專利名稱：在基底上形成釕基薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及在基底上形成含釕薄膜的方法。

背景技術(shù)：
釕和釕化合物(例如氧化釕)被認(rèn)為是有希望在下一代DRAM中用作電容器電極材料的材料。當(dāng)前，使用例如氧化鋁、五氧化二鉭、二氧化鉿和鈦酸鍶鋇(BST)的高介電常數(shù)材料(也稱為高k材料)制造這些電容器電極。然而，這些高k材料使用高達(dá)600℃的溫度制造，這導(dǎo)致多晶硅、硅和鋁的氧化，并致使電容損失。另一方面，釕和氧化釕都表現(xiàn)出高的抗氧化能力和高的電導(dǎo)率，并適于用作電容器電極材料。它們還可以有效地用作氧擴(kuò)散阻礙層。還建議將釕用作鑭系元素氧化物的門(mén)金屬。此外，釕比鉑和其它貴金屬化合物更易于通過(guò)臭氧以及使用氧的等離子體蝕刻。最近，釕作為將低k材料與電鍍銅分離的阻礙層以及作為籽晶層的應(yīng)用也已經(jīng)引起了注意。
可以在適當(dāng)?shù)臈l件下由高純四氧化釕(RuO4)前體沉積高質(zhì)量的釕和氧化釕(RuO2)薄膜。該前體也可用于鈣鈦礦型材料(例如氧化釕鍶)的沉積(成膜)，該鈣鈦礦型材料表現(xiàn)出極好的導(dǎo)電性和與鈦酸鍶鋇和氧化鈦鍶非常類似的三維結(jié)構(gòu)。
然而，高純四氧化釕是強(qiáng)氧化劑，并被認(rèn)為具有高毒性。另外，高純四氧化釕的沸點(diǎn)為約130℃，因而其在高溫下(高于大約108℃)具有爆炸危險(xiǎn)。因此建議在低溫下儲(chǔ)存純四氧化釕以避免分解(爆炸)的可能性。
由于四氧化釕(RuO4)的這些性質(zhì)，特別是保存期間爆炸的危險(xiǎn)，當(dāng)用作反應(yīng)物時(shí)，通常需要將其稀釋在適當(dāng)?shù)娜軇┲卸褂谩Ｒ阎褂美缢?、四氯化碳和烷烴作為溶劑。
當(dāng)使用水作為溶劑時(shí)，進(jìn)一步需要加入例如NaIO4的穩(wěn)定劑以防止RuO4在保存期間反應(yīng)和分解。此外，使用該RuO4水溶液作為釕基前體會(huì)導(dǎo)致在薄膜和工具(例如反應(yīng)室)中引入雜質(zhì)。
由于四氯化碳的高毒性，電子工業(yè)中已經(jīng)放棄了對(duì)其的使用，因此其并不是用于四氧化釕前體溶液的理想溶劑選擇。
例如戊烷和辛烷的烷烴可以用作RuO4的溶劑，但是當(dāng)在制造薄膜時(shí)使用含有溶解的RuO4的烷烴作為釕基前體時(shí)，烷烴(例如戊烷)和RuO4之間的反應(yīng)會(huì)引入碳。碳會(huì)導(dǎo)致釕型薄膜電阻的增加，因此在薄膜制造過(guò)程中碳的存在被認(rèn)為是不理想的。
發(fā)明概要 本文描述了在半導(dǎo)體制造過(guò)程中在基底上提供薄膜的新方法和配方。所公開(kāi)的方法和配方使用溶于至少兩種不燃性的氟化溶劑混合物中的四氧化釕的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在半導(dǎo)體制造過(guò)程中在基底上提供薄膜的方法包括提供反應(yīng)室和包含在該反應(yīng)室內(nèi)的基底。提供釕基前體，其中該前體包含至少兩種不燃性氟化溶劑的混合物、溶于該溶劑混合物中的四氧化釕以及小于約100ppm的水分。然后在基底上沉積含釕薄膜。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案可以包括但不限于一個(gè)或多個(gè)下述特征 -各種不燃性氟化溶劑都具有通式CxHyFzOtNu；其中 x≥3； y+z≤2x+2； z≥1； t≥0 u≥0；并且 t+u≥0 其中x、y、z、t和u都為整數(shù)。
-所述溶劑混合物是甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物； -所述溶劑混合物包含約10體積％至90體積％、優(yōu)選約30體積％的甲基九氟丁基醚； -所述溶劑混合物包含約10體積％至90體積％、優(yōu)選約70體積％的乙基九氟丁基醚； -前體含有小于約1ppm的水分； -前體含有小于約1ppm的未結(jié)合的或游離的氧(O2)； -反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持在約0.01托至約1000托之間； -在基底上沉積薄膜，基底保持在約50℃至約800℃之間、優(yōu)選在約100℃至約600℃之間的溫度； -向反應(yīng)室中引入氣態(tài)還原劑，并通過(guò)該還原劑和前體的反應(yīng)在基底上沉積含釕薄膜； -所述還原劑是氫、空氣或氧的一種； -向反應(yīng)室中同時(shí)引入還原劑和前體； -將前體以液態(tài)引入氣化器中； -至少部分地使前體氣化以形成氣態(tài)前體； -通過(guò)利用惰性氣體加壓向氣化器中引入液態(tài)前體； -在氣化器中將至少約99％的液態(tài)前體氣化； -在氣化器中將基本上所有的液態(tài)前體氣化； -在約10℃至約80℃的溫度將液態(tài)前體氣化； -所述基底是適于半導(dǎo)體制造的硅型基底；以及 -所述基底是陶瓷基基底。
上文較寬泛地列出了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)勢(shì)以便更好地理解下述對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述。下文描述了發(fā)明其它特征和優(yōu)點(diǎn)，其構(gòu)成了本發(fā)明權(quán)利要求的主題，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以容易地利用所公開(kāi)的概念和具體實(shí)施方式
作為基礎(chǔ)，改變或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明相同的目的的其它結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可意識(shí)到，這些相等結(jié)構(gòu)并沒(méi)有偏離權(quán)利要求要求保護(hù)的本發(fā)明的主旨和范圍。
附圖簡(jiǎn)述 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和目的，結(jié)合附圖參考下述詳細(xì)說(shuō)明，在附圖中，相同的元件具有相同或類似的附圖標(biāo)記，其中 ●

圖1圖示了用于沉積含釕薄膜的裝置的一個(gè)實(shí)施方案；以及 ●圖2圖示了用于沉積含釕薄膜的裝置的另一個(gè)實(shí)施方案。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述 根據(jù)而言，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體制造過(guò)程中在基底上提供薄膜的方法，包括提供反應(yīng)室和包含在該反應(yīng)室內(nèi)的基底。提供釕基前體混合物，其中該前體包含至少兩種不燃性氟化溶劑的混合物、溶于該溶劑混合物中的四氧化釕以及小于約100ppm的水分。然后在基底上沉積含釕薄膜。
優(yōu)選在前體混合物中使用不燃性溶劑，因?yàn)樵诟哂谑覝氐沫h(huán)境中使用該混合物時(shí)，不燃性溶劑是優(yōu)選的。不燃性溶劑是優(yōu)選的還因?yàn)槠渫ǔＤ軐⑾虺练e在基底上的薄膜中引入碳的風(fēng)險(xiǎn)最小化。通常，氟化溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)槿軇┓肿又写嬖诜墒蛊洳蝗夹?，同時(shí)也不會(huì)向薄膜組成中引入明顯的負(fù)面影響。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，溶劑混合物由至少兩種溶劑制成，各種溶劑都可用下述通式描述 CxHyFzOtNu；其中 x≥3； y+z≤2x+2； z≥1； t≥0 u≥0；并且 t+u≥0，并且 其中x、y、z、t和u都是整數(shù)。
數(shù)種溶劑滿足該通式，并適用于該溶劑混合物。這些溶劑包括甲基全氟丙基醚；甲基九氟丁基醚；乙基九氟丁基醚；1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷；3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基-己烷；C9F12N；C12F27N；C12F33N；C6F14；C8F18；C7F16；C5F10H2；C4F5H5；1，1，2，3，3-五氟丙烷；CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7；以及C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9。
在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑混合物是甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物。二者都可以從3M公司購(gòu)得，商標(biāo)名為Novec HFE 7100和NovecHFE 7200。C5F10H2也可購(gòu)自DuPont，商標(biāo)名為Vertrel。
在一些實(shí)施方案中，沉積含釕薄膜的基底可以變化。基底可以為半導(dǎo)體基底，其上可以具有通過(guò)其它半導(dǎo)體制造步驟沉積于其上的其它材料層?；走€可以是陶瓷基底(例如二氧化硅等)、金屬基底或聚合物基底。
在一些實(shí)施方案中，基底具有不同的形狀?；卓梢允瞧降?，例如典型的半導(dǎo)體晶片或用于混合電路的陶瓷基底?；走€可以是凸起的或球形表面。基底還可以是以大的比表面積為特征的納米顆?；蛄硪徊牧稀?br> 可以根據(jù)薄膜形成條件和形成薄膜的基底材料合適地選擇本發(fā)明的前體混合物中四氧化釕(RuO4)的濃度。
根據(jù)本發(fā)明的釕基前體的實(shí)施方案至少可提供下述優(yōu)點(diǎn) -由于純態(tài)的RuO4具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，將RuO4溶于氟化溶劑混合物中可以以穩(wěn)定狀態(tài)處理RuO4，從而避免了在儲(chǔ)存或保存期間爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
-不燃性溶劑混合物不與RuO4反應(yīng)，因此避免了使用水時(shí)發(fā)生的RuO4的分解。因而可以穩(wěn)定地長(zhǎng)期保存(儲(chǔ)存)釕基前體。
-由于當(dāng)以氣態(tài)形式使用釕基前體通過(guò)熱CVD法制備薄膜時(shí)該前體中的不燃性氟化溶劑不與RuO4反應(yīng)，因而實(shí)際上可以制得所需的含釕薄膜。
在是本釕基前體的情況下，不燃性溶劑混合物不與RuO4在反應(yīng)室中分解時(shí)所產(chǎn)生的活性Ru化合物反應(yīng)，并且溶劑混合物與任意未反應(yīng)的氣體一起被排出反應(yīng)室。因此，可以獲得所需的含釕薄膜，而該薄膜不含有不需要的化合物，例如氧化物。
相反，如果通過(guò)RuO4溶解在水中形成而釕基前體，然后通過(guò)以氣體形式將該前體送至反應(yīng)室通過(guò)熱CVD法形成薄膜，則RuO4會(huì)發(fā)生分解并產(chǎn)生活性Ru。然后該活性Ru與水反應(yīng)，產(chǎn)生不需要的氧化物。這樣就難以制造所需的含釕薄膜。在一些實(shí)施方案中，釕基前體基本不含水分，水分含量小于100ppm，優(yōu)選小于1ppm。
-釕基前體中的不燃性溶劑混合物優(yōu)選是無(wú)毒的。因此，當(dāng)通過(guò)使用氣態(tài)釕基前體的熱CVD法制造含釕薄膜時(shí)，可以在安全的環(huán)境下進(jìn)行薄膜制造。
-釕基前體中的氟化溶劑混合物優(yōu)選是不燃性的并具有高的熱穩(wěn)定性，因此，當(dāng)以氣態(tài)形式使用該釕基前體通過(guò)熱CVD法制造含釕薄膜時(shí)，可以避免將碳引入薄膜中，并避免溶劑混合物的分解、燃燒或爆炸。
根據(jù)各種實(shí)施方案，向包含基底的反應(yīng)室中以氣體形式引入至少本發(fā)明的釕基前體，從而在基底上沉積含釕薄膜，由此形成含釕薄膜。
根據(jù)這些方法，可以沉積的含釕薄膜包括但不限于 -釕薄膜， -氧化釕薄膜(RuO2薄膜)，以及 -釕酸鹽薄膜 形成釕薄膜的方法 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，如下形成釕薄膜向包含基底的反應(yīng)室中引入氣態(tài)釕基前體和氣態(tài)還原劑，并通過(guò)使該前體與還原劑反應(yīng)在基底上沉積釕。
在一些實(shí)施方案中，可以使用鼓泡器系統(tǒng)將釕基前體引入反應(yīng)室中。也就是說(shuō)，可以將如上所述的液體形式的釕基前體保持在容器中，并可以使用惰性氣體鼓泡管將惰性氣體(例如氮、氬、氦等)吹入該容器(可能是溫控的)，從而將夾帶在惰性氣體的本發(fā)明前體送入到反應(yīng)室中。
在一些實(shí)施方案中，可以通過(guò)直接氣化系統(tǒng)將釕基前體引入反應(yīng)室中。這種系統(tǒng)是本領(lǐng)域中已知的，并可包括液體質(zhì)量流量控制器和氣化器，例如玻璃或金屬管?？墒褂枚栊詺怏w(例如氮、氬、氦等)將液相釕基前體加壓，并使其從儲(chǔ)存容器流出，流經(jīng)液體流量控制器進(jìn)入氣化器。如果不使用惰性氣體使液體流動(dòng)，可以在儲(chǔ)存容器的下游、在例如氣化器的出口產(chǎn)生真空(或低壓條件)。在一些實(shí)施方案中，將氣化器加熱至約10℃至80℃的溫度。氣化器的溫度使液相前體氣化成氣相前體。在一些實(shí)施方案中，約99％、優(yōu)選所有的液相前體氣化成氣相前體。然后該氣相前體被送入反應(yīng)器。
在一些實(shí)施方案中，所用的還原劑將四氧化釕還原成釕金屬。該還原劑的具體實(shí)例為氫氣(H2)，但是不限于此。其它可能的還原劑包括肼及其衍生物，以及烴類(例如烯烴、炔烴、芳環(huán)等)?？梢允褂脝我贿€原劑或兩種或多種還原劑的組合。特別優(yōu)選用氫作為還原劑。
在一些實(shí)施方案中，可以使用化學(xué)氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)形成釕薄膜。
在CVD是所用沉積方法的實(shí)施方案中，將本發(fā)明的氣態(tài)還原劑和氣態(tài)釕基前體同時(shí)引入反應(yīng)室中。前體中的還原劑和RuO4在氣相中反應(yīng)，將RuO4還原成釕，釕沉積在基底上。氣相前體中與RuO4同時(shí)存在的不燃性氟化溶劑混合物在沉積過(guò)程中不發(fā)生分解，因此也可避免了將其引入所獲釕薄膜中。
在薄膜制造過(guò)程中，反應(yīng)室內(nèi)的總壓力優(yōu)選保持在約0.01托至1000托之間，更優(yōu)選保持在0.1托至10托之間。優(yōu)選將基底加熱至約50℃至800℃之間，更優(yōu)選加熱至約100℃至400℃之間?？梢詫⒆懔康倪€原劑加入反應(yīng)室，以將前體中的RuO4還原為釕金屬。例如當(dāng)使用氫作還原劑時(shí)，前體中每1摩爾RuO4使用至少4摩爾氫氣。在這種情況下，副產(chǎn)物是H2O。
在一些使用ALD沉積方法的實(shí)施方案中，先將氣態(tài)釕基前體引入反應(yīng)室中，并通過(guò)前體的吸收和分解在基底上形成非常薄的氧化釕層(例如單原子層)。然后用惰性氣體(例如氮、氦、氬)吹掃反應(yīng)室內(nèi)部，以去除未反應(yīng)的或未被吸收的釕基前體——包括上述不燃性氟化溶劑混合物。在此吹掃之后，向反應(yīng)室中引入氣態(tài)還原劑。進(jìn)入的還原劑與在基底上形成的氧化釕單原子層反應(yīng)，并將氧化釕還原成釕金屬。由此在基底上形成釕的單原子層。當(dāng)希望生成較厚的釕薄膜時(shí)，可以在將未反應(yīng)的還原劑和由還原劑產(chǎn)生的氣體反應(yīng)產(chǎn)物吹掃出反應(yīng)室之后重復(fù)下述步驟引入氣態(tài)釕基前體，吹掃/去除殘余釕基前體，引入還原劑，吹掃/去除還原劑和氣體反應(yīng)產(chǎn)物。
在一些實(shí)施方案中，在使用ALD的情況下，可以通過(guò)脈沖傳送而引入氣態(tài)釕基前體和還原劑。例如，可以以約0.1sccm至10sccm的流速引入氣態(tài)釕基前體達(dá)約0.01秒至10秒，例如，可以以約0.5sccm至100sccm的流速引入還原劑達(dá)約0.01秒。還可以以約100sccm至5000sccm的流速引入吹掃氣體達(dá)約0.01秒至10秒內(nèi)。
ALD過(guò)程中反應(yīng)室內(nèi)的總壓力優(yōu)選保持在約0.1托至10托之間，而基底的溫度優(yōu)選保持在約100℃至600℃之間。
形成氧化釕薄膜(RuO2薄膜)的方法 根據(jù)一些實(shí)施方案，以氣態(tài)形式將釕基前體引入包括基底的反應(yīng)室中?？梢酝ㄟ^(guò)鼓泡器系統(tǒng)或直接氣化系統(tǒng)將該釕基前體以氣態(tài)形式引入反應(yīng)室中。在這種情況下，將基底加熱至前體中的RuO4分解并產(chǎn)生固體氧化釕(二氧化釕)的溫度。通過(guò)RuO4分解產(chǎn)生的固體氧化釕沉積到基底上。在氣態(tài)前體中與RuO4同時(shí)存在的不燃性氟化溶劑混合物在沉積氧化釕的過(guò)程中不發(fā)生分解，因此也避免了將其引入氧化釕薄膜中。固體氧化釕(RuO2)起著氣態(tài)RuO4的分解催化劑的作用。因此，一旦氣態(tài)RuO4已由于施用熱而分解，并且通過(guò)該分解而產(chǎn)生的固體氧化釕沉積在基底上，那么即使加熱溫度下降，氣態(tài)RuO4也可以令人滿意地分解。
在該氧化釕沉積過(guò)程中，反應(yīng)室內(nèi)的總壓力優(yōu)選在約0.01托至1000托之間，并且更優(yōu)選在約0.1至5托之間。優(yōu)選將基底加熱至至少150℃，更優(yōu)選加熱至約350℃至400℃。
上述用于成膜法的基底的示例有半導(dǎo)體基底，例如硅基底。例如，可以在該基底上形成下述膜低k膜、高k膜、摻有C的二氧化硅膜、氮化鈦膜、銅膜、氮化鉭膜、鉬膜、鎢膜以及鐵電膜。本發(fā)明提供的釕膜和氧化釕膜與這些膜具有極好的粘附性，并且即使進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)時(shí)也不會(huì)脫附。此外，這些釕膜、氧化釕膜和含釕膜中完全不含雜質(zhì)，例如碳和鹵素，例如氟。另外，在本發(fā)明中，保溫期是不必要的或者是非常簡(jiǎn)短的，這使得釕膜和氧化釕膜因而可以在較短的時(shí)間(對(duì)于ALD，由初始的早期階段開(kāi)始；對(duì)于CVD，數(shù)分鐘)內(nèi)沉積(生長(zhǎng))。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖1，其中描述了可用于利用CVD法進(jìn)行薄膜沉積的裝置的示例。
圖1所示裝置具有反應(yīng)室11、釕基前體的進(jìn)料源12、還原劑氣體的進(jìn)料源13、以及通常用作載氣和/或稀釋氣體的惰性氣體的進(jìn)料源14。在是單晶工具的情況下，在反應(yīng)室11中提供基座(未顯示)，并且在基座上裝有單個(gè)半導(dǎo)體基底(未顯示)，例如硅基底。在基座的內(nèi)部具有加熱器，以將半導(dǎo)體基底加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度。在是批量工具的情況下，在反應(yīng)室11中放有5至200個(gè)半導(dǎo)體基底。批量工具中的加熱器可以具有與單晶工具中的加熱器不同的結(jié)構(gòu)。
釕基前體的進(jìn)料源12使用已經(jīng)描述過(guò)的鼓泡器系統(tǒng)或直接氣化系統(tǒng)將釕基前體引入反應(yīng)室11，并通過(guò)管道L1與惰性氣體進(jìn)料源連接。管道L1上裝有截止閥V1，其下游裝有流速控制器，例如質(zhì)量流量控制器MFC1。通過(guò)管道2將釕基前體由進(jìn)料源12送入反應(yīng)室11。從上游側(cè)起，在管道L2中設(shè)置下述部件紫外分光計(jì)UVS、壓力表PG1、截止閥V2和截止閥V3。紫外分光計(jì)UVS用于確定在管道L2中是否存在前體(特別是RuO4)并檢測(cè)其濃度。
還原劑的進(jìn)料源13包括容納氣態(tài)還原劑的容器。還原劑可以通過(guò)管道L3由該進(jìn)料源13送入反應(yīng)室11中。
惰性氣體的進(jìn)料源14包括容納氣態(tài)惰性氣體的容器。惰性氣體可通過(guò)管道L4由該進(jìn)料源進(jìn)入反應(yīng)室11中。從上游側(cè)起，在管道L4中設(shè)置下述部件截止閥V6、質(zhì)量流量控制器MFC3和壓力表PG2。L4與L3在截止閥V4的上游相連。在截止閥V6的上游，從管道L1分出管道L4。
在截止閥V1的上游，從管道L1分出管道L5。管道L5與管道L2在截止閥V2和V3之間相連。在管道L5中，從上游側(cè)起按給出的順序設(shè)置截止閥V7和質(zhì)量流量控制器MFC4。
在截止閥V3和V4之間分出管道L6，其通向反應(yīng)室11。管道L6中設(shè)有截止閥V8。
在反應(yīng)室11的底部設(shè)置管道L7，其通向泵PMP，并且從上游側(cè)起，在管道L7中設(shè)置下述部件壓力表PG3、用于調(diào)整背壓的蝶閥BV和熱阱15。熱阱15包括管，該管的周圍裝有加熱器。由于氣態(tài)前體中的RuO4通過(guò)熱分解而轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w氧化釕，因此可以通過(guò)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w氧化釕從氣流中除去進(jìn)入到該熱阱15的RuO4，其中固體氧化釕沉積在管的內(nèi)壁上。
為了使用圖1所示裝置制備釕薄膜，先關(guān)閉截止閥V1、V2和V5，開(kāi)放截止閥V6、V7、V3、V4和V8。操作泵PMP，惰性氣體進(jìn)料源14中的惰性氣體通過(guò)管道L4和L5并經(jīng)由管道L6進(jìn)入反應(yīng)室11。
然后打開(kāi)截止閥V5，還原劑氣體由還原劑氣體進(jìn)料源13進(jìn)入反應(yīng)室11，然后立即打開(kāi)截止閥V1和V2，通過(guò)管道L1由惰性氣體進(jìn)料源14中引入惰性氣體，并引入釕基前體進(jìn)料源12。這樣，將氣態(tài)前體(RuO4和上文所述的不燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)經(jīng)由管道L2和管道L6引入反應(yīng)室11。還原劑氣體和RuO4在反應(yīng)室11中反應(yīng)，使得釕金屬沉積在半導(dǎo)體基底上。
為了使用圖1所示的裝置制備固體氧化釕，通過(guò)關(guān)閉截止閥V5、V4和V6而預(yù)置該裝置，將這些閥關(guān)閉的目的是不使用還原劑氣體。開(kāi)啟泵PMP，產(chǎn)生真空條件，打開(kāi)截止閥V3、V7和V8，以使惰性氣體流入反應(yīng)室。在該狀態(tài)下，打開(kāi)截止閥V1、V2，將惰性氣體進(jìn)料源14中的惰性氣體通過(guò)管道L4和管道L1引入釕基前體進(jìn)料源12，從而經(jīng)由管道L2和管道L6向反應(yīng)室11中引入了氣態(tài)前體(RuO4和上文所述的不燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)。由于反應(yīng)室11被加熱，進(jìn)入反應(yīng)室11中的RuO4熱分解為固體氧化釕，固體氧化釕沉積在基底上。
現(xiàn)參見(jiàn)圖2，其中描述了可用于利用ALD法進(jìn)行薄膜沉積的裝置的示例。
圖2所示裝置具有下述結(jié)構(gòu)其中在圖1所示的裝置中設(shè)置管道L8；該管道L8本身設(shè)有截止閥V2’，并且在截止閥V2’的下游設(shè)有與熱阱15相同的熱阱15’。因而與圖1中相同的元件都具有相同的附圖標(biāo)記，這些元件不再詳細(xì)描述。安裝的管道L8的一端在紫外分光計(jì)UVS和壓力表PG1之間與管道L2連接，另一端在熱阱15和泵PMP之間與管道L7連接。
為了使用圖2所示裝置通過(guò)ALD法制備釕薄膜，先關(guān)閉截止閥V2和V5，打開(kāi)截止閥V6、V7、V3、V4、V8和V9，并打開(kāi)截止閥V1和V2’。運(yùn)行泵PMP，在不同的管道中產(chǎn)生真空狀態(tài)，其中通過(guò)管道L4和L5從惰性氣體進(jìn)料源14中引出惰性氣體，并經(jīng)由管道L6將其送入反應(yīng)室11。惰性氣體流過(guò)管道L1、釕基前體進(jìn)料源12，使得氣態(tài)前體(RuO4和上文所述的不燃性溶劑，優(yōu)選氟化溶劑)與惰性氣體一起在管道L2和L8中流動(dòng)。
該初始設(shè)置完成后，關(guān)閉截止閥V2’，打開(kāi)截止閥V2，將氣態(tài)前體脈沖送入反應(yīng)室11。然后同時(shí)關(guān)閉截止閥V2并打開(kāi)截止閥V2’，這使氣態(tài)前體與惰性氣體一起通過(guò)管道8，氣態(tài)前體將在熱阱15’中分解。通過(guò)管道L4和L5經(jīng)管道L6向反應(yīng)室11引入惰性氣體，由此吹掃反應(yīng)室內(nèi)部，從反應(yīng)室11內(nèi)除去未反應(yīng)的前體(包括溶劑混合物)和產(chǎn)生的副產(chǎn)物。然后打開(kāi)截止閥V5，將來(lái)自還原劑氣體進(jìn)料源13的還原劑氣體脈沖與來(lái)自惰性氣體進(jìn)料源14的惰性氣體一起送入反應(yīng)室11。然后關(guān)閉截止閥V5，使惰性氣體脈沖進(jìn)入反應(yīng)室11，并從反應(yīng)室11中除去反應(yīng)副產(chǎn)物、未反應(yīng)的還原劑等。可以重復(fù)該工藝循環(huán)，直至獲得所需厚度的釕膜。
形成釕酸鹽膜的方法 在一些實(shí)施方案中，如下所述形成釕酸鹽膜向包含基底的反應(yīng)室中引入上文所述的氣態(tài)釕基前體和氣態(tài)有機(jī)金屬化合物，并使該前體和有機(jī)金屬化合物在氧化氣體的存在下反應(yīng)，從而使釕酸鹽沉積在基底表面上。
如上所述，可通過(guò)鼓泡器系統(tǒng)或直接氣化系統(tǒng)將釕基前體引入反應(yīng)室。
例如，當(dāng)要制備BaRuOx鐵電薄膜時(shí)，可使用Ba(DPM)2(其為β-二酮/鋇絡(luò)合物)作為有機(jī)金屬化合物。當(dāng)要制備SrRuOx鐵電薄膜時(shí)，使用Sr(DPM)2(其為β-二酮/鍶絡(luò)合物)作為有機(jī)金屬化合物。這里，DPM是二新戊?；淄楹衔?dipivaloylmethanate)或2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合物(2，2，6，6-tetramethyl-3，5-heptanedionate，TMHD)的縮寫(xiě)。
氧化氣體可為，例如，氧、臭氧或N2O。
在一些實(shí)施方案中，可使用CVD法形成上述鐵電薄膜，在這種情況下將氣態(tài)釕基前體和氣態(tài)有機(jī)金屬引入反應(yīng)室中。然后前體中的RuO4和有機(jī)金屬化合物在存在氧的情況下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，形成例如BaRuOx(或SrRuOx)，并且其沉積在基底上。然而同時(shí)，伴隨著氣態(tài)前體中RuO4的不燃性氟化溶劑混合物在鐵電薄膜的沉積過(guò)程中不分解，因此也避免了引入薄膜中。
反應(yīng)室中溫度優(yōu)選在約450℃至800℃之間，這是用于這些氣體的反應(yīng)溫度。
由該方法制得的釕酸鹽薄膜(例如BaRuOx和SrRuOx)具有鐵電性能，并可用在例如電容器中。此外，由于可通過(guò)該方法制得薄的鐵電薄膜，這些薄膜可以與Ru薄膜和RuO2薄膜一樣用作電極材料。具體而言，這些鐵電薄膜(特別是SrRuOx)可用作獨(dú)立鐵電體的上電極和下電極(或用作鐵電體和電極材料之間的緩沖層)。這些鐵電薄膜是氧化物，在鐵電體方面，例如鈦酸鑭酸鉛(PLT)和鈦酸鋯酸鉛(PZT)，可阻止氧和PbO的擴(kuò)散，同時(shí)，通過(guò)采用與這些鐵電體相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以提高電極材料與這些鐵電體間的界面處的粘附性，并可特別防止或減少可在該界面處發(fā)生的低介電常數(shù)層的產(chǎn)生，并防止或減輕惡化。
實(shí)施例 提供下述非限制性實(shí)施例以進(jìn)一步說(shuō)明發(fā)明的實(shí)施方案。然而，這些實(shí)施例并不包括所有情況，并且不對(duì)本發(fā)明的范圍加以限制。
實(shí)施例1 將四氧化釕溶于48％的HFE-7100和52％的HFE-7200的溶劑混合物中，制得釕前體，在不同的氣化溫度下將該釕前體氣化，以測(cè)定對(duì)應(yīng)于完全直接氣化(定義為氣化器中無(wú)液體剩余)的前體液體流速。使用高純氬作為載氣將液體前體加壓并使其流入氣化器。氣化器出口處的基礎(chǔ)真空壓力為67托，使用填充有玻璃珠的玻璃U形管作為氣化器。
雖然顯示并描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明實(shí)質(zhì)或教導(dǎo)的情況下可以對(duì)其進(jìn)行調(diào)整。本文所述的實(shí)施方案僅是示例性而非限制性的。可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)組成和方法加以修改和調(diào)整。因此，保護(hù)范圍不局限于本文所述的實(shí)施方案，而僅被下述權(quán)利要求所限定，其范圍應(yīng)包括權(quán)利要求主題的所有等價(jià)方式。
權(quán)利要求
1.在半導(dǎo)體制造過(guò)程中在基底上形成薄膜方法，包括
a)提供反應(yīng)室和包含在該反應(yīng)室內(nèi)的基底；
b)提供釕基前體，其中該前體包含
1)至少兩種不燃性氟化溶劑的混合物，各種溶劑具有通式
CxHyFzOtNu，其中
i)x≥3；
ii)y+z≤2x+2；
iii)z≥1；
iv)t≥0
v)u≥0；并且
vi)t+u≥0
其中x、y、z、t和u都是整數(shù)。
2)溶于所述溶劑混合物中的四氧化釕；以及
3)小于100ppm的水分；并且
c)在基底上沉積含釕薄膜。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑混合物包含甲基九氟丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶劑混合物包含
a)約10體積％至約90體積％的甲基九氟丁基醚；和
b)約10體積％至約90體積％的乙基九氟丁基醚。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑混合物包含
a)約30體積％的甲基九氟丁基醚；和
b)約70體積％的乙基九氟丁基醚。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體包含小于約1ppm的水分。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體進(jìn)一步包含小于約1ppm的未結(jié)合的氧。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)室中的壓力保持在0.01托至1000托之間。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在50℃至800℃的基底溫度下進(jìn)行所述薄膜沉積步驟。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在約100℃至約600℃的基底溫度下進(jìn)行薄膜沉積步驟。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)室中引入氣態(tài)還原劑，并至少部分地通過(guò)使前體與該氣態(tài)還原劑反應(yīng)而在基底上沉積含釕薄膜。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑是氫。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑是空氣或氧。
13.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)室中同時(shí)引入所述還原劑和前體。
14.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括
a)向氣化器中引入前體，其中該前體在開(kāi)始時(shí)為液態(tài)；
b)將該前體氣化，形成至少部分為氣態(tài)的前體；以及
c)將該氣態(tài)前體引入反應(yīng)室。
15.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)利用惰性氣體加壓將所述液態(tài)前體引入氣化器。
16.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括將至少約99％的所述液態(tài)前體氣化。
17.權(quán)利要求14的方法，其中將全部液態(tài)前體氣化以形成氣態(tài)前體。
18.權(quán)利要求14的方法，進(jìn)一步包括在約10℃至約80℃的溫度使前體氣化。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述基底為適于半導(dǎo)體制造的硅基底。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述基底為陶瓷基材料。
全文摘要
在半導(dǎo)體制造過(guò)程中在基底上形成薄膜的方法。提供反應(yīng)室和反應(yīng)室中的基底。提供釕基前體，該前體包括溶于至少兩種不燃性氟化溶劑混合物中的四氧化釕，并在基底上制備含釕薄膜。
文檔編號(hào)C23C16/06GK101617065SQ200880005621
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日
發(fā)明者斌 夏, A·米斯拉 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司