專利名稱：從發(fā)酵液中分離多價(jià)離子和乳酸根離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用電滲析或電解設(shè)備從含有多價(jià)離子乳酸鹽的發(fā)酵液中分離多價(jià)離子和乳酸根離子的方法。本發(fā)明還涉及使發(fā)酵液分離為含有多價(jià)離子和乳酸根離子的殘余物流的電滲析或電解設(shè)備。
應(yīng)用電滲析或電解設(shè)備從含有單價(jià)離子乳酸鹽的發(fā)酵液中分離單價(jià)離子和乳酸根離子的方法在本領(lǐng)域中是公知的。在US 5,002,881中描述了一種通過(guò)在含有鈉、鉀或銨離子的水溶液中使酐狀菌(Bacillus)的培養(yǎng)液發(fā)酵而制備乳酸發(fā)酵制品的方法，其中使反應(yīng)混合物進(jìn)行超濾，并應(yīng)用雙極性膜使?jié)B透液進(jìn)行電滲析。
如US 5681728所公開(kāi)的，優(yōu)選的乳酸鹽為乳酸鈉、鉀和銨，另外該專利還應(yīng)用電滲析設(shè)備從混合原料物流中純化乳酸鈉、鉀或銨。
因?yàn)槿樗岬拟c、鉀或銨鹽是水溶性的，并且防止膜和電極的結(jié)垢是很重要的，所以只能應(yīng)用這些鹽。通常認(rèn)為多價(jià)離子的結(jié)垢會(huì)阻止電滲析過(guò)程，因此必須對(duì)設(shè)備定期進(jìn)行清洗，并因而中斷該過(guò)程。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，這是不希望的。因此，通常接受的觀念是應(yīng)防止多價(jià)離子存在于電滲析過(guò)程中。但是，在發(fā)酵方法中優(yōu)選用多價(jià)離子進(jìn)行中和，而不是用氫氧化鈉、鉀或銨進(jìn)行中和。在WO 9828433中，提出了一種在對(duì)發(fā)酵后得到的乳酸二價(jià)鹽進(jìn)行純化過(guò)程中阻止結(jié)垢的方法。因此，在離子交換單元中處理超濾后的滲透液，從而鍵合鈣和鎂離子及其它多價(jià)離子如鐵離子(如果存在的話)。該方法阻止了可能導(dǎo)致膜不可逆結(jié)垢的鹽如磷酸鈣的沉積，但該方法需要額外的交換步驟，并因而使最終產(chǎn)品更貴。用于轉(zhuǎn)化乳酸鈉和銨為乳酸根陰離子的具體電滲析方法和設(shè)備在US 6221225和US 6331236中已經(jīng)進(jìn)行描述。在這些專利中，應(yīng)用一組電滲析池形成用于分離的多個(gè)分隔室。在上兩個(gè)專利中，都描述了為了防止在電滲析過(guò)程中結(jié)垢而去除多價(jià)離子的方法。只有單價(jià)離子在上述專利的電滲析過(guò)程中進(jìn)行處理。給出的一個(gè)例子是乳酸的單價(jià)銨鹽的電滲析。這兩個(gè)專利的方法都需要附加的設(shè)備和化學(xué)試劑，這使電滲析方法復(fù)雜且昂貴。在US 6221225中，在電滲析處理前通過(guò)離子交換或微濾(nanofiltration)脫除多價(jià)離子。在US 6331236中，在電滲析池中應(yīng)用螯合劑與多價(jià)離子鍵接或螯合，從而形成金屬螯合緩沖液。在電滲析池內(nèi)離子交換膜使這些金屬螯合緩沖液與將在電滲析池中進(jìn)一步處理的單價(jià)離子分離。
在US 5746920中，在電滲析處理前應(yīng)用預(yù)純化步驟。在給出的一個(gè)例子中，含有乳酸鈉的不含細(xì)胞的發(fā)酵液通過(guò)雙極性電滲析以產(chǎn)生乳酸。如前面所述，因?yàn)槎鄡r(jià)離子將導(dǎo)致結(jié)垢，因此電滲析步驟僅能處理單價(jià)離子如乳酸鈉。因此在進(jìn)入電滲析池之前使發(fā)酵液經(jīng)過(guò)預(yù)純化步驟，從而從電滲析池的原料中脫除多價(jià)陽(yáng)離子。
許多電滲析過(guò)程在滲析池內(nèi)應(yīng)用陽(yáng)離子選擇性膜來(lái)從電滲析池的原料物流中分離單價(jià)陽(yáng)離子。但通過(guò)這些膜輸送多價(jià)陽(yáng)離子會(huì)造成非常高的結(jié)垢危險(xiǎn)。
有時(shí)雙極性膜與一種或多種陽(yáng)離子選擇性膜一起組合使用。所述雙極性膜用于使水分解為氫氧根離子和質(zhì)子。氫氧根離子與陽(yáng)離子形成復(fù)合物，而質(zhì)子用于與原料物流中剩余的陰離子形成自由酸?？梢詰?yīng)用附加的陰離子選擇性膜，以進(jìn)一步從原料物流中分離陰離子?？傊?，陽(yáng)離子選擇性膜和雙極性膜比陰離子選擇性膜更貴。在專利申請(qǐng)US 2002/0005356、US 6495013和WO02/05933中，描述了一種用于電滲析多價(jià)離子的組合應(yīng)用陽(yáng)離子選擇性膜和雙極性膜及任選的陰離子選擇性膜的方法和設(shè)備。加入酸形成溶液以克服多價(jià)離子的結(jié)垢問(wèn)題。在滲析池的分隔室中加入酸并且中和所形成的固體。附加化學(xué)物質(zhì)的加入當(dāng)然也會(huì)造成費(fèi)用的增加。
因此本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用電滲析或電解設(shè)備從含有多價(jià)離子乳酸鹽的發(fā)酵液中直接分離多價(jià)離子和乳酸根離子的方法，所述方法不需要額外的脫除多價(jià)離子的步驟，也不需要加入附加化學(xué)物質(zhì)以阻止因多價(jià)離子形成的復(fù)合物沉積而結(jié)垢。
通過(guò)實(shí)施包括如下步驟的方法，本發(fā)明提供了滿足上述條件的方法將多價(jià)離子濃度至少為0.1mol/l、乳酸根離子濃度小于300g/l、且其它帶負(fù)電荷離子少于10mol％乳酸根離子的發(fā)酵液加入電滲析或電解設(shè)備的第一分隔室，其中該第一分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜分隔室和陰極所限定，其中多價(jià)離子被轉(zhuǎn)化形成包含多價(jià)離子氫氧化物的殘余物流，乳酸根離子通過(guò)陰離子選擇性或非選擇性膜輸送至第二分隔室，該第二分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陽(yáng)極所限定，然后乳酸根離子被中和為乳酸。
乳酸分離后，應(yīng)用本領(lǐng)域中已知的純化方法如精餾、萃取、過(guò)濾、吸附、離子交換等、以及濃縮、蒸發(fā)和碳處理，可進(jìn)一步純化乳酸。
本發(fā)明的方法優(yōu)選利用其中相對(duì)每當(dāng)量乳酸根離子含有至少0.1當(dāng)量多價(jià)離子的發(fā)酵液，更優(yōu)選為至少0.3當(dāng)量的多價(jià)離子。在發(fā)酵液中多價(jià)離子的濃度優(yōu)選為0.1-1.5mol/l。發(fā)酵液通過(guò)常規(guī)方法如碳水化合物(如葡萄糖、淀粉、蔗糖等)的發(fā)酵得到。
多價(jià)離子優(yōu)選為選自如下的多價(jià)金屬離子鎂、鈣、鋅、鐵和鋁及其混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)酵液含有微生物。使殘余物流循環(huán)回發(fā)酵液是有利的。當(dāng)多價(jià)離子的氫氧化物至少部分以固體存在于漿液中時(shí)也是有利的。另外，對(duì)于阻止由氫氧根與多價(jià)陽(yáng)離子形成的復(fù)合物沉積結(jié)垢，使乳酸從后續(xù)純化處理的任一步驟循環(huán)回電滲析或電解過(guò)程也是有利的。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，輸送乳酸根離子通過(guò)的膜是陰離子選擇性膜。
乳酸根離子通過(guò)膜而陽(yáng)離子不通過(guò)，從而使乳酸根與剩余的原料物流和雜質(zhì)分離。在該純化步驟之后，陰離子選擇性膜阻止了膜中可能沉積的陽(yáng)離子的輸送。
在本發(fā)明的電滲析或電解過(guò)程中，在第一分隔室中應(yīng)用第二膜，該第二膜為陰離子選擇性膜、非選擇性膜、或其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述電滲析或電解過(guò)程在第一分隔室中應(yīng)用交替的陰離子選擇性膜或非選擇性膜、以及其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。這些附加膜最優(yōu)選為陰離子選擇性類型。
本發(fā)明還涉及用于實(shí)施上述方法的設(shè)備。因此，按照本發(fā)明，提供一種用于使發(fā)酵液分離為含多價(jià)離子和乳酸根離子的殘余物流的電滲析或電解設(shè)備，所述設(shè)備包括由陰離子選擇性膜或非選擇性膜(優(yōu)選為陰離子選擇性膜)和陰極所限定的第一分隔室，該第一分隔室還包含用于引入發(fā)酵液的裝置；由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陽(yáng)極所限定的第二分隔室，該第二分隔室還包括用于脫除乳酸的裝置、用于使乳酸從后續(xù)純化處理的任一步驟循環(huán)回第一分隔室的任選裝置、以及用于將第一分隔室的殘余物流循環(huán)回發(fā)酵液的任選裝置。
上述電滲析或電解設(shè)備所包含的第一分隔室可以進(jìn)一步包括第二膜，該第二膜為陰離子選擇性膜、非選擇性膜、或其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，電滲析或電解設(shè)備可以包含第一分隔室，該第一分隔室具有交替的陰離子選擇性膜或非選擇性膜、以及其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。這些附加膜最優(yōu)選為陰離子選擇性類型。
本發(fā)明通過(guò)如下附圖進(jìn)行描述。


圖1為最簡(jiǎn)單形式的電滲析或電解設(shè)備的示意圖，所述設(shè)備包含陽(yáng)極和陰極及二者之間的陰離子選擇性膜或非選擇性膜。
圖2為包含第二陰離子選擇性膜的電滲析或電解設(shè)備的示意圖。
圖3為具有交替的陰離子選擇性膜和雙極性膜的電滲析或電解設(shè)備的示意圖。
圖4的流程表示圖1的電滲析或電解設(shè)備、產(chǎn)品容器(P)和用于使碳水化合物(如糖)轉(zhuǎn)化為多價(jià)乳酸鹽的發(fā)酵罐(F)。
在圖1中，電滲析或電解池用帶正電+的陽(yáng)極(a)和帶負(fù)電-的陰極(c)表示。在陽(yáng)極和陰極之間設(shè)置膜(A)，其可以為陰離子選擇性膜或非選擇性膜。陰離子選擇性膜和非選擇性膜的例子可以在文獻(xiàn)手冊(cè)中找到(例如K.Scott，《工業(yè)膜手冊(cè)》(Handbook of industrialmembranes)，第二版，1998，ISBN 1856172333，第257-269頁(yè)；Perry的《化學(xué)工程師手冊(cè)》(Chemical Engineers′Handbook)，第六版，R.H.Perry，D.Green，17-14/17-34和17-36/17-45；以及Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第8卷，第698頁(yè)，Chapter Diaphragms)。這些膜可以以各種物理形態(tài)如墊、片、膜、燒結(jié)形式、織造布或無(wú)紡布的形式得到。
因此所述池包括第一分隔室(I)，該第一分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜(A)和陰極(c)所限定。在該實(shí)施例中，將乳酸鈣置于分隔室(I)內(nèi)，當(dāng)向所述池應(yīng)用電流后，鈣離子形成氫氧化鈣，其可能至少部分在第一分隔室(I)中沉積，并且作為離子溶液或作為含氫氧化物的漿液離開(kāi)第一分隔室，而乳酸根陰離子通過(guò)膜(A)并作為乳酸(HL)離開(kāi)第二分隔室(II)，其中第二分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜(A)和陽(yáng)極(a)所限定。該圖還表示了所發(fā)生的電解反應(yīng)，其中在陰極形成氫氣，而在陽(yáng)極形成氧氣。
圖2給出了權(quán)利要求13的實(shí)施方案，其中第一分隔室還包括第二陰離子選擇性膜或非選擇性膜或雙極性膜(A)，將第一分隔室(I)分隔為兩部分即Ia和Ib。在該池中電解過(guò)程按與圖1所示相同方式發(fā)生，但附加的陰離子選擇性膜、非選擇性膜或雙極性膜用作額外的保護(hù)膜，進(jìn)一步阻止多價(jià)離子在陰極和/或陽(yáng)極上結(jié)垢。按照該實(shí)施方案，多價(jià)乳酸鹽(在該特定情況下為鈣)被加入到分隔室I的Ib區(qū)，使鈣物理遠(yuǎn)離陽(yáng)極和陰極。
圖3給出了權(quán)利要求11的實(shí)施方案，其中形成三個(gè)池的組合。按照該實(shí)施方案，陰離子選擇性膜或非選擇性膜(A)，優(yōu)選為陰離子選擇性膜，與陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜(BP)交替排列。用Ca++表示的分隔室為多價(jià)乳酸鹽引入的分隔室。其中的電滲析方法在原理上與圖1和圖2的相同，只是乳酸(HL)以三個(gè)不同產(chǎn)品物流離開(kāi)所述池。清楚的是，按照該原理可以制備以任何數(shù)量池組合的任何組，這將提高膜和輸入電能的效率并降低費(fèi)用。
通過(guò)如下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
在如下實(shí)施例中，乳酸濃度用1.0033M的氫氧化鈉溶液滴定測(cè)量。
實(shí)施例1按照?qǐng)D1，池包括ACMTM膜(例如Tokuyama)、鈦陰極和DSA陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極與膜之間的距離都為8mm。膜的表面為10*10cm2，每個(gè)分隔室的體積為80cm3。調(diào)節(jié)電流為40mA/cm2(4A)。在55℃的工作溫度下在陽(yáng)極電解液中液體以117l/h的速率產(chǎn)生，而在陰極電解液中以105l/h的速率產(chǎn)生。陰極電解液的體積為21，其為12wt％的乳酸鈣溶液；陽(yáng)極電解液的體積為0.51，其最初為5wt％的乳酸溶液。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中陰極電解液的pH通過(guò)加入酸(90ww％的乳酸)而保持為低于10。
電壓可以保持在15-19V之間，從而在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中(5h)保持電流為4A，在這段時(shí)間內(nèi)，乳酸的濃度從5wt％增至17.4wt％。根據(jù)視覺(jué)觀察，電極一直保持不結(jié)垢。
實(shí)施例2保持相同的條件重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)，只是在工作溫度60℃下在陽(yáng)極電解液中液體以114l/h產(chǎn)生，而在陰極電解液中以120l/h產(chǎn)生。
與實(shí)施例1不同，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有加入酸。電壓保持在13.9-18.6V之間，從而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程(122分鐘)電流保持為4A，在這段時(shí)間內(nèi)pH增至12.43。由于形成氫氧化鈣漿液，陰極電解液變白，但電極仍保持不結(jié)垢。同樣，這是視覺(jué)觀察的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，乳酸濃度從5ww％增至10ww％。
實(shí)施例3如圖4所示，組合應(yīng)用圖1的電解池與原料容器及用于轉(zhuǎn)化原料為多價(jià)乳酸鹽的發(fā)酵罐，其中所述電解池應(yīng)用非選擇性多孔纖維素醋酸酯膜(孔徑為0.8μm；例如Sartorius)。通過(guò)加入氫氧化鈣漿液控制pH為6.4而引發(fā)蔗糖發(fā)酵為乳酸，20h后，停止加入上述氫氧化鈣漿液，且在pH控制下開(kāi)始電解，其中所述20h時(shí)間對(duì)獲得足量導(dǎo)電鹽是必須的。發(fā)酵pH保持為6.4。通過(guò)應(yīng)用電流而使乳酸根陰離子從發(fā)酵罐(F)通過(guò)膜輸送至原料容器(P)中(參見(jiàn)圖4)。在該過(guò)程中P(54℃下12wt％的乳酸鈣溶液)的pH降低(參見(jiàn)下表)，表明乳酸從發(fā)酵液中分離出來(lái)。
表
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用電滲析或電解設(shè)備從包含多價(jià)離子乳酸鹽的發(fā)酵液中分離多價(jià)離子和乳酸根離子的方法，包括如下步驟向電滲析或電解設(shè)備的第一分隔室中加入發(fā)酵液，其中所述發(fā)酵液中多價(jià)離子的濃度為至少0.1mol/l，乳酸根離子的濃度低于300g/l，并且其它帶負(fù)電荷的離子少于10mol％乳酸根離子，該第一分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陰極來(lái)限定，并且其中使多價(jià)離子轉(zhuǎn)化以得到含有多價(jià)離子氫氧化物的殘余物流，并且輸送乳酸根離子通過(guò)陰離子選擇性膜或非選擇性膜進(jìn)入第二分隔室，該第二分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陽(yáng)極所限定，然后使乳酸根離子中和為乳酸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)酵液中相對(duì)每當(dāng)量乳酸根離子含有至少0.1當(dāng)量的多價(jià)離子，優(yōu)選為至少0.3當(dāng)量的多價(jià)離子。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多價(jià)離子在發(fā)酵液中的濃度為0.1-1.5mol/l。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述多價(jià)離子為選自如下的多價(jià)金屬離子鎂、鈣、鋅、鐵、鋁及其混合物。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述發(fā)酵液中含有微生物。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中使所述殘余物流循環(huán)回發(fā)酵液。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述多價(jià)離子的氫氧化物至少部分作為固體存在于漿液中。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中使所述乳酸循環(huán)回第一分隔室。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述膜為陰離子選擇性膜。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第一分隔室內(nèi)應(yīng)用第二膜，該第二膜為陰離子選擇性膜、非選擇性膜、或者其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在第一分隔室內(nèi)應(yīng)用交替的陰離子選擇性膜或非選擇性膜和其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
12.一種用于使發(fā)酵液分離為包含多價(jià)離子和乳酸根離子的殘余物流的電滲析或電解設(shè)備，所述設(shè)備包含由陰離子選擇性膜或非選擇性膜、優(yōu)選為陰離子選擇性膜和陰極所限定的第一分隔室，該第一分隔室還包含引入發(fā)酵液的裝置；以及由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陽(yáng)極所限定的第二分隔室，該第二分隔室還包含用于脫除乳酸的裝置及用于使殘余物流循環(huán)回發(fā)酵液的任選裝置。
13.權(quán)利要求12的電滲析或電解設(shè)備，其中所述第一分隔室還包含第二膜，該第二膜為陰離子選擇性膜、非選擇性膜、或其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
14.權(quán)利要求12或13的電滲析或電解設(shè)備，其中所述第一分隔室包含交替的陰離子選擇性膜或非選擇性膜和其陽(yáng)離子選擇性側(cè)指向陰極的雙極性膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用電滲析或電解設(shè)備從包含多價(jià)離子乳酸鹽的發(fā)酵液中分離多價(jià)離子和乳酸根離子的方法，所述方法包括如下步驟向所述電滲析或電解設(shè)備的第一分隔室中加入其中多價(jià)離子濃度為至少0.1mol/l、乳酸根離子濃度小于300g/l、且其它帶負(fù)電荷離子少于10mol％乳酸根離子的發(fā)酵液，該分隔室由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陰極所限定，并且其中使所述多價(jià)離子轉(zhuǎn)化以得到包含多價(jià)離子氫氧化物的殘余物流，并且使乳酸根離子通過(guò)陰離子選擇性膜或非選擇性膜而進(jìn)入由陰離子選擇性膜或非選擇性膜和陽(yáng)極所限定的第二分隔室，然后使乳酸根離子中和為乳酸。
文檔編號(hào)C12P7/56GK1708347SQ200380102251
公開(kāi)日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者P·巴茨 申請(qǐng)人:普拉克生化公司