本發(fā)明設(shè)計用于古建筑木料結(jié)構(gòu)建筑害蟲和衛(wèi)生害蟲防治的殺蟲組合物領(lǐng)域，特別設(shè)計一種含有芐氯菊酯、溴氰菊脂、乙蟲腈的古建筑木料高效殺蟲組合物。
背景技術(shù)：
：近年來，我國殺蟲劑的生產(chǎn)和使用主要受兩方面因素的調(diào)控：一是產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和應(yīng)用面的擴大，對殺蟲劑的品種和使用技術(shù)提出了新的需求；二是隨著人民生活水平的提高和安全環(huán)保意識的增強，對殺蟲劑的安全環(huán)保性能的要求也不斷提高。且由于公眾和政府普遍認(rèn)同殺蟲劑需符合無公害、綠色、安全、環(huán)保等要求，高毒殺蟲劑的削減和取代已被提上了議事日程。合理實行殺蟲劑混用，是科學(xué)用藥相互增益的有效途徑，不但可提高防治效果，還可減少用藥量和降低防治成本，并提高安全環(huán)保特性。在古建筑木料結(jié)構(gòu)中，常見的建筑害蟲和衛(wèi)生害蟲有天牛、粉蠹蟲、白蟻、蚊子、蒼蠅、蟑螂、跳蚤、螨類等，將擬除蟲菊酯和與其有協(xié)同作用的但作用機理不同的殺蟲劑進行混配，不僅能擴大殺蟲譜，而且會減輕害蟲抗藥性的產(chǎn)生，而增效劑的應(yīng)用，不但可以提高防治效果，還可減少用藥量、降低防治成本，更符合綠色、安全、環(huán)保的現(xiàn)代理念。芐氯菊酯：中文別名：3-苯氧基芐基-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-1-環(huán)丙烷羧酸酯；二氯苯醚菊酯；除蟲菊；氯菊酯英文名稱：permethrin分子式：c21h20cl2o3分子量：391.2877cas號：52645-53-1性狀：物化性質(zhì)純品為固體，原藥為棕黃色黏稠液體或半固體。相對密度(20℃)：1.21g/cm3溶解性：30℃時，在丙酮、甲醇、乙醚、二甲苯中溶解度>50％，在乙二醇中<3％；在水中<0.03mg/l。結(jié)構(gòu)式：作用機理：本產(chǎn)品屬于不含α-氰基的i型擬除蟲菊酯類殺蟲劑，是一種神經(jīng)毒劑，它通過對昆蟲體內(nèi)的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生中毒作用，首先是誘發(fā)昆蟲興奮，然后神經(jīng)傳導(dǎo)阻塞，昆蟲進而痙攣、麻痹、死亡。本產(chǎn)品對光穩(wěn)定，是菊酯類殺蟲劑中第一個出現(xiàn)適用于防治農(nóng)業(yè)害蟲的不穩(wěn)定性殺蟲劑，具有較強的觸殺和胃毒作用，并有殺卵和拒避活性，沒有熏蒸和內(nèi)吸作用。由于結(jié)構(gòu)上無氰基，刺激性相對較小，對哺乳動物更安全，最適于防治衛(wèi)生害蟲和牲畜害蟲。溴氰菊酯：中文別名：1r-1α(s*),3α-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸氰基-(3-苯氧基苯基)甲基酯，敵殺死、氰苯菊酯英文名稱：delta-methrin(縮寫為dm)英文別名：1r-1α(s*),3α-cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl分子式：c22h19br2no3分子量：505.24cas號：52918-63-5性狀：原藥為白色粉末，無味，用異丙醇重結(jié)晶為斜方晶系針狀結(jié)晶，含量98％以上的原藥為無色結(jié)晶粉末。熔點101～102℃，沸點300℃。溶解性：常溫下幾乎不溶于水，溶于多種有機溶劑。結(jié)構(gòu)式：作用機理：溴氰菊酯屬于含α-氰基的ⅱ型擬除蟲菊酯類殺蟲劑，此類藥劑對鈉離子通道開放的延長時間較ⅰ型長，從而可導(dǎo)致膜電位的過度去極化，失去復(fù)極化能力，因此不會出現(xiàn)興奮癥狀，而是表現(xiàn)出運動失調(diào)后的中毒癥狀，即昆蟲立刻痙攣并迅速進入麻痹狀態(tài)，最后癱瘓死亡。本產(chǎn)品具有觸殺和胃毒作用，觸殺作用迅速，擊倒力強，沒有熏蒸和內(nèi)吸作用，在高濃度下對一些害蟲有驅(qū)避作用，持效期長(7～12天)。殺蟲譜廣，對鱗翅目、直翅目、纓翅目、半翅目、雙翅目、鞘翅目等多種害蟲有效，但對螨類、介殼蟲、盲蝽象等防效很低或基本無效，還會刺激螨類繁殖，在蟲螨并發(fā)時，要與專用殺螨劑混用。乙蟲腈中文別名：5-氨基-1-(2,6-二氯-對三氟甲基苯基)-4-乙基亞磺(硫)?；吝?3-腈、乙蟲清英文名稱：ethiprolecas號：122453-73-0分子式：c13h9cl2f3n4os分子量：397.20性狀：白色或淺褐色無特殊氣味晶體粉末溶解性：溶于丙酮、醇、乙腈、甲苯等有機溶劑，微溶于水。結(jié)構(gòu)式：作用機理乙蟲腈屬苯吡唑類廣譜殺蟲劑。其作用機制是通過γ-氨基丁酸(gaba)干擾氯離子通道，從而破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)(cns)正?；顒?，使昆蟲致死。與有機磷類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類等主要的殺蟲劑不存在交互抗性問題。其作用方式為觸殺性，不具內(nèi)吸性。對多種作物的多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲均有防治效果。乙蟲腈是由拜耳作物科學(xué)公司開發(fā)的第二代苯基吡唑類殺蟲劑，化學(xué)名稱5-氨基-1-(2,6-二氯-對三氟甲基苯基)-4-乙基亞磺(硫)酰基吡唑-3-腈，其分子中具有一個不對稱亞砜(soc2h5)基團，通常以外消旋體的形式生產(chǎn)和使用。具有與2009年第1157號公告禁用的第一代苯基吡唑類殺蟲劑氟蟲腈相似的光化學(xué)、代謝活動及殺蟲能力。并且對哺乳動物的毒性較低。所以，乙蟲腈作為氟蟲腈的替代藥劑表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。增效胺中文別名：增效靈；協(xié)力克；n-(2-乙基己基)-雙環(huán)(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酰亞胺英文名稱:n-(2-ethylhexyl)-5-norbornene-2,3-dicarboximide分子式：c17h25no2分子量：275.39性狀：無色或淡黃色液體溶解性：幾乎不溶于水,可以和大多數(shù)有機溶劑包括石油類產(chǎn)品和氟代烴類化合物互溶。結(jié)構(gòu)式：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,除強酸性和堿性外,能和大多數(shù)農(nóng)藥混用,本品無腐蝕性。本品還能用作穩(wěn)定劑，使除蟲菊素、丙烯菊酯以及mgk874拒蟲劑(2-羥乙基-正辛基硫化物)在制劑中的活性壽命延長。胡椒基丁醚中文別名：增效醚英文名稱：piperomylbutoxide分子式：c19h30o5分子量：338.49性狀：無色無味液體，工業(yè)品為棕黃色，沸點180℃。溶解性：不溶于水，可溶于二氯二氟甲烷等大多數(shù)有機溶劑中，可混溶于甲醇、乙醇、苯。結(jié)構(gòu)式：胡椒基丁醚為一種廣譜性增效劑，可提高除蟲菊素、多種擬除蟲菊酯、魚藤酮和氨基甲酸酯類殺蟲劑的殺蟲活性。增效劑作用機理：是農(nóng)藥中的一種重要助劑，本身并無活性，但與相應(yīng)的農(nóng)藥混用時，能顯著改善其潤濕、展布、分散、滯留和滲透性能，減少噴霧藥液隨風(fēng)(氣流)漂移，防止或減輕對鄰近敏感作物等的損害，利于藥液在表面鋪展及黏附、減少紫外線對農(nóng)藥制劑中有效成分的分解，達到延長藥效，提高生物活性，減少用量，降低成本，保護生態(tài)環(huán)境的目的。對于上述三種廣譜殺蟲劑的單一組分的相關(guān)專利已存在，例如專利cn200910164494.6、cn200580002232為乙蟲腈、擬除蟲菊酯類單獨使用的情況，cn201110082829.7為乙蟲腈與其它類型的殺蟲劑復(fù)配；對于這三種殺蟲劑復(fù)配使用的研究未見報道，而對于這三種殺蟲劑與增效劑復(fù)配的專利也未見報道。技術(shù)實現(xiàn)要素：《中華人民共和國文物保護法》中規(guī)定文物保護必須遵循“不改變文物保護原狀”原則，盡可能使用不損害文物本體、具可逆性的材料和試劑。為了解決這一問題以及諸如速效擊倒性差、害蟲產(chǎn)生耐藥性等問題，本發(fā)明提供了一種含有芐氯菊酯、溴氰菊酯和乙蟲腈的殺蟲組合物，以期克服含單一活性組分殺蟲劑的不足，對因長期用藥而產(chǎn)生抗藥性的古建筑木料害蟲和衛(wèi)生害蟲等具有防治效果，同時避免對木結(jié)構(gòu)本身造成損害，降低施藥量，降低用藥成本和對環(huán)境的污染。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：表1殺蟲組合物中各組分的重量百分比活性組分0.5％～15％增效劑0.5％～50％助劑10％～50％溶劑余量補足至100％本發(fā)明所述含有芐氯菊酯、溴氰菊酯和乙蟲腈的殺蟲組合物，其包括組分ⅰ和組分ⅱ，所述組分ⅰ為活性組分，所述組分ⅱ為增效劑，組分ⅰ和組分ⅱ重量百分比為100：1～1：100，優(yōu)選比例為10:1～1:50。本發(fā)明的的活性組分為芐氯菊酯、溴氰菊酯和乙蟲腈。本發(fā)明的增效劑選自增效胺(mgk-264)、胡椒基丁醚中的任意一種或其混合物。本發(fā)明的助劑選自苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(農(nóng)乳602、601)或其磷酸鹽(農(nóng)乳602p、601p)、壬基酚聚氧乙烯醚(農(nóng)乳npn系列，n＝7～11，如：np7、np8、np9、np10、np11)或其磷酸鹽(農(nóng)乳npn-p)、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeon系列)或其鹽(aes)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(農(nóng)乳34、33)、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚(農(nóng)乳700)、蓖麻油聚氧乙烯醚(by系列)、十二烷基苯磺酸鈣(農(nóng)乳500)、萘磺酸鹽甲醛縮合物(分散劑nno、分散劑d-425、分散劑8906)、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉(擴散劑mf)、聚羧酸鹽分散劑(分散劑2700、t36、2728、550s、wg5)、十二烷基硫酸鈉(k12)、脂肪醇乙氧基化物(aeo-20)、烷基酚乙氧基化物(tx-10)、萘磺酸鹽(拉開粉bx)中的至少一種。本發(fā)明的溶劑選自二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、丙酮、環(huán)己酮、甲醇、無水乙醇、乙二醇、正己醇、異丙醇中的至少一種。本發(fā)明殺蟲組合物將不同殺蟲劑的有效成分進行組合制成殺蟲組合物，是目前開發(fā)和研制新殺蟲劑的一種有效和快捷的方式。不同品種的殺蟲劑混合后，通常表現(xiàn)為三種作用類型：相加作用、增效作用和拮抗作用。通過試驗確定復(fù)配增效配方，可顯著提高實際防治效果，降低農(nóng)藥總體使用量，有效延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生，是綜合防治的重要手段。本發(fā)明有益的技術(shù)效果包括：本發(fā)明提供含有芐氯菊酯、溴氰菊酯和乙蟲腈的殺蟲組合物；(1)與單劑相比，該殺蟲組合物白蟻、天牛、粉蠹蟲等建筑害蟲具有明顯的增效；(2)可以大幅減少用藥量，有效減少環(huán)境污染和藥劑殘留，降低生產(chǎn)和使用成本；(3)殺蟲組合物中有效成分的作用機制互不相同，有利于克服害蟲抗性和延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生；(4)與市場中大多單劑相比，擴大了殺蟲譜，達到建筑害蟲和衛(wèi)生害蟲防治兼顧的效果。(5)符合文物保護中“不改變文物保護原狀”的原則，所選試劑均對古建筑文物本體無任何損害。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替代和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。本發(fā)明組合物以芐氯菊酯(dj1)、溴氰菊酯(dj2)和乙蟲腈(dj3)為有效活性成分(組分i)，增效胺和胡椒基丁醚其中一種或其混合物為增效劑(組分ⅱ)，它們之間的組合對建筑害蟲具有明顯的協(xié)同增效作用，效果明顯優(yōu)于幾種藥劑作用的簡單相加，具體用以下測定實例加以說明。實測毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑ec50)×100；理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑毒力指數(shù)×混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數(shù)×混劑中b的百分含量；共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實測毒理指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100；當(dāng)ctc≤80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)80<ctc<120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當(dāng)ctc≥120，則組合物表現(xiàn)為增效作用。實驗?zāi)康模阂詫嶒炇绎曫B(yǎng)的小黃家蟻幼蟲為生物標(biāo)靶，與增效劑組成混配劑對小黃家蟻的毒力，計算混劑的共毒系數(shù)，確定增效作用的強弱。試驗方法：采用浸液法。通過將小黃家蟻幼蟲浸在不同的藥液中所獲的24h死亡率，求出相應(yīng)的lc50，測定各種不同混劑配比的幼蟲殺滅率，計算混劑共毒系數(shù)。綜合分析各配比的相關(guān)指標(biāo)，選擇出增效作用強的配比。具體操作方法為：選擇4齡幼蟲放入小燒杯內(nèi)，每杯80條，補足水量至50ml。將每個大燒杯量入200ml脫氯自來水，在各燒杯上標(biāo)記測試藥物名稱和濃度值，再把已配制在容量瓶內(nèi)的不同濃度藥液分別用移液管移取1ml滴入水中，再用玻璃棒攪拌均勻。將小燒杯內(nèi)幼蟲連同50ml水全部倒在燒杯內(nèi)，合計成250ml水溶液。每個濃度下至少進行3次重復(fù)，并設(shè)滴入1ml空白溶劑的對照組。整個實驗過程應(yīng)保持在27℃左右，于24h后檢查死亡數(shù)。檢查幼蟲死亡數(shù)量時，可用尖頭鑷子輕輕觸動試蟲頭部和尾部呼吸管，如果反應(yīng)遲純而不能浮至水面，或者呈麻痹痙攣瀕死狀態(tài)的幼蟲均計算在死亡數(shù)內(nèi)。用dps數(shù)據(jù)處理軟件進行統(tǒng)計分析，計算各藥劑的lc50(半致死濃度)和供試藥劑ec50(半最大效應(yīng)濃度)，然后按孫云沛共毒系數(shù)計算公式計算共毒系數(shù)(ctc)。表2不同配比對小黃家蟻的室內(nèi)毒力測定結(jié)果測定結(jié)果表明：組分i和組分ⅱ配比在100:1～1:100之間時具有明顯的增效作用，尤其在10:1～1:50之間時，增效作用更為明顯，共毒系數(shù)在300以上，其中優(yōu)選比例為1：10時，共毒系數(shù)最佳，為354.8，實驗結(jié)果見表3。本發(fā)明所涉及的助劑在沒有特殊說明的情況下主要來源于以下商品化產(chǎn)品：苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(農(nóng)乳602、601)或其磷酸鹽(農(nóng)乳602p、601p)、壬基酚聚氧乙烯醚(農(nóng)乳npn系列，n＝7～11，如np7、np8、np9、np10、np11)或其磷酸鹽(農(nóng)乳npn-p)、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeon系列)或其鹽(aes)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(農(nóng)乳34、33)、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚(農(nóng)乳700)、蓖麻油聚氧乙烯醚(by系列)、十二烷基苯磺酸鈣(農(nóng)乳500)、萘磺酸鹽甲醛縮合物(分散劑nno、分散劑d-425、分散劑8906)、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉(擴散劑mf)、聚羧酸鹽分散劑(分散劑2700、t36、2728、550s、wg5)、十二烷基硫酸鈉(k12)、脂肪醇乙氧基化物(aeo-20)、烷基酚乙氧基化物(tx-10)、萘磺酸鹽(拉開粉bx)，以上涉及產(chǎn)品市場均大量有售。對小黃家蟻的滯留噴灑藥效測定方法：按照gb13917.1-92進行。將樣品按一定比例用蒸餾水稀釋后，按常規(guī)推薦有效劑量涂在試驗板面上，施藥的試驗板面在室溫下存放，并與施藥后的第1天、7天、30天，采用強迫接觸法，用平行于板面的強迫接觸器使試蟲接觸板面30min，然后將試蟲移至清潔飼養(yǎng)缸或清潔的籠中飼養(yǎng)，觀察記錄小黃家蟻24h死亡率。試驗重復(fù)3次，并進行空白對照試驗，排除誤差。用abbott公式計算校正死亡率。實施例1：配制1％組分i及5％組分ⅱ的殺蟲組合物。增效劑選擇：胡椒基丁醚助劑選擇：農(nóng)乳602、農(nóng)乳601。溶劑選擇：環(huán)已酮和乙醇。制備過程：將芐氯菊酯用環(huán)已酮溶解，再依次加入溴氰菊酯、乙蟲腈、胡椒基丁醚、農(nóng)乳602、農(nóng)乳601，然后用乙醇溶劑填充至100％，將上述混合物在容量瓶混合均勻即成0.5％組分i及5％組分ⅱ。再用相同的方法配制實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6。實施例2：8％組分i、2％組分ⅱ的殺蟲組合物實施例3：8％組分i、4％組分ⅱ的殺蟲組合物實施例4：8％組分i、8％組分ⅱ的殺蟲組合物實施例5：8％組分i、32％組分ⅱ的殺蟲組合物實施例6：8％組分i、48％組分ⅱ的殺蟲組合物表3本發(fā)明組合物和各單劑對小黃家蟻的防治效果對比表4本發(fā)明的組合物和各單劑對小黃家蟻的防治效果對比通過表3、表4的結(jié)果分析可知：經(jīng)過小黃家蟻的滯留噴灑藥效測定后，本發(fā)明組合物芐氯菊酯、溴氰菊酯與乙蟲腈單獨使用時防治效率均很低，三種殺蟲劑復(fù)配后防治效率、擊倒性均有所提高，而復(fù)配增效劑(組分ⅱ)后，不僅防治效率明顯增大，擊倒性與持效時間也有顯著的提高，同時又具備了持效期長的效果，均明顯好于單劑和未加增效劑的組分i；即使在有效活性組分用量極小的情況下，也有非常明顯的增效作用，達到了降低用藥成本、減小環(huán)境污染的目的，而且所使用的試劑均不會對文物本體造成損害。當(dāng)前第1頁12