步加工以形成多層片材或薄膜，然后通過例如熱壓成型操作 或其他成型操作成型為所需的包裝壁，其中至少一層包含所述氧清除劑。如果需要或必 要的話，所述包裝壁可經(jīng)過進(jìn)一步加工或成型以得到各種主動(dòng)阻隔用途的包裝制品。與 采用被動(dòng)阻隔薄膜提供阻隔性能的常規(guī)制品相比，本發(fā)明降低了所述阻隔制品的成本。作為優(yōu)選的制品，本發(fā)明提供了一種包裝制品，包括壁、或相互連接的壁的組 合，其中壁或壁的組合限定容納產(chǎn)品的可封閉空間，其中壁或壁的組合包括至少一個(gè)壁 部分，其包括氧清除層，所述氧清除層包含ω聚合物樹脂，優(yōu)選熱塑性樹脂或熱固性樹 月旨，最優(yōu)選選自聚烯烴、聚苯乙烯系和聚酯的熱塑性樹脂；Gi)可氧化金屬，優(yōu)選包括 至少一種選自Al、Mg、Zn、Cu、Fe、Sn、Co或Mn的成分，每100重量份樹脂最優(yōu) 選0.1-100重量份鐵；(iii)電解質(zhì)組分和固體非電解質(zhì)的酸化組分，其在水存在條件下的 pH值小于7，每10重量份鐵，優(yōu)選存在例如5至約150重量份所述組分，非電解質(zhì)的酸 化組分與電解質(zhì)組分的重量比優(yōu)選為約5/95-95/5;和任選地，吸水性粘合劑。根據(jù)本發(fā)明，一個(gè)特別有吸引力的包裝結(jié)構(gòu)是一種包裝壁，包括以粘結(jié)薄層接 觸方式相互粘附的多個(gè)熱塑性層，其中至少一層氧清除層粘附于可包含或者不包含氧清 除組合物的一個(gè)或多個(gè)其他層。特別優(yōu)選，雖然不是必需的，構(gòu)成包裝壁的每一層的主 要組分的熱塑性樹脂是相同的，從而得到“假單層”。這種結(jié)構(gòu)容易回收。采用上述包裝壁的包裝制品的一個(gè)實(shí)例是由結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 ("C-PET")制造的兩層或三層雙重耐熱托盤，適于包裝單份熟食。在三層結(jié)構(gòu)中， 厚度為250-500 μ m的氧清除層夾在兩個(gè)厚度為70-250 μ m的非清除性O(shè)PET層之間。所得托盤被認(rèn)為是“假單層”，因?yàn)閷?duì)于實(shí)際回收目的，托盤包含單一的熱塑性樹脂， 即C-PET。來自這種假單層托盤的廢料可以很容易地被回收，因?yàn)橹虚g層的清除劑并沒 有降低可回收性。在C-PET托盤中，外部非清除性層通過延緩氧氣速度而對(duì)阻止氧氣傳輸提供額外的保護(hù)，以致于氧氣以足夠低的速度抵達(dá)中間層，大部分進(jìn)入的氧氣可被中 間層吸收而沒有透過它。任選的內(nèi)部非清除性層作為額外的氧阻隔屏障，但同時(shí)其可透 過性足夠好以使托盤內(nèi)部的氧氣可通過它進(jìn)入中間清除層。不是必需使用三層結(jié)構(gòu)。在 上述結(jié)構(gòu)中，例如內(nèi)部C-PET層可以被省略。由單一氧清除層形成的托盤也是有吸引力 的結(jié)構(gòu)。假單層的概念廣泛用于聚合物包裝材料，以達(dá)到如在假單層C-PET托盤中發(fā)現(xiàn) 的同樣的回收益處。例如，由聚丙烯或聚乙烯制成的包裝可由包含本發(fā)明氧清除組合物 的多層包裝壁(如薄膜)制成。在兩層結(jié)構(gòu)中，清除劑層可作為內(nèi)層，聚合物的非清除 性層作為外層，以提供額外的阻隔性能。夾層結(jié)構(gòu)也是可以的，其中含清除劑樹脂如聚 乙烯的層，夾在兩個(gè)非清除性聚乙烯層之間。此外，聚丙烯、聚苯乙烯或其他合適的樹 脂也可用于所有層。各種模式的回收均可用于根據(jù)本發(fā)明的包裝片材和薄膜的制造過程。例如，對(duì) 于制造具有清除性和非清除性層的多層片材或薄膜，來自整個(gè)多層片材的回收廢料可以 再循環(huán)到片材或薄膜的氧清除層。將多層片材再循環(huán)到所有片材的層也是可以的。根據(jù)本發(fā)明的包裝壁和包裝制品可包含一層或多層發(fā)泡層。任何合適的聚合物 發(fā)泡技術(shù)，如珠發(fā)泡(bead foaming)或擠出發(fā)泡，均可使用。例如，可得到包裝制品， 其中發(fā)泡樹脂層可粘附包含本發(fā)明氧清除組合物的固體樹脂層，所述發(fā)泡樹脂層包括例 如發(fā)泡聚苯乙烯、發(fā)泡聚酯、發(fā)泡聚丙烯、發(fā)泡聚乙烯或其混合物。另外，發(fā)泡層可包 含氧清除組合物，或者發(fā)泡和非發(fā)泡層二者都可包含清除組合物。與氧清除要求相比， 所述發(fā)泡層厚度通常更受發(fā)泡層機(jī)械性能要求如剛性和沖擊強(qiáng)度的支配。如上所述那些包裝結(jié)構(gòu)，可受益于消除昂貴的被動(dòng)阻隔薄膜的能力。但是，如 果要求或需要極長的保質(zhì)期或增加的氧保護(hù)，根據(jù)本發(fā)明的包裝壁可以被制成包括一層 或多層的EVOH、尼龍或PVDC、或者甚至金屬化聚烯烴、金屬化聚酯、或鋁箔。可被根 據(jù)本發(fā)明的氧清除樹脂層改善的另一種被動(dòng)層是二氧化硅涂覆的聚酯或二氧化硅涂覆的 聚烯烴。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的多層包裝壁包含不同聚合物組合物的層的情形，可優(yōu)選使用 粘結(jié)層如基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸化聚乙烯或聚丙烯的粘結(jié)層，如果需要 的話，本發(fā)明的氧清除劑可被并入所述粘結(jié)層。用氣體阻隔樹脂如EVOH、尼龍或PVDC 聚合物制備本發(fā)明的氧清除組合物以獲得兼具主動(dòng)和被動(dòng)阻隔性能的薄膜也是可以的。雖然本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案?jìng)?cè)重于將氧清除混合物直接并入容器的壁，但是所 述氧清除混合物也可用于包，作為包裝制品中的獨(dú)立封裝，目的僅在于吸收頂空氧。本發(fā)明的氧清除樹脂、包裝壁和包裝制品的主要應(yīng)用于易腐食品的包裝。例 如，使用本發(fā)明的包裝制品可用于包裝牛奶，酸奶，冰淇淋，奶酪；燉肉和湯；肉類制 品如熱狗，冷盤，雞肉，牛肉干；單份熟食和附加菜；自制面條和意大利面條醬；調(diào)味 品如燒烤醬，番茄醬，芥末和蛋黃醬；飲料如果汁，葡萄酒和啤酒；干果和蔬菜；早餐 谷物；烘焙食品如面包，餅干，糕點(diǎn)，曲奇餅和松餅；休閑食品如糖果，薯片，奶酪填 充零食；花生醬或花生醬和果凍的組合，果醬，和果凍；干燥或新鮮的調(diào)味料；以及寵物和動(dòng)物食品；等等。上述內(nèi)容并不意欲限制本發(fā)明可能的應(yīng)用。一般來說，本發(fā)明可 用于提高在氧存在下可發(fā)生變質(zhì)的任何類型產(chǎn)品欲用包裝材料的阻隔性能。 本發(fā)明的氧清除組合物的其他應(yīng)用還包括金屬罐頭的內(nèi)涂層，特別是對(duì)氧敏感 的食品系列如番茄基材料，嬰兒食品以及類似食品。通常，氧清除組合物可與聚合物樹 脂如熱固性的環(huán)氧樹脂、含油樹脂、不飽和聚酯樹脂或酚醛基材料以及可通過例如輥涂 或噴涂方法應(yīng)用于金屬的材料組合。因此，本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案是包含組分⑴-(III)的上述混合物作為氧清除 劑在食品包裝中的應(yīng)用。本發(fā)明氧清除混合物可能的各種應(yīng)用的綜述公開于例如US-A-5,744,056， US-A-5,885,481，US-A-6,369,148 和 US-A-6,586,514，其作為參考并入本發(fā)明。以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所有百分比和份數(shù)都以重量計(jì)，除非另有說 明。實(shí)施例1 CaCl2、CaH2P2O7 和 Ca (H2PO4) 2 與低密度聚乙烯(LDPE ； Dowlex 6401)混 合，以使 CaCl2/CaH2P207/Ca (H2PO4)2 的重量比為 1/0.92/0.08，CaCl2 相對(duì)于 LDPE 重量 的最終濃度為1.25%。將相對(duì)于LDPE重量2.5%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。 將該組合物采用OMCf中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV 19/25 ；螺桿直徑19mm，比例 1 25)混合。采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25 ；螺桿直徑22mm，比例1 25) 制備50微米厚的薄膜。實(shí)施例2 KCl、Na2H2P2O7 和 KH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE ； Dowlex 6401)混合，以 使KCl/Na2H2P207/KH2P04的重量比為1/0.92/0.08，KCl相對(duì)于LDPE重量的最終濃度為 1.25%。將相對(duì)于LDPE重量2.5%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組合物采 用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV19/25 ；螺桿直徑19mm，比例1 25)混合。 采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25 ；螺桿直徑22mm，比例I 25)制備50微米厚 的薄膜。實(shí)施例3 KCL CaH2P2O7 和 KH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE ； Dowlex 6401)混合，以 使KCl/CaH2P207/KH2P04的重量比為1/0.92/0.08，KCl相對(duì)于LDPE重量的最終濃度為 1.25%。將相對(duì)于LDPE重量2.5%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組合物采 用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV19/25 ；螺桿直徑19mm，比例1 25)混合。 采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25 ；螺桿直徑22mm，比例1 25)制備50微米厚 的薄膜。實(shí)施例4 KCL Na2H2P2O7 和 NaH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE; Dowlex 6401)混合， 以使KCl/Na2H2P207/NaH2P04的重量比為1/0.92/0.08，KCl相對(duì)于LDPE重量的最終濃 度為2.5%。將相對(duì)于LDPE重量5.0%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組合 物采用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV19/25 ；螺桿直徑19_，比例1 25)混合。采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25;螺桿直徑22mm，比例1 25)制備50 微米厚的薄膜。實(shí)施例5 CaCl2、Na2H2P2O7 和 NaH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE ； Dowlex 6401)混合， 以使CaCl2/Na2H2P207/NaH2P04的重量比為1/0.92/0.08，CaCl2相對(duì)于LDPE重量的最終 濃度為2.5%。將相對(duì)于LDPE重量5.0%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組 合物采用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV 19/25 ；螺桿直徑19mm，比例1 25) 混合。采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25 ；螺桿直徑22mm，比例1 25)制備50 微米厚的薄膜。實(shí)施例6 KCL Na2H2P2O7 和 NaH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE; Dowlex 6401)混合， 以使KCl/Na2H2P207/NaH2P04的重量比為1/0.92/0.08，KCl相對(duì)于LDPE重量的最終濃 度為1.25%。將相對(duì)于LDPE重量2.5%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組合 物采用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV19/25 ；螺桿直徑19_，比例1 25)混 合。采用Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25;螺桿直徑22mm，比例I 25)制備50 微米厚的薄膜。實(shí)施例7 CaCl2、Na2H2P2O7 和 NaH2PO4 與低密度聚乙烯(LDPE ； Dowlex 6401)混合， 以使CaCl2/Na2H2P207/NaH2P04的重量比為1/0.92/0.08，CaCl2相對(duì)于LDPE重量的最終 濃度為1.25%。將相對(duì)于LDPE重量2.5%的普通電解質(zhì)鐵粉(< 44 μ m)加入。將該組 合物采用OMC 中試雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)EBV 19/25 ；螺桿直徑19mm，比例1 25) 混合。采用；Formae 吹塑擠出機(jī)(型號(hào)Lab25;螺桿直徑22mm，比例I 25)制備50 微米厚的薄膜。實(shí)施例A 將幾等份根據(jù)實(shí)施例1-5的薄膜在500ml密封燒瓶中暴露于空氣(20.7% O2)， 密封燒瓶帶有隔膜，其允許使用注射器間隔一段時(shí)間將部分內(nèi)部氣氛抽出用于分析，存 在包含在燒瓶內(nèi)小瓶中的15ml水。氧濃度測(cè)量采用Moeon Pac Check 450頂空分析儀 在28天內(nèi)進(jìn)行。被測(cè)樣品中實(shí)際鐵濃度最終采用ICP-OES (電感耦合等離子體_發(fā)射光 譜儀；Perkin Elmer Optima Series 4200DV)進(jìn)行測(cè)定。以ml 02/g Fe為單位的結(jié)果列 于表1中。表1 : 28天后測(cè)定的LDPE薄膜的平均氧清除劑活性(ml 02/g Fe)。
權(quán)利要求
1.一種氧清除混合物，包含 ⑴可氧化金屬組分，(II)選自KCl和CaCl2的電解質(zhì)組分，和(III)非電解質(zhì)的酸化組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物，其中可氧化金屬選自Al、Mg、Zn、Cu、 Fe、Sn、Co 禾口 Mn。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物，其中可氧化金屬為鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物，其中非電解質(zhì)的酸化組分包含 (IIIa)堿金屬焦磷酸鹽或堿土金屬焦磷酸鹽，和進(jìn)一步任選地(IIIb)堿金屬磷酸二氫鹽或堿土金屬磷酸二氫鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物，進(jìn)一步包含(IV)吸水性粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物，包含 作為組分⑴的鐵，作為組分(II)的KCl或CaCl2,和 作為組分(IIIa)的 Na2H2P2O7 或 CaH2P2O7 ；和進(jìn)一步任選地作為組分(IIIb)的NaH2P04、KH2PO4或Ca(H2PO4) 2。
7.—種組合物，包含(A)聚合物樹脂，和(B)根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物， 和任選地選自如下的其他添加劑(C-I)紫外線吸收劑， (C-2)抗氧化劑，和 (C-3)另外的光穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中聚合物樹脂為烯烴均聚物或共聚物，聚酰胺均 聚物或共聚物，具有選自對(duì)苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基及其混合物 的重復(fù)單元的聚酯。
9.一種包含權(quán)利要求7所述組合物的制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其為膜、片材或?qū)訅翰牧稀?br> 11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其為共擠出多層膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制品，其為食品包裝。
13.—種母料，包含(A)聚合物樹脂，和(B)基于聚合物樹脂計(jì)為30-150重量％的根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧清除混合物。
14.權(quán)利要求1所述的包含組分(I)-(III)的混合物在食品包裝中作為氧清除劑的用
全文摘要
一種氧清除混合物，包含(I)可氧化金屬組分；(II)選自KCl和CaCl2的電解質(zhì)組分，和(III)非電解質(zhì)的酸化組分。
文檔編號(hào)A23L3/3436GK102015860SQ200980116021
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月6日
發(fā)明者E·加爾弗里, E·梅諾茲, M·馬茲尼, Y·葉 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司