專利名稱：微囊包封的植物保護(hù)劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含水不溶性液體活性組分或其混合物的微囊，其主要用于植物保護(hù)方面，且囊內(nèi)存在的溶劑是一種含兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的液體物質(zhì)。
植物保護(hù)劑的微囊包封尤其水不溶性液體或固體活性顆粒包封在水基混合相體系中近年來已發(fā)展成為一種標(biāo)準(zhǔn)的配方技術(shù)。
微囊分散液的儲(chǔ)存和使用與其它液體配方劑相似。然而，例如相對于可乳化的濃縮物，由于其活性組分的緩慢釋放使其常常具有諸如對動(dòng)物的毒害少、很好的瀝濾性能、較小的蒸發(fā)率等優(yōu)點(diǎn)。對使用者來說，其結(jié)果是使用的量可以限制，從而減少活性組分的總的使用量。
所說的將活性顆粒包封在水基混合相體系中的技術(shù)通常是按如下步驟來進(jìn)行，即在微囊形成之前，水不溶性的非連續(xù)相包含有一種極性的液體或低熔點(diǎn)的活性組分及，如果需要的話，一種非水溶性的易于混合并形成囊壁的試劑。這方面的實(shí)例有比如US-A-4 640 709和US-A-4 107 292。形成囊壁的試劑還可以是溶于水的，因而可以存在于連續(xù)的分散相中。比如，EP-A-0 026 914中描述了這種可能性。
然而，存在這樣的情況，即活性組分具有相當(dāng)高的熔點(diǎn)，無溶劑操作不容易實(shí)現(xiàn)。
另外的情況是活性組分確實(shí)是液體，但其極性很低，以致不易于與形成囊壁的試劑(其通常含極性基團(tuán))混合，或出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。
在這些情況下，需要使用一種極性溶劑，其在水中的溶解性能仍然很低，而在包封過程開始時(shí)的乳化階段活性組分既不結(jié)晶也不出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象從而干擾包封過程。
為了實(shí)現(xiàn)這一目的，不同的芳烴溶劑已被采用。其實(shí)例有甲苯(GB-A-1 310 866)，二甲苯(EP-A-270 742，US-A-3 577 515)，二甲苯基苯基乙烷(EP-A-332 820)，鄰苯二甲酸二甲酯(EP-A-399 911)，但尤其是沸點(diǎn)范圍為240-290℃的石腦油(US-A-4 285 720，EP-A-158449，EP-A-571 396)。
后一種溶劑的實(shí)例有由Exxon制備的“Solvesso200”，它是一種液體植物保護(hù)組合劑的溶劑標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于活性組分或其混合物的微囊包封的溶劑，它擁有以往技術(shù)中能防止活性組分結(jié)晶或出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)并且還能增加活性組分或其混合物的生物活性。
目前，將以“Solvesso200”為溶劑的微囊分散液與以含二個(gè)或更多個(gè)芳香環(huán)的液體為溶劑的微囊分散液比較時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，后者具有較強(qiáng)的生物活性。
因而，本發(fā)明提供了包封一種水不溶性的液體活性組分或其混合物，且由一種包封的固體或液體活性組分或其混合物及一種或多種含烷基化的聯(lián)苯和二芐基甲苯的溶劑組成的微囊。
術(shù)語“微囊”是指包封活性組分或其混合物且其壁由含比如脲、尿烷、酰胺、酯、碳酸酯或磺酰胺等基團(tuán)的聚合結(jié)構(gòu)組成的非活性載體。其可通過縮聚由邊界相微囊包封來制備。
根據(jù)本發(fā)明，微囊包封的植物保護(hù)劑的生物活性定義為測試系統(tǒng)(見實(shí)例)中施用的活性組分(ppm a.i.)的量與害蟲或真菌的百分比的商值。
縮寫“ppm a.i.”是指活性組分的百萬分?jǐn)?shù)(基于水中的活性組分的使用量)。
根據(jù)本發(fā)明，將一種液體或固體物質(zhì)溶解在一種溶劑中，并加入另一種形成囊壁且不溶于水但易溶于油的材料。
攪拌下將有機(jī)相在表面活性物質(zhì)的水相中進(jìn)行乳化。該分散溶液含適當(dāng)?shù)妮o助配合劑及，如果需要的話，另一種形成囊壁的試劑。
乳化階段初由有機(jī)和水相組合形成的液滴理想大小是1-100微米，優(yōu)選是5-20微米。
水和/或另一種來自水分散相形成囊壁的試劑然后與有機(jī)相中的形成囊壁的試劑在界面反應(yīng)，形成圍繞乳滴的固體包封。
如前所述，微囊組分包括一種液體或固體活性組分或其混合物，以及一種或多種化學(xué)結(jié)構(gòu)中含多個(gè)芳香環(huán)的液體物質(zhì)。
被包封的物質(zhì)優(yōu)選為水溶性低且不與形成囊壁的試劑反應(yīng)的液體，油類物質(zhì)，低熔點(diǎn)物質(zhì)或溶于有機(jī)溶劑的固體。
已知這些物質(zhì)優(yōu)選地包括植物保護(hù)活性組分，如殺蟲劑二甲基(4-乙氧基苯基)(3-(4-氟-3-苯氧基)苯基)丙基硅烷(Silafluofen)，4-(順-4-叔丁基環(huán)己氨基)-5-氯-6-乙基嘧啶，(1，4，5，6，7，7-六氯-8，9，10-三降冰片-5-烯-2，3-烯基雙甲烯)亞硫酸酯(硫丹)，7-氯雙環(huán)[3.2.0]庚-2，6-二烯-6-基二甲基磷酸酯(heptenophos)，O，O-二乙基-O-(1-苯基-1H-1，2，4-三唑-3基)硫代磷酸酯(三唑磷)，(S)-α-氰基-3-苯氧基-芐基-(1R)-順-3-(二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯(deltamethrin)，及O，O-二乙基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯(對硫磷乙基)(所提到的活性組分可以用于植物保護(hù)但也可以用作對抗外寄生物的獸醫(yī)藥物)；除草劑2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-三氟甲基-苯胺(氟樂靈)和2-氯-2’，6’-二乙基-N-(甲氧甲基)乙酰苯胺(alachlor)；及殺菌劑1-苯胺基-4，6-二甲基嘧啶(pyrimethanil)。
相似地，也可能包封有相同或不同表示的活性組分混合物。
根據(jù)本發(fā)明，溶劑是由一種或多種其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含多個(gè)芳香環(huán)的液體物質(zhì)形成，且特別是-二芐基甲苯的異構(gòu)體的混合物-烷基取代的聯(lián)苯的混合物，其中取代基相互獨(dú)立地優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1-C20的烷基。
一種二芐基甲苯異構(gòu)體混合物是由Marl的Hüls AG生產(chǎn)的Marlotherm S。其在工業(yè)中被用作一種傳熱媒質(zhì)。
在植物保護(hù)區(qū)使用二芐基甲苯已有描述。EP-A-400 923提到這種液體特別適合用于在居民區(qū)使用的殺菌劑中，因?yàn)槠洳粨p害粘膜且本身僅有輕微的氣味。
JP 1 009 901描述了二芐基甲苯的乳化穩(wěn)定效應(yīng)。
一種烷基取代的聯(lián)苯的混合物是Michigan，Wixom的BVA Oil公司生產(chǎn)的BVA XK3。已知烷基化的聯(lián)苯在印刷行業(yè)中用作溶劑，比如在復(fù)印紙中作為微囊，這在DE-A-3 715 649和JP74-5781(Showa)中已有描述。一種類似的情況中，EP-A-567 368提到在液體植物保護(hù)組合劑中使用二芐基甲苯作為一種無氣味的僅有輕微皮膚腐蝕的溶劑。
術(shù)語“有機(jī)相中的水不溶性的形成囊壁的試劑”是指諸如比如多元羧酸鹽的氯化物，油溶性的含游離異腈酸酯、氯甲酸酯和氯磺?；鹊念A(yù)聚物之類的物質(zhì)。
比如，特別好的結(jié)果可用一種異氰酸酯預(yù)聚物的混合物(可由2-3mol的1，2，6己三醇和/或1，1，1-三羥甲基丙烷，1mol1，3-丁二醇和1mol的聚丙二醇1000與8mol甲代亞苯基異氰酸酯反應(yīng)來制備，多元醇采用比化學(xué)計(jì)量低得多的量)來獲得。異氰酸酯預(yù)聚物的特別合適的溶劑是乙酸丁酯和二甲苯按重量比5∶1到1∶5的混合物。
有機(jī)相中的濃度是1～30wt％，優(yōu)選為2～20wt％。原則上并不限制，但為了純粹實(shí)驗(yàn)的原因加以限制。比如，當(dāng)預(yù)聚物在有機(jī)相中濃度增大時(shí)，所形成的微囊分散液的粘度通常也增大，乃至可傾性變低。
作為用來使起始形成的乳狀物和固化后形成的微囊分散液穩(wěn)定的輔助配合劑，水相優(yōu)選含0.5～10wt％的保護(hù)膠粒(比如其優(yōu)選可由在水中可溶的或可分散的纖維素衍生物，如羧基甲基纖維素，羥基乙基纖維素或羧基甲基乙基纖維素，聚乙烯醇和/或阿拉伯樹脂組成)。然而，也可以加入0.1～10wt％的非離子型、陽離子型或陰離子型表面活性物質(zhì)，比如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物(如果需要的話，可用脂肪或芳香基團(tuán)封端)，木素磺酸鹽，萘磺酸的取代衍生物等。
這里所提到的物質(zhì)的加入量取決于被分散的有機(jī)相的性質(zhì)和組成，被包封的活性組分的分子量，所希望的顆粒大小，反應(yīng)溫度和時(shí)間，攪拌的時(shí)間和速度，且每種情況下都很易用初步實(shí)驗(yàn)測定。
第二種形成囊壁的水溶性試劑可以是一種多官能胺，多官能酚，多官能醇(如果需要的話也可以包括一部分超出化學(xué)計(jì)量的聚乙烯醇)，以及在形成囊壁的油溶性試劑含游離異氰酸酯基團(tuán)時(shí)可以用水本身。
尤其當(dāng)批量相當(dāng)大時(shí)，加入諸如三異丁基磷酸酯之類的抗泡劑是有利的。
在反應(yīng)混合物中PH不需要的偏移可由在放置期間加入氫氧化鈉溶液來防止。
本發(fā)明也提供水性微囊分散液，其優(yōu)選地含1～30wt％，尤其優(yōu)選地含2～20wt％根據(jù)本發(fā)明的微囊，以及如果需要的話，0.5～10wt％的以上所提到的輔助配制劑。當(dāng)稀釋到符合于使用的濃度時(shí)，可以以水性分散液的形式來施用。
根據(jù)本發(fā)明，控制害蟲組合劑形式的微囊包封的植物保護(hù)劑顯示出很好的植物匹配性和對溫血?jiǎng)游锏倪m宜的毒性，同時(shí)適合于控制動(dòng)物害蟲，尤其昆蟲，蜘蛛，腸蟲，軟體動(dòng)物，且特別優(yōu)選地適合于控制農(nóng)業(yè)，動(dòng)物繁殖，林業(yè)，儲(chǔ)存產(chǎn)品和材料保護(hù)及衛(wèi)生區(qū)中涉及的昆蟲和蜘蛛。其對一般敏感和對抗性的物種并在其發(fā)展的全部或單個(gè)階段都是有效的。以上所提到的害蟲包括蜱螨目，比如粗腳粉螨、隱啄蜱屬數(shù)種，鈍緣蜱屬數(shù)種，雞皮刺螨、癭螨、桔銹螨、牛蜱屬數(shù)種，扇頭蜱屬數(shù)種，花蜱屬數(shù)種，玻眼蜱屬數(shù)種，硬蜱屬數(shù)種，癢螨屬數(shù)種，皮螨屬數(shù)種，疥螨屬數(shù)種，跗線螨屬數(shù)種，苜蓿苔螨、全爪螨屬數(shù)種，紅葉螨屬數(shù)種，始葉螨屬數(shù)種，小爪螨屬數(shù)種，真葉螨屬數(shù)種。
等足目，比如Oniscus asselus，Armadium vulgar，鼠婦。
倍足目，比如Blaniulus guttulatus。
唇足目，比如地蜈蚣、蚰蜒屬數(shù)種。
Symphyla目，比如么蚰蜒。
纓尾目，比如西洋衣魚。
彈尾目，比如棘跳蟲。
直翅目，比如東方蜚蠊、美洲蜚蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬數(shù)種，熱帶飛蝗，長額負(fù)蝗，沙漠蝗。
等翅目，比如犀百蟻屬數(shù)種。
虱目，比如Phylloera vastatrix、癭綿蚜屬數(shù)種，體虱、血虱屬數(shù)種，長顎虱屬數(shù)種。
食毛目，比如嚙毛虱屬數(shù)種，Damalinea屬數(shù)種。
纓翅目，比如溫室條薊馬，棉薊馬。
異翅亞目，比如盾蝽屬數(shù)種，紅蝽、甜菜擬網(wǎng)蝽、溫帶臭蟲、紅腹獵蝽、錐蝽屬數(shù)種。
同翅目，比如甘藍(lán)粉虱、甘薯粉虱、溫室粉虱、棉蚜、甘藍(lán)蚜、茶蔗隱瘤蚜、Doralis fabae、Doralispomi、榆梨綿蚜、桃大尾蚜、麥長管蚜、瘤額蚜屬數(shù)種，忽布疣額蚜、粟縊蚜、微葉蟬屬數(shù)種，Euscelus bilobatus、黑尾葉蟬、李蠟蚧、Saissetia oleae、灰稻虱、褐稻虱、紅園蚧、夾竹桃園蚧、粉蚧屬數(shù)種，葉虱屬數(shù)種。
鱗翅目，比如棉紅鈴蟲、松尺蠖、冬尺蛾、細(xì)蛾、櫻桃巢蛾、小菜蛾、天幕毛蟲、褐尾蠹、毒蛾屬數(shù)種，棉潛蛾、桔葉潛蛾、夜蛾、切根蟲屬數(shù)種，褐夜蛾屬數(shù)種、棉斑實(shí)蛾、棉鈴蟲屬數(shù)種，莎草粘蟲、甘藍(lán)夜蛾、小眼夜蛾、埃及棉斜紋夜蛾、斜紋夜蛾屬數(shù)種，粉紋夜蛾、蘋果蠹蛾、粉蝶屬數(shù)種，螟屬數(shù)種，野螟，粉斑螟，蠟螟，葉蛾，卷蛾，樅色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶長卷蛾，棟綠卷蛾。
鞘翅目，比如家具竊蠹、谷蠹、豆象、Bruchidius obtectus、大豆象、家天牛、赤楊紫跳甲、馬鈴薯甲蟲、辣根猿葉蟲、條葉甲屬數(shù)種，油菜藍(lán)跳甲、墨西哥豆瓢蟲、隱食甲屬數(shù)種，鋸谷盜、花象甲屬數(shù)種，米象屬數(shù)種，泥色耳啄象、香蕉根象甲、甘藍(lán)莢象甲、苜蓿葉象蟲、皮蠹屬數(shù)種，皮蠹、圓皮蠹屬數(shù)種，黑皮蠹屬數(shù)種，粉蠹屬數(shù)種，油菜花露尾甲、蛛甲屬數(shù)種，金黃蛛甲、麥珠甲、擬谷盜屬數(shù)種，黃粉蟲、叩甲屬數(shù)種，針蟲屬數(shù)種，鰓角金龜、天目金龜子、Costelytra zealandica。
膜翅目，比如葉蜂屬數(shù)種，葉蜂屬數(shù)種，田蟻屬數(shù)種，法老蟻、黃蜂屬數(shù)種。
雙翅目，比如伊蚊屬數(shù)種，按蚊屬數(shù)種，庫蚊屬數(shù)種，果蠅、家蠅屬數(shù)種，廁蠅屬數(shù)種，紅頭麗蠅、綠蠅屬數(shù)種、金蠅屬數(shù)種，疽蠅屬數(shù)種，胃蠅屬數(shù)種，虱蠅屬數(shù)種，螫蠅屬數(shù)種，狂蠅屬數(shù)種，皮蠅屬數(shù)種，虻屬數(shù)種，Tannia屬數(shù)種，Bibio hortulanus、瑞典麥桿蠅、麥蠅屬數(shù)種，甜菜潛葉蠅，地中海實(shí)蠅，油橄欖實(shí)蠅，沼澤大蚊。
蚤目，比如印鼠客蚤、角葉蚤屬數(shù)種。
蜘蛛目，比如Scorpio maurus，黑寡婦球腹蛛。
腸蟲類，比如血矛線蟲，毛圓線蟲骨線蟲，麗百合，Chabertia，糞類圓線蟲，結(jié)節(jié)線蟲，下圓線蟲，鉤蟲，蛔蟲和異刺線蟲和片吸蟲和phytopathogenic nematodes，比如根結(jié)線蟲，異皮線蟲，雙墊刃蟲，滑刃線蟲，內(nèi)侵線蟲，Globodera，草地墊刃線蟲，長針線蟲和劍線蟲。
腹足綱類，比如灰蛞蝓屬數(shù)種，阿勇蛞蝓屬數(shù)種，椎實(shí)螺屬數(shù)種，土蝸螺屬數(shù)種，琥珀螺屬數(shù)種，Biomphalaria屬數(shù)種，泡螺屬數(shù)種，釘螺屬數(shù)種。
雙殼類軟體動(dòng)物類，比如飾貝屬數(shù)種。
根據(jù)本發(fā)明，含殺菌活性組分的植物保護(hù)組合劑采用一種顯劇的殺菌行為來區(qū)別。已經(jīng)進(jìn)入植物組織的真菌病原體可有效地得到控制。這些組合劑的作用譜圖顯示出各種經(jīng)濟(jì)上重要的植物病原體真菌，比如單軸霉屬viticola，白粉菌屬短桿菌和柄銹屬recondita。
根據(jù)本發(fā)明，含除草劑的植物保護(hù)組合劑顯劇地適合于用來控制不需要植物的生長。用水稀釋后，其可施用于植物、植物種子或耕作區(qū)。
微囊制備方法的實(shí)際實(shí)施類似于現(xiàn)有技術(shù)中的方法。比如DE-A-2 757017中進(jìn)行了進(jìn)一步的描述。
以下的制備實(shí)例旨在闡述本發(fā)明而并不是限制它。實(shí)施例配方實(shí)施例實(shí)例1將2克皂化度83％，粘度3mPa.s及含4.2％甘油的聚乙烯醇，1.7克73wt％的環(huán)氧乙烷在分子量2300的聚環(huán)氧丙烷上的嵌段共聚物及0.9克Reax88B(購自West Waco，USA的木質(zhì)素磺酸鹽)溶解在47.2克水中。在室溫和劇烈攪拌下往該溶液中加入由20克Marlotherm S，20克4-(順-4-叔丁基環(huán)己胺基)-5-氯-6-乙基嘧啶(一種殺蟲劑)，1克N-辛基吡咯烷酮和3克一種預(yù)聚物在二甲苯和乙酸丁酯的1∶1的混合物中的50％的溶液所組成的有機(jī)相；預(yù)聚物由8mol甲苯二異氰酸酯(異構(gòu)體比例2，4∶2，6-80∶20)與摩爾比為3∶1∶1的1，2，6-己三醇，1，3-丁二醇和聚丙二醇1000反應(yīng)來制備。
5分鐘后，降低反應(yīng)速度并于室溫下繼續(xù)攪拌15小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種微囊，含水不溶性組分，組分由一種固體或液體活性組分或其混合物和一種或多種化學(xué)結(jié)構(gòu)中含一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的物質(zhì)組成。
2.按照權(quán)利要求1中所述的微囊，其中的溶劑是一種二芐基甲苯異構(gòu)體的混合物和/或一種烷基取代的聯(lián)苯的混合物。
3.按照權(quán)利要求2中所述的微囊，其中的取代烷基含1-20個(gè)碳原子，且相互獨(dú)立地是直鏈或支鏈。
4.按照權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的微囊，其中的活性組分來自由殺蟲劑、除草劑和殺菌劑組成的物質(zhì)。
5.一種含權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)所述的微囊的水性微囊分散液。
6.一種權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的微囊的制備方法，包括將一種固體或液體的活性組分或其混合物溶解在一種溶劑中，另外再加入一種形成囊壁且溶于水而不溶于油的材料，然后將有機(jī)相用一種水分散溶液乳化，如果需要的話，該溶液含另一種形成囊壁的材料。
7.權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的微囊或權(quán)利要求5中所述的微囊分散液作為一種植物保護(hù)，尤其用于害蟲控制或殺菌處理的應(yīng)用。
8.用于動(dòng)物健康的權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)所述的微囊或權(quán)利要求5中所述的微囊分散液。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含水不溶性液體活性組分或其混合物的微囊，其主要用于植物保護(hù)方面，且囊內(nèi)存在的溶劑是一種含兩個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)的液體物質(zhì)。植物保護(hù)劑的微囊包封，尤其水不溶性液體或固體活性顆粒包封在水基混合相體系中近年來已發(fā)展成為一種標(biāo)準(zhǔn)的配方技術(shù)。
文檔編號A01N25/28GK1159737SQ95195350
公開日1997年9月17日 申請日期1995年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月28日
發(fā)明者H-P·克拉瑟, T·邁爾, J-P·舍恩特, A·瓦爾特斯多菲 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司