專利名稱：類黃酮醛及其在涂料和木材腐劑中的應(yīng)用的制作方法
引言發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及涂料和木材防腐劑產(chǎn)品中所用的類黃酮醛生物殺滅劑，這些產(chǎn)品常用在住宅、船舶、辦公樓和工業(yè)廠房的內(nèi)部和表面。
背景技術(shù)：
許多涂料和木材防腐劑制劑中都要用生物殺滅劑來(lái)防止運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用過(guò)程中的微生物降解作用。在這些按制劑生產(chǎn)的產(chǎn)品中，也要用微生物殺滅劑來(lái)防護(hù)涂有這些制劑產(chǎn)品的基材，以免受細(xì)菌、真菌等微生物的危害。涂料產(chǎn)品中所用的微生物殺滅劑可分為三大類防腐劑、防霉劑和防污底漆。防腐劑廣泛用于水基涂料系統(tǒng)，以防止儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中涂料內(nèi)部細(xì)菌和霉菌引起的降解。防腐劑尤其常用于合成橡膠、聚丙烯酸酯和天然乳膠等乳膠系統(tǒng)。防霉劑常用于防止干燥后的漆膜和底部基材的微生物降解。防污底漆常用于防止商船和游艇的船體上微生物的生長(zhǎng)。微生物粘附在船體上會(huì)降低船舶的運(yùn)行效率，增加其維修費(fèi)用。
汞型生物殺滅劑在涂料中廣泛用作防腐劑和防霉劑。這種生物殺滅劑在許多情況下都同時(shí)具有這兩方面的優(yōu)秀功能。它們能快速殺滅細(xì)菌并能控制高濃度的細(xì)菌污染。遺憾的是，接觸這類生物殺滅劑是有害的，所以有可能引起環(huán)保問(wèn)題。因此，它們可能被限制在一定范圍內(nèi)使用。人們?cè)絹?lái)越多地考慮用各種非汞型防腐劑和防霉劑來(lái)取代汞化合物。
很多種生物殺滅劑都曾被試用過(guò)，用它們來(lái)當(dāng)作海洋船舶防污底漆，但占市場(chǎng)主導(dǎo)地位的是氧化亞銅和有機(jī)錫化合物制劑。氧化亞錫比較常用，因?yàn)槠湫Ч?，價(jià)格比較低廉，而且在軍用防污底漆制劑中被指定為唯一的生物殺滅劑。但是，這種化學(xué)藥品會(huì)在漆膜中產(chǎn)生極小的氣泡，影響使用效果，而且限制了涂料的顏色，只能配成暗紅棕色。近年來(lái)，有機(jī)錫化合物的用量一直在增長(zhǎng)；但是，這種化合物要比氧化亞酮貴得多，而且也很難摻進(jìn)涂料制劑中。幸運(yùn)的是，這種化合物在使用中不會(huì)完全浸出，而給船舶噴砂時(shí)所產(chǎn)生的污染砂的處理造成困難。但是，含有機(jī)錫的涂料制劑能形成均勻、堅(jiān)固的漆膜，而不會(huì)象含氧化亞銅的制劑那樣產(chǎn)生微小的氣泡，而且可配成各種各樣鮮艷或明亮的顏色。就因?yàn)檫@個(gè)原因，這種涂料廣泛地用于涂刷游艇。由于氧化亞銅和有機(jī)錫化合物兩者都存在技術(shù)上或環(huán)保方面的問(wèn)題，因此，需要尋找一種新型的和效果較好的防污底漆生物殺滅劑。
生物殺滅劑也可用作木材的防腐劑，以防止木材制品因暴露在微生物容易生長(zhǎng)，容易腐爛的環(huán)境中引起變質(zhì)。例如，公用電線桿、枕木、樁木、新制的木料、柵欄桿，以及造紙漿用的木屑等都需加入生物殺滅劑，以抑制或控制真菌的附著。過(guò)去一直使用兩類生物殺滅劑來(lái)作木材防腐劑。第一類是油溶性防腐劑(例如，雜酚油和五氯苯酚)，第二類是水溶性的鹽(例如，銅、鉻，和鋅鹽等有機(jī)化合物)。油溶性防腐劑一直是最廣泛用于木材防腐的生物殺滅劑。但是，經(jīng)這類化合物處理的產(chǎn)品，其表面骯臟、油膩。而且雜酚油和五氯苯酚兩種化合物也都由于對(duì)環(huán)境有害而遭到反對(duì)。水溶性的鹽也是有毒的化學(xué)藥品，可溶于水并會(huì)滲入木材制品，在其中與木材結(jié)合在一起或遺留在木材中。這些鹽類比用油溶性防腐劑來(lái)處理具有一定的優(yōu)點(diǎn)。用鹽類防腐劑處理過(guò)的表面比較干凈，容易涂刷。同時(shí)，由于它溶于水的特性，可節(jié)約溶劑費(fèi)用。但是，使用鉻鹽和砷鹽特別會(huì)出現(xiàn)環(huán)保問(wèn)題。
苔蘚在園藝和風(fēng)景區(qū)的維護(hù)中是令人討厭的東西。尤其是在某些地方，在人們常走動(dòng)的地面上常會(huì)長(zhǎng)著苔蘚(例如，樓梯、人行道、小路、甲板、院子)，因此，人們?cè)絹?lái)越擔(dān)心會(huì)滑倒受傷。人們尤其關(guān)心年長(zhǎng)者在醫(yī)療和康復(fù)中心戶外活動(dòng)時(shí)的安全問(wèn)題，在這些中心，由于滑倒事故而造成的后果要給于更多的護(hù)理(尤其是矯形方面的護(hù)理)。市場(chǎng)上用于控制苔蘚的藥品包括氯化鋅和硫酸鐵。氯化鋅溶液有一定的缺點(diǎn)。它們會(huì)對(duì)呼吸道造成傷害；對(duì)眼睛有腐蝕作用，會(huì)造成嚴(yán)重的損害，甚至可致盲；若與皮膚接觸，會(huì)嚴(yán)重發(fā)炎或灼傷皮膚；如果誤吞氯化鋅，對(duì)口腔和喉嚨有極強(qiáng)的腐蝕作用，會(huì)灼傷其組織，如果誤服的劑量很大，則會(huì)致動(dòng)物死亡。硫酸鐵對(duì)眼睛有腐蝕作用，并被列為水生物的有毒藥品。
因此，開發(fā)對(duì)健康和/或環(huán)境無(wú)害的涂料和木材防腐劑用的生物殺滅劑是很有意義的。
有關(guān)文獻(xiàn)USPN 4,313,860中曾公開過(guò)防污底漆的內(nèi)容。USPN 5,073,582中曾公開過(guò)防霉涂料組合物的內(nèi)容。在Fischer等人所著的“接觸性皮炎”一書3239-45(1995)中敘述了房屋油漆工由于使用水基涂料、粘合劑和油灰而引起的皮膚疾病和接觸性過(guò)敏問(wèn)題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種組合物和用類黃酮醛來(lái)控制涂料和木材防腐劑病原體微生物的方法。該方法包括，往涂料或木材防腐劑制劑中加入抗病原體藥劑，其用量足以控制標(biāo)的病原體微生物的生長(zhǎng)。該減緩病原體生長(zhǎng)的藥品，其結(jié)構(gòu)式如下
式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表OH或一個(gè)含1～10碳原子和0～5個(gè)雜原子的有機(jī)取代基，其中，上述化合物的全部R1取代基中的碳原子和雜原子的總數(shù)不超過(guò)15，R4代表氫或一個(gè)含1～10個(gè)碳原子的有機(jī)取代基。這些化合物包括天然化合物，如，肉桂醛、松柏醛以及與其緊密相關(guān)的化合物還值得注意的是α-取代的醛、如，α-己基肉桂醛(HCA)，該方法可用于殺滅觀賞植物和農(nóng)作物的病原體微生物。
具體實(shí)施方案描述提供基本上不含病原體微生物，如真菌和細(xì)菌的涂料和木材防腐劑以及一種生物控制方法，該方法是用類黃酮醛來(lái)控制涂刷過(guò)或處理過(guò)的表面上所寄生的病原體。所謂”生物控制法”是指直接通過(guò)抗病原體的活性來(lái)控制病原體。使繁植了真菌和/或細(xì)菌的制劑，或涂有真菌/和或細(xì)菌的基材與含有類黃酮的涂料或防腐劑接觸，上述基材有屋頂和屋頂木瓦、谷倉(cāng)、船體、鐵路枕木、樹干、木制的”叢林體育館”、甲板、船塢、人行道、樓梯、木頭院子或鋪有磚面的碼頭等。所謂繁植是指讓上述表面或涂料或防腐劑感染上微生物或昆蟲。類黃酮醛可從天然物質(zhì)中離析出來(lái)，也可全部或部分地合成或由復(fù)合技術(shù)制得。
本發(fā)明的方法是這樣進(jìn)行的，即往涂料或防腐劑中加入有效量的抑制病原體化合物。該化合物最好是在制劑要裝入運(yùn)輸容器時(shí)加入，但也可在使用該制劑之前加入。抗病原體制劑的用量在某種程度上取決于所用的涂料或防腐劑制劑和所采用的具體化合方法。因此，要想得到最好的結(jié)果，需要依靠經(jīng)驗(yàn)來(lái)判斷。所謂“抗病原體的”，是指控制病原體的生長(zhǎng)，也可涉及殺滅病原體和/或減緩或阻止病原體的增殖。
本發(fā)明的化合物比目前所用的那些化合物具有某些優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的化合物具有良好的抗微生物活性，而且與常用的涂料和木材防腐劑不相容。該化合物也不揮發(fā)，水解穩(wěn)定性好、熱解穩(wěn)定性好，也可溶于水和有機(jī)溶劑，這取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。而且，一般說(shuō)來(lái)，該化合物不會(huì)使涂料和木材防腐劑或形成的干漆膜產(chǎn)生不理想的顏色。更進(jìn)一步地說(shuō)，與各種涂料和木材防腐劑常用的微生物殺滅劑相比，其價(jià)格具有競(jìng)爭(zhēng)性，同時(shí)對(duì)人類和野生生物來(lái)說(shuō)是低毒或無(wú)毒的。本發(fā)明也解決了以前所用的防腐劑由于與生物活性化合物的結(jié)合而滲入木材的問(wèn)題。
一種優(yōu)選的防腐化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示(2)
式中，R1代表-CHO，R2代表-OH或一個(gè)含1～10碳原子的有機(jī)取代基，R3代表一個(gè)甲氧基或含1～10碳原子的有機(jī)取代基，R4代表氫或一個(gè)含1～1 碳原子的有機(jī)取代基。特別有用的是類黃酮醛類，特別是芳族醛類。本發(fā)明中所用的芳族醛類的例子是肉桂醛，其結(jié)構(gòu)式如(3)所示
和松柏醛，其結(jié)構(gòu)式如(4)
可用的其它化合物包括與結(jié)構(gòu)式(1)類似的化合物，如在α-位置上由烷基，如己基取代的化合物或由支鏈烷基，如戊基取代的化合物。一般說(shuō)來(lái)，在α-位置上的基團(tuán)是C-5～C-10。這類化合物包括α-己基肉桂醛和α-戊基肉桂醛。α-己基肉桂醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下(5)
HCA(α-己基肉桂醛)在化學(xué)文摘服務(wù)中心(CAS)中的命名為2-(苯基亞甲基)辛醇，CAS的登記號(hào)為(101-86-0)。該化合物的化學(xué)名稱也可寫成2-己基-3-苯基-2-丙烯醇。該化合物的化學(xué)式是C15H20O，分子量為216.3。HCA是一種低揮發(fā)性至中揮發(fā)性化合物，其蒸汽壓為70×10-5mmHg(25℃)。它的母體化合物肉桂醛的蒸汽壓比它高40倍左右(在25℃下為2970×10-5mmHg)(Reifenrath，W.G.(1995)“揮發(fā)物質(zhì)、化妝品及洗滌用品”，11085-93)。
本發(fā)明的芳族和脂族醛可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的各種合成方法制得。例如，參見(jiàn)J.March，ed，附錄B，高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，機(jī)理和結(jié)構(gòu)，第二版，McGraw-Hill，NewYork，1977。肉桂醛可通過(guò)，例如，肉桂醇的氧化反應(yīng)合成(Traynelis等人，美國(guó)化學(xué)會(huì)志(1964)86298)或由苯乙烯與甲基甲酰苯胺縮聚合成(英國(guó)專利504,125)。本發(fā)明的醛也可從天然物質(zhì)中離析得到。例如，肉桂醛可從腐木真菌中離析出來(lái)。Birkinshaw等人，生物化學(xué)雜志(1957)66188。
HCA可根據(jù)USPN 5,055,621中所述的方法合成。在實(shí)驗(yàn)室中，HCA可由苯甲醛與辛醇在氮?dú)夥障潞铣?丁間醇醛縮合反應(yīng))(PersonalCommunication，Eric Walbordky，F(xiàn)irmenich化學(xué)品制造中心，PorkNewark，New Jersey)。該反應(yīng)在一只帶攪拌的燒瓶中進(jìn)行，燒瓶中裝有甲醇、309ppm二苯胺、氫氧化鉀和苯甲醛。在緩慢地加入辛醇后，用醋酸將反應(yīng)化合物的pH值調(diào)至7.5～9.5。在甲醇蒸發(fā)和用水洗滌反應(yīng)化合物后，將有機(jī)相移入蒸餾裝置。釜內(nèi)大約有20～40％的物料，被當(dāng)作苯甲醛除去，其“中心餾份”是含有剩余蒸餾液的“輕組份”，該蒸餾液的組成是α-己基肉桂醛。上述“中心餾份”很容易作進(jìn)一步的分餾，其中的1～5％(重量)物料可當(dāng)作輕餾份除去，這取決于氣味的測(cè)定情況。最終產(chǎn)品是一種淺黃色的油狀物，比重為0.955～0.965(20℃)，折射指數(shù)為1.548～1.562(20℃)，沸點(diǎn)為305℃(一個(gè)大氣壓)，熔點(diǎn)為26℃。
HCA也可以由Firmenich所述的反應(yīng)制得；其產(chǎn)品主要由(E)-順式異構(gòu)體(最高含量為93.8％)和(Z)-反式異構(gòu)體(最高含量為6％)組成。其微量組份有辛醇的丁間醇醛本體縮聚產(chǎn)物(PersonalCommunication，June Burkhardt，F(xiàn)irmenich，Plainsboro，NewJersey)。該商品要加入0.04％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(丁基化羥基甲苯，或BHT)抗氧劑來(lái)使其穩(wěn)定(Technical Data Sheet，已基肉桂醛907600，Revision 853，firmenich Inc.，Plainsboro，New Jersey)。HCA可從稻米中離析出來(lái)，有報(bào)告認(rèn)為，稻米中本來(lái)就含有HCA。(Givaudan Roure索引，Givaudan Roure Corporation，Clifton，New Jersey，1994，P.89)。
在使用該化合物時(shí)，是往涂料或木材防腐劑中加入一定量的化合物，其量應(yīng)對(duì)涂料起到有效的防腐作用。所謂的“有效涂料防腐量”是指任何能防止或控制涂料的降解作用的量。涂料的內(nèi)部降解往往是由革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，如，碳疽仙影拳菌和金球菌和革蘭氏陰性細(xì)菌，如假單胞菌或黃單胞桿菌類細(xì)菌引起的。涂料組份的降解作用會(huì)導(dǎo)至粘度下降或產(chǎn)生令人討厭的氣味。
一般說(shuō)來(lái)，涂料防腐劑是用于水基涂料系統(tǒng)、乳膠系統(tǒng)。溶劑基涂料一般不需要防腐劑，非含水的制劑不可能維持真菌和/或細(xì)菌的生長(zhǎng)。內(nèi)部防腐劑是殺真菌劑和/或殺細(xì)菌劑，它們的殺菌作用很快，以可防止產(chǎn)生微生物霉，這種霉是乳膠涂料發(fā)生分解的真正原因。
將該生物活性化合物用作涂料防腐劑時(shí)，最好是象加其它配料一樣加到涂料制劑中。在加這種生物活性化合物時(shí)，最好是象取代物一樣取代涂料制劑中幾乎所有的非生物活性非涂料組份。防腐劑的實(shí)際用量取決于許多參數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，為達(dá)到殺菌的目的，結(jié)構(gòu)式(1)化合物的用量最好為整個(gè)涂料制劑的0.5～5％(體積)。
本發(fā)明的化合物也可用于預(yù)防和/或殺滅霉菌(殺霉菌劑)。因此，所謂“殺霉菌有效量”是指任何能殺滅或控制能引起霉菌的微生物的生長(zhǎng)的量。能引起發(fā)霉，即霉菌的微生物種類，因其暴露的環(huán)境不同而異。金黃擔(dān)子出芽短梗孢糖是溫帶和寒帶氣候中最常見(jiàn)的菌種。熱帶和亞熱帶氣候適于曲霉菌和青霉菌及藻類綠色霉菌類微生物的生長(zhǎng)。防霉劑的有效量主要根據(jù)環(huán)境參數(shù)和加入了本發(fā)明化合物的基材來(lái)調(diào)整。一般說(shuō)來(lái)，結(jié)構(gòu)式(1)化合物的用量為整個(gè)涂料制劑的0.5～5％(體積)。
該化合物的另一種用途是用于防污底漆。將有效防污量的一種或多種結(jié)構(gòu)式(1)化合物加到船體涂料制劑中。所謂“有效防污量”是指任何能防止或控制船體上的污垢的量。結(jié)垢的有機(jī)體包括植物型的，如水藻和動(dòng)物型的，如人腸霉菌，腔腸動(dòng)物和軟體動(dòng)物類。綠藻巨腸霉菌是大型船體上最常見(jiàn)的有機(jī)體。由于環(huán)境參數(shù)的變化和船體所用的基材不同，其有效防污量會(huì)有所變化。一般說(shuō)來(lái)，結(jié)構(gòu)式(1)所示組份的用量最好為整個(gè)涂料制劑的0.5～5％(體積)左右，才能達(dá)到防污目的。
該制劑的另一種用途是用作木材防腐劑。將有效木材防腐量的一種或多種該化合物加進(jìn)要處理的木制品中?！庇行静姆栏俊暗囊馑际且欢康幕衔?，其量要能防止或控制施加了該化合物的木制品的降解。非浸在水中的木制品容易受到兩種型式的真菌附著，即表面的附著(例如，軟腐)和內(nèi)部附著(例如，白色和棕色的腐爛)。真菌和子囊菌是引起軟腐的主要原因，真菌的擔(dān)子菌類是內(nèi)部附著細(xì)菌的主要原因。白色腐菌是附著在木質(zhì)素上，棕色腐菌是附著在纖維素上。一般認(rèn)為，干腐是一種棕色腐菌。而暴露在海水中的木制品會(huì)附著海洋有機(jī)體，如海筍、船疽和Limnoria Tripunctata等。這種用途的化合物有效用量主要取決于具體所用的防腐化合物、要防腐的木制品類型和木制品所暴露的環(huán)境得等參數(shù)。一般說(shuō)來(lái)，結(jié)構(gòu)式(1)所示活性組份的用量?jī)?yōu)選的是整個(gè)木材防腐劑制劑的0.5～5％(體積)。
本發(fā)明的生物殺滅劑既可用加壓浸漬法，也可用無(wú)壓浸漬法加到木制品中。如果采用加壓浸漬法，可用空氣、水或真空法，或?qū)⑦@些方法結(jié)合起來(lái)使用。如果想用無(wú)壓法來(lái)浸漬木制品，可采用浸涂、噴涂、涂刷等方法。
本發(fā)明的活性化合物既可直接加到纖維質(zhì)材料，如半成品的木制品中，或可將結(jié)構(gòu)式(1)化合物加到，例如，結(jié)合到到纖維素蛋白質(zhì)中。在后一種情況下，生物活性化合物在接觸時(shí)會(huì)結(jié)合到纖維素物質(zhì)(例如，木材、紙張等)的多糖結(jié)構(gòu)中。采用類黃酮醛化合物-多糖霉軛合劑可將紙制品處理成防霉紙、防霉硬紙盒等。當(dāng)該標(biāo)的多糖是一種纖維素時(shí)，可采用足夠長(zhǎng)的纖維結(jié)構(gòu)，直至全長(zhǎng)的纖維結(jié)素。U.S.PatentNos.5,340,731；5,202,247和5,,166,317中曾描述過(guò)纖維素健合結(jié)構(gòu)的制備方法。也可使用從架橋型蛋白質(zhì)得到的健合蛋白質(zhì)。參見(jiàn)Shoseyevet al.(PCT application EP/0594/04132)。帶或不帶可斷裂健的共軛劑可采用該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方法來(lái)制備。
含本發(fā)明生物殺滅劑組合物的涂料和木材防腐產(chǎn)品包括那些用來(lái)涂刷新、舊建筑物內(nèi)外結(jié)構(gòu)的乳膠、溶劑油漆和涂料，上述生物殺滅劑是當(dāng)作防腐劑和防霉劑用的。其它涂料產(chǎn)品包括工業(yè)用的裝飾涂料，如工業(yè)品內(nèi)外防護(hù)涂料和海洋防護(hù)底漆。
下面所舉的例子是用于說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是限制其內(nèi)容。
實(shí)例材料和方法下述實(shí)例中所用化學(xué)品的來(lái)源是肉桂醛-光譜化學(xué)公司，N.J.；松柏醛--APIN Chemical，U.K.；Tween 80和二碳酸鈉-光譜化學(xué)公司，Gardena，Ca.其濃度是稀釋前指定溶液的濃度。
實(shí)例1
化合物抗真菌和藻類試驗(yàn)本生物活性化合物被試驗(yàn)其抗真菌和藻類的性能。顯微鏡載片用作兩種試驗(yàn)的基片。每載片一面的一半上涂以含待試活性劑的聚合物膜，而載片的另一半不用活性劑處理。所有載片暴露于真菌或藻類下，預(yù)料含活性劑的載片的一半部分將會(huì)防止試驗(yàn)有機(jī)物的生長(zhǎng)，面未被處理的一半不會(huì)。
在抗真菌試驗(yàn)中，載片被置于種上真菌的瓊脂板表面之上。培養(yǎng)約14天后，測(cè)試載片上真菌的生長(zhǎng)程度或載片已處理過(guò)的表面缺乏生長(zhǎng)的程度。由于活性劑的浸析作用會(huì)造成載片處理表面周邊之外不希望的抑制區(qū)，所以在處理的表面無(wú)真菌生長(zhǎng)以及抑制區(qū)很小或無(wú)抑制區(qū)是希望的結(jié)果。
在抗藻類試驗(yàn)中，載片浸沒(méi)在加了名為pleurochloris pyrenoidosa的藻類的營(yíng)養(yǎng)肉湯中。培育30天(光照下)和水洗后，用顯微鏡觀測(cè)載片，記錄藻類繁殖的程度。在處理的表面上完全看不到藻類繁殖的蹤跡，這是所希望的結(jié)果。將整個(gè)肉湯內(nèi)藻類的生長(zhǎng)程度進(jìn)行比較可獲得另外的信息。處理過(guò)表面上的活性劑的重要浸析作用，除抑制在處理表面上藻類的生長(zhǎng)外還能抑制肉湯內(nèi)藻類的生長(zhǎng)。
實(shí)例2涂料防霉劑試驗(yàn)試驗(yàn)程序嚴(yán)格按照下述出版物中的程序進(jìn)行R.A.Zabel andW.E.Homer，涂料工藝雜志，53，33-37，(1981)，但所用的微生物金黃擔(dān)子出芽短梗孢糖M30-4是從外部發(fā)霉的乳膠涂料中離析出來(lái)的。每個(gè)試驗(yàn)都重復(fù)一次。兩個(gè)單獨(dú)試驗(yàn)所進(jìn)行的時(shí)間長(zhǎng)短稍有差別。
實(shí)例3木材防腐試驗(yàn)本發(fā)明的這方面內(nèi)容是將上述殺滅微生物化合物的用途擴(kuò)展到木材防腐方面。示出了兩種通用技術(shù)。在一種技術(shù)中，將化合物溶液直接用于木材。在第二種技術(shù)中，是將結(jié)合了纖維素結(jié)合蛋白的化合物溶液用于木材。
將8片(大約2.5cm×2.5cm×0.5cm)經(jīng)過(guò)稱重的松木片置于一只器皿中，并抽真空達(dá)5-6mmHg，維持30分鐘。制備兩種溶液，一種含結(jié)構(gòu)式(1)化合物，第二種含與纖維素結(jié)合蛋白質(zhì)相結(jié)合的結(jié)構(gòu)式(1)化合物。仍然在真空下，將每種溶液加進(jìn)一只器皿，然后將木片浸沒(méi)在其中的一種溶液中。浸泡30分鐘后，將木片從溶液中移出，擦去多余的化合物，然后在75℃下加熱16小時(shí)。在冷卻至室溫后，將該木片稱重并進(jìn)行分析，以測(cè)定整塊木片上的化合物分布情況。
實(shí)例4木材腐爛試驗(yàn)試驗(yàn)程序按下述出版物中的程序進(jìn)行H.P.Sutter，國(guó)際生物降解學(xué)報(bào)，14(3)，95-99(1978)。所用的微生物是Coniophora Puteana ATCC 36336和Lentinus Lepideus ATCC 12653(一種耐雜酚油的真菌)。每個(gè)試驗(yàn)都重復(fù)一次。在28℃下，經(jīng)25天，松木片上的棕色腐爛(纖維降解)真菌的生長(zhǎng)情況評(píng)價(jià)如下細(xì)菌生長(zhǎng)量注釋0--無(wú)生長(zhǎng)1--少量生長(zhǎng)2--中度生長(zhǎng)3--大量生長(zhǎng)4--極大量生長(zhǎng)四片(2.5cm×2.5cm×0.5cm)松木片用含有結(jié)構(gòu)式(1)化合物的木材防腐劑或一種商品木材防腐劑來(lái)進(jìn)行表面處理，防腐劑的濃度為試驗(yàn)濃度。在整個(gè)木片表面上涂刷，某些試驗(yàn)中要進(jìn)行多次涂刷。沒(méi)有進(jìn)行加壓處理。這些實(shí)例很符合消費(fèi)者使用木材防腐劑的習(xí)慣。計(jì)算每塊木片所用的生物殺滅劑量時(shí)，是先測(cè)定處理后的每塊木片的增重，然后算出其增重中的生物殺滅劑的量。
實(shí)例5耐微生物試驗(yàn)在最低標(biāo)準(zhǔn)抑制濃度(MIC)中對(duì)生物官能化合物進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)了8種不同的細(xì)菌和8種不同的真菌。在同一MIC濃度下，也對(duì)Tween80(2％)，NaHCO3(6％)進(jìn)行了試驗(yàn)， 空白樣是Tween 80(2％)加上NaHCO3(6％)。
在MIC試驗(yàn)中的微生物是細(xì)菌1-Pseudomonas aerugnosa ATCC 9028；2-Pseudomonas aerugnosa(抗pyrithione)；3-Enterobacier aerogenes ATCC 13048；4-Staphylococcus aureus ATCC 6538；5-pseudomonas syriugae ATCC 19310；6-Pseudomonas phaseolicola ATCC11355；7-Xanthomonas vesiculoria ATCC 11551；8-Xanthomonas phaseoli ATCC 19315；和真菌1-Aspergillus niger ATCC 16404；2-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533；3-Candida albicans ATCC 10231；
4-Helminthosponium oryzac ATCC 34393；5-Fuseariu oxysporum ATTC 15643；6-Glomerella augulata ATTC 10593；7-Aeternaria solani ATCC 11078；8-Rhizoclonia solani ATTC 28268.
實(shí)例6類黃酮醛的殺滅苔蘚活性苔蘚生物鑒定研究按下述方法進(jìn)行在15只9cm的陪替氏塑料培養(yǎng)皿中襯上7.5cm的Whatman濾紙片。用吸移管往每片濾紙上移入3毫升水。將苔蘚分成5份；每份苔蘚約為3.5cm×3.5cm。在距離10cm的位置上用Gilmour噴霧器噴入2ml試驗(yàn)溶液，陪替氏培養(yǎng)皿置于室溫下的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，在24小時(shí)，48小時(shí)和60小時(shí)進(jìn)行觀察。每觀察一次都對(duì)其干燥面積進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果參見(jiàn)表1。
在第二套實(shí)驗(yàn)中，用Dicranum苔蘚，使用溶于2％Tween 80和6％NaHCO3中單一濃度的月桂醛(2％)，重復(fù)上述步驟，以比較該制劑中的各個(gè)組分。結(jié)果見(jiàn)表2。
表1苔蘚類植物(苔蘚)干燥面積％(間隔一定時(shí)間)苔蘚 制劑 0 24小時(shí) 48小時(shí) 60小時(shí)DicranumF1 015 40 90F2 010 40 80F3 015 50 85F4 0 5 15 25F5 0 6 18 26Spagnum F10206090泥炭蘚F20255575F30206085F40 81220F50 91222Woodland F10206085森林蘚F20104070F30205080F40101520F50121828F1溶于2％Tween 80，6％NaHCO3中的肉桂醛(2％)F2用50ml水稀釋0.86ml的Sponin(10白利糖度)F3(F1+F2)F4對(duì)照水F52％Tween 80，6％NaHCO3表2苔蘚 在60小時(shí)的干燥面積％制劑 干燥面積％肉桂醛(2％)70T80(2％) 10NaHCO3(6％)20T80+NaHCO3(2％+6％)25F1 90F4 10
試驗(yàn)過(guò)的最有效的制劑是溶于2％Tween 80和6％NaHCO3中的2％肉桂醛；經(jīng)過(guò)這種處理的苔蘚，在第60小時(shí)時(shí)，Dicranum和泥炭蘚的干燥面積為90％，森林蘚為85％。使用溶于水的肉桂醛(2％)時(shí)，在60小時(shí)時(shí)，Dicranum苔蘚的干燥面積為70％。使用10白利糖度的皂草苷(1∶60水)時(shí)，Dicranum，泥炭蘚和森林蘚的干燥面積分別為80％，75％和70％。如果將溶于載色劑的肉桂醛(2％)與10白利糖度的皂草苷(1∶60)結(jié)合使用，其效果比單獨(dú)使用皂草苷(1∶60)好得多。但其效果比溶于載色劑的2％肉桂醛差。
實(shí)例8內(nèi)用乳膠無(wú)光澤漆制劑按下表3中的比例配制乳膠漆。
表3乳膠漆制劑配料 磅 加侖水 297.18 35.63丙二醇35.004.05Cellosize ER-4400 3.5 0.30Kathon LX 1.5％1.7 0.20Drewplus L-422 2.0 0.27Tanol 731 7.0 0.76Triton N-101 2.0 0.23AMP-95 2.8 0.36Ti-Pure R-931 200.0 6.6Optiwhite 75.0 4.09Duramite96.97 4.31Ucar 379 265.5029.35Texanol 13.0 1.652.5％Cellosize ER-4400 100.0 11.92總 計(jì)1103.75 100.00用不同百分比肉桂醛的Kathon和丙二醇來(lái)取代。
制備一批一加侖的上述乳膠漆，并儲(chǔ)存在密封的一加侖油漆桶中。在30天、60天、120天和180天時(shí)把蓋打開，將其中的漆與商品漆進(jìn)行比較、檢查其霉菌、浮質(zhì)和沉淀情況。在同樣的時(shí)間段，將試驗(yàn)油漆涂在材料表面上，與商品無(wú)光澤乳膠漆進(jìn)行比較。檢查其發(fā)霉和涂料總的變質(zhì)情況。
本說(shuō)明書中所列的全部出版物和專利申請(qǐng)是表明本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)水平。全部出版物和專利申請(qǐng)?jiān)诖硕家韵嗤潭纫胱鳛閰⒖?，就好象是每種單獨(dú)的出版物或?qū)＠暾?qǐng)被專門和單獨(dú)地指明被引入作為參考一樣。
現(xiàn)在，本發(fā)明的內(nèi)容已作了充分的描述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都明了，在不超出本發(fā)明的精神和范圍就可對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做許多改動(dòng)和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種涂料或木材防腐制劑，其中包括一種或多種如下結(jié)構(gòu)式的生物活性化合物
式中，R代表-CH2OH或-CHO；n是1～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基中碳原子和雜原子的總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或一個(gè)含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
2.權(quán)利要求1的制劑，其中所述生物活性化合物是肉桂醛、松柏醛，或α-己基肉桂醛。
3.權(quán)利要求1或2的制劑，其中含0.5～5％(體積)生物活性化合物。
4.一種容易發(fā)生細(xì)菌降解的涂料制劑的防腐方法，該方法包括往上述涂料制劑中加入至少一種結(jié)構(gòu)式(1)所示的生物活性化合物，其量為有效涂料防腐量，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基碳原子和雜原子總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
5.一種控制或防止船體結(jié)垢的方法，該方法包括，用權(quán)利要求1～3的任何一個(gè)制劑來(lái)處理該船體。
6.結(jié)構(gòu)式(1)的一種或多種化合物作為涂料和/或木材防腐產(chǎn)品的生物殺滅劑的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基碳原子和雜原子總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
7.結(jié)構(gòu)式(1)一種或多種化合物作為涂料防腐劑的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基碳原子和雜原子總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
8.結(jié)構(gòu)式(1)的一種或多種化合物作為涂料和/或木材防腐制品的防霉劑的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基碳原子和雜原子總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
9.結(jié)構(gòu)式(1)的一種或多種化合物作為涂料和/或木材防腐制品的防污劑的用途，式中R代表-CH2OH或-CHO；n是0～3的整數(shù)；每個(gè)R1單獨(dú)代表-OH或含1～10碳原子和0～5雜原子的有機(jī)取代基，其中，該化合物的全部R1取代基碳原子和雜原子總量為15或以下；R4代表一個(gè)氫或含1～10碳原子的有機(jī)取代基。
10.權(quán)利要求6-9之任一項(xiàng)的用途，其中式(1)的化合物為肉桂醛、松柏醛或α-己基肉桂醛。
全文摘要
提供以類黃酮醛為基礎(chǔ)的防腐方法及組合物，該類黃酮醛可用作涂料和木材防腐劑的微生物殺滅劑。該組合物可在涂料或木材防腐劑裝運(yùn)之前加入。同時(shí)也提出了預(yù)防涂有涂料的基材受微生物污染的方法。上述基材包括墻壁、枕木、人行道和船體。
文檔編號(hào)A01N35/02GK1159819SQ95195486
公開日1997年9月17日 申請(qǐng)日期1995年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者R·W·愛(ài)默生, 小B·G·克蘭德爾 申請(qǐng)人:普羅嘉德公司