本發(fā)明屬于殺蟲(chóng)劑新劑型的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲(chóng)草害中具有高效、快捷、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)單、勞動(dòng)強(qiáng)度小等優(yōu)點(diǎn)，在有害生物綜合防治中處于無(wú)可替代的重要地位。2016年，中國(guó)的化學(xué)農(nóng)藥生產(chǎn)量達(dá)377.8萬(wàn)噸，使用量達(dá)180萬(wàn)噸，其中主要是乳油、可濕性粉劑和水乳劑等常規(guī)農(nóng)藥劑型。

由于常規(guī)的農(nóng)藥劑型存在大量使用有機(jī)溶劑、粉塵飄移、分散性差等問(wèn)題，并且不具備對(duì)活性成分的控制釋放能力，導(dǎo)致超過(guò)90％的農(nóng)藥活性成分流失在靶標(biāo)附近的環(huán)境中，造成農(nóng)藥流失的主要原因包括使用技術(shù)，物理化學(xué)特性和環(huán)境因素，例如風(fēng)速，濕度，溫度，淋溶作用，沉積，雨水沖刷和降解(光分解，水分解和微生物降解)。農(nóng)藥長(zhǎng)期大量與低效施用，使我國(guó)的蔬菜、水果、糧食以及土壤、水體中的農(nóng)藥殘留超標(biāo)，不僅對(duì)非靶標(biāo)生物及人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，也導(dǎo)致了生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的破壞。

近年來(lái)，由于農(nóng)藥緩控釋制劑具有靶標(biāo)釋放、可控釋放和持效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而成為了農(nóng)藥劑型研究的熱點(diǎn)。控制釋放技術(shù)是指特定系統(tǒng)中的活性成分對(duì)特定的靶標(biāo)可按照設(shè)計(jì)的濃度和時(shí)間持續(xù)釋放出來(lái),并達(dá)到預(yù)期效果。納米二氧化硅具有粒子尺寸小、比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的藥物控制釋放方面的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，被廣泛應(yīng)用于基因、蛋白和抗腫瘤藥物等的運(yùn)輸，使其能夠緩慢釋放、定點(diǎn)釋藥，達(dá)到長(zhǎng)效、靶向治療的目的。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，基于納米二氧化硅粒子的農(nóng)藥控釋劑，由于其安全性高、用量少、持效期長(zhǎng)、能減少化學(xué)農(nóng)藥造成的抗性問(wèn)題、殘留問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)，已成為了農(nóng)藥新劑型研究的一個(gè)重要方向。因此，研制農(nóng)藥納米緩釋劑不僅可以提高農(nóng)藥的生物活性與利用率，又可減少各種有機(jī)溶劑與表面活性劑的使用量，對(duì)于緩解環(huán)境污染，維護(hù)生態(tài)平衡，促進(jìn)綠色農(nóng)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的之一是在于提供了一種酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑，該緩釋劑具有較長(zhǎng)的持效期和較好的酶響應(yīng)特性等優(yōu)點(diǎn)，解決了某些載體中農(nóng)藥突釋的問(wèn)題，減少了農(nóng)藥在到達(dá)靶標(biāo)之前的流失，能達(dá)到減少施藥次數(shù)，提高農(nóng)藥利用率和減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境影響的效果。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供了一種酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑的制備方法，該方法具有成本低，反應(yīng)條件溫和，耗能少，無(wú)三廢排放等優(yōu)異特點(diǎn)。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)首先，向燒瓶中加入聚苯乙烯納米球、氨水、去離子水、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和乙醇，超聲分散半小時(shí)后開(kāi)啟攪拌，然后向上述反應(yīng)體系加入正硅酸乙酯，并于室溫條件下反應(yīng)48-72h；

(2)將步驟(1)的產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在80-110℃，滴加苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)10-24h，離心去除上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入步驟(3)所得的苯胺基改性空心納米二氧化硅b、殺蟲(chóng)劑的n,n-二甲基甲酰胺溶液，然后在減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；其中，所述殺蟲(chóng)劑為氯蟲(chóng)苯甲酰胺、溴氰蟲(chóng)酰胺的一種或一種以上任意組合；

(5)向燒瓶中加入產(chǎn)物c、去離子水和α-環(huán)糊精，在室溫下反應(yīng)2-3d，離心去除上清液即得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑。

其中，所述步驟(1)中，聚苯乙烯納米球的粒徑為380-420nm，正硅酸乙酯與聚苯乙烯的質(zhì)量比為0.55-0.8，優(yōu)選質(zhì)量比為0.6-0.7；正硅酸乙酯/ctab/乙醇/水/氨水的摩爾比為1：(0.15-0.6)：(16-64)：(44-176)：(2.2-8.8)，優(yōu)選摩爾比為1：(0.2-0.4)：(24-32)：(66-80)：(3-5)。

所述步驟(3)中，產(chǎn)物a和苯胺甲基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比例為1.0:(0.2-0.5)，優(yōu)選比例為1.0:(0.25-0.4)。

所述步驟(5)中，產(chǎn)物c和α-環(huán)糊精的質(zhì)量比為1：(1-5)，優(yōu)選質(zhì)量比為1：(2-4)。

另外，本發(fā)明還要求保護(hù)根據(jù)上述方法制備得到的酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑。

本發(fā)明提供的酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑的負(fù)載率為62％-76.3％，緩釋期達(dá)68-80天,在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期為25-30天。

本發(fā)明提供的酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑，與以往的農(nóng)藥緩釋劑相比，具有以下的明顯有益效果：

(1)該緩釋劑具有特殊的中空結(jié)構(gòu)，介孔二氧化硅作為殼，其特殊的中空結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥有效成分的高負(fù)載率；

(2)該緩釋劑的殼為介孔二氧化硅，具備無(wú)機(jī)材料的特質(zhì)，如穩(wěn)定性、剛性、有序的介孔孔道、較大的比表面積和易于改性等，使緩釋劑具備較好的環(huán)境穩(wěn)定性；

(3)該緩釋劑以α-環(huán)糊精為介孔二氧化硅的孔封堵劑，該封堵劑無(wú)毒，生物相容性好，具有環(huán)境可降解性，與傳統(tǒng)的緩釋劑相比，明顯延遲了農(nóng)藥在到達(dá)靶標(biāo)之前的釋放，具備更長(zhǎng)的持效期；

(4)該緩釋劑具有較好的酶響應(yīng)特性，與傳統(tǒng)的緩釋劑相比，當(dāng)遇到靶標(biāo)時(shí)，介孔封堵劑環(huán)糊精水解，從而負(fù)載的農(nóng)藥活性成分被快速釋放出來(lái)，更好的防止了負(fù)載的農(nóng)藥活性成分在到達(dá)靶標(biāo)之前的流失，能達(dá)到減少施藥次數(shù)，提高農(nóng)藥利用率和靶向釋放的效果；

(5)該緩釋劑制備所用的原料具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。制備的緩釋劑成本低，反應(yīng)條件溫和，耗能少，利于該緩釋劑的推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑緩釋曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑緩釋曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋曲線。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例均按照下述方法對(duì)所得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑的負(fù)載率進(jìn)行評(píng)價(jià)：

將0.5gb(mc)置于盛有50ml殺蟲(chóng)劑n,n-二甲基甲酰胺溶液的燒瓶中，減壓攪拌進(jìn)行藥物負(fù)載。

下述實(shí)施例均按照下述方法對(duì)所得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑的緩釋性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：

將1.0g納米緩釋劑置于截留分子量為3500-5000的透析袋中，然后將透析袋置于盛有100ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液的rc1208d溶出試驗(yàn)儀中，以100rpm的速度攪拌，在不同時(shí)間間隔從溶出儀中取樣1.0ml，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)高效液相色譜檢測(cè)，取出的1ml緩釋液用1ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液補(bǔ)足。

下述實(shí)施例均按照下述方法對(duì)所得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑的酶響應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：

將1.0g納米緩釋劑置于截留分子量為3500-5000的透析袋中，然后將透析袋置于盛有100ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液和α-淀粉酶的rc1208d溶出試驗(yàn)儀中，以100rpm的速度攪拌，在不同時(shí)間間隔從溶出儀中取樣1.0ml，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)高效液相色譜檢測(cè)，取出的1ml緩釋液用1ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液補(bǔ)足。

按式(2)計(jì)算酶響應(yīng)性殺蟲(chóng)緩釋劑的釋放性能。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、2ml氨水、9.6g去離子水、0.80g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和11.0g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)48h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在110℃，滴加0.3g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)20h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、溴氰蟲(chóng)酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和3gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)3d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

將1.0g溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑置于截留分子量為3500-5000的透析袋中，然后將透析袋置于盛有1000ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液的rc1208d溶出試驗(yàn)儀中，以100rpm的速度攪拌，在不同時(shí)間間隔從溶出儀中取樣1.0ml，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)高效液相色譜檢測(cè)，取出的1ml緩釋液用1ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液補(bǔ)足，按式(2)得溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的緩釋期。

將1.0g溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑置于截留分子量為3500-5000的透析袋中，然后將透析袋置于盛有1000ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液和α-淀粉酶的rc1208d溶出試驗(yàn)儀中，以100rpm的速度攪拌，在不同時(shí)間間隔從溶出儀中取樣1.0ml，稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)高效液相色譜檢測(cè)，取出的1ml緩釋液用1ml甲醇/水(v/v，30:70)混合液補(bǔ)足，按式(2)得溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期。

本實(shí)施例制備的溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為76.3％，緩釋期為80天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑緩釋曲線見(jiàn)圖1。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋曲線見(jiàn)圖2。

實(shí)施例2

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、4.0ml氨水、19.2g去離子水、1.6g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和22.0g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)60h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在100℃，滴加0.4g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)24h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、氯蟲(chóng)苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和5gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)2d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為62.0％，緩釋期為68天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑緩釋曲線見(jiàn)圖3。

氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋曲線見(jiàn)圖4。

實(shí)施例3

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、1ml氨水、4.8g去離子水、0.40g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和5.5g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)48h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在90℃，滴加0.3g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)24h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、溴氰蟲(chóng)酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和2gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)2d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為72.0％，緩釋期為78天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

實(shí)施例4

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、4.0ml氨水、19.2g去離子水、1.6g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和22.0g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)72h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在110℃，滴加0.2g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)10h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、溴氰蟲(chóng)酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和1gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)3d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為62.0％，緩釋期為70天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

實(shí)施例5

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、1ml氨水、4.8g去離子水、0.40g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和5.5g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)60h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在100℃，滴加0.4g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)12h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、氯蟲(chóng)苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和5gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)3d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為75.8％，緩釋期為79天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

實(shí)施例6

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、3ml氨水、9.6g去離子水、0.80g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和11.0g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)48h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在110℃，滴加0.3g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)12h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、溴氰蟲(chóng)酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和3gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)3d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為65％，緩釋期為72天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

實(shí)施例7

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、2ml氨水、7.2g去離子水、0.80g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和11.0g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)48h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在110℃，滴加0.4g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)18h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、溴氰蟲(chóng)酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和2gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)2d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的溴氰蟲(chóng)酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為69％，緩釋期為72天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

實(shí)施例8

(1)向燒瓶加入2.5g聚苯乙烯納米球、1ml氨水、4.8g去離子水、0.40g十六烷基三甲基溴化銨(ctab)和5.5g乙醇，超聲分散半小時(shí)后，開(kāi)啟攪拌30min，向上述反應(yīng)體系加入1.5g正硅酸乙酯，室溫條件下反應(yīng)60h；

(2)將產(chǎn)物于馬弗爐中600℃下煅燒8h，得到空心納米二氧化硅a；

(3)向三口燒瓶中加入甲苯、步驟(2)中所得1.0g空心納米二氧化硅a，超聲分散半小時(shí)后控制反應(yīng)溫度在100℃，滴加0.2g苯胺甲基三乙氧基硅烷，反應(yīng)16h，離心去上清液，洗滌所得固體，重復(fù)三次，得到苯胺基改性空心納米二氧化硅b；

(4)向燒瓶中加入所得苯胺基改性空心納米二氧化硅b、氯蟲(chóng)苯甲酰胺n,n-二甲基甲酰胺溶液，減壓條件下攪拌得到產(chǎn)物c；

(5)向燒瓶中加入1g產(chǎn)物c、去離子水和3gα-環(huán)糊精、室溫下反應(yīng)3d，離心去上清得殺蟲(chóng)劑納米緩釋劑；按式(1)計(jì)算其負(fù)載率。

氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率、緩釋期和在α-淀粉酶存在時(shí)的緩釋期的計(jì)算參照實(shí)施例1。

本實(shí)施例制備的氯蟲(chóng)苯甲酰胺納米緩釋劑的負(fù)載率為75.3％，緩釋期為77天，具有酶響應(yīng)控制釋放性能，在α-淀粉酶存在時(shí)能快速釋放活性成分。

對(duì)比例

以和實(shí)施例1中相同的試驗(yàn)方法測(cè)定緩釋期，有以下試驗(yàn)結(jié)果：

北京化工大學(xué)的梁旭東采用多空納米二氧化硅負(fù)載麥草畏和咪鮮胺，藥物負(fù)載率分別達(dá)到了50.8％和51.9％，緩釋期不到2天(梁旭東，北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008)。孟銳等以聚碳酸亞丙酯(ppc)為壁材,聚乙烯醇-1788(pva-1788)為連續(xù)相穩(wěn)定劑,制備了包裹毒死蜱的可降解微膠囊，載藥量為16.75％(孟銳，農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2012)。東北農(nóng)業(yè)大學(xué)的徐蕾制備了吡唑醚菌酯和多殺霉素殼聚糖共聚物膠囊緩釋劑，17.6％，緩釋期約為10天(徐蕾，東北農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013)。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)的秦興民以脲醛樹(shù)脂、聚乙二醇(peg6000)、β-環(huán)糊精為材料，分別制備了20％毒死蜱微囊懸浮劑、毒死蜱-peg6000固體分散體、毒死蜱-β-環(huán)糊精包合物三種載藥緩釋制劑，藥物負(fù)載率均不到5％，緩釋期不超過(guò)26天(秦興民，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2014)。西南大學(xué)的楊倩制備了戊唑醇硅酸鈣納米膠囊緩釋劑，藥物負(fù)載率為62.8％，緩釋期不到10天(楊倩，西南大學(xué)碩士學(xué)位論文，2015)。

應(yīng)當(dāng)指出，以上所述具體實(shí)施方式可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和技術(shù)實(shí)質(zhì)的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍當(dāng)中。