本發(fā)明公開了一種利用味精廠廢液復配植物油制備農(nóng)用殺菌劑的方法，屬于殺菌劑制備技術領域。

背景技術：

味精廢液中含有以谷氨酸為主的16種含量不等的氨基酸，而其中殘存的NH4⁺、K⁺、Mg2⁺、Ca2⁺、Fe2⁺等離子，又是植物生長所需要的常量和微量元素。氨基酸含有氨基和羧基。其中的氮、氧原子分別能提供孤對電子，是一種很好的氨羧配合劑。它與加進味精廢液中的銅離子等其它正二價的金屬離子，在一定的工藝條件下，進行螯合反應，生成穩(wěn)定的氨基酸金屬螯合物，可溶性銅鹽是一種植物病害的殺菌劑。但溶于水后，形成游離態(tài)的金屬銅離子，很難進入植物器官內(nèi)部，只被吸附在植物的表皮，形成一保護性的殺菌劑。但上述氨基酸金屬螯合物及金屬配合物，可使植物生長所需要的高營養(yǎng)物質，連同銅離子一起被植物吸收到植物體內(nèi)部。由于銅離子的不斷吸收，造成積累，使存在其中造成植物各種病害的病原真菌或細菌中的液態(tài)蛋白質產(chǎn)生沉淀改性，使酶失去活性，從而使病原真菌或細菌死亡，即起到防治各種植物病害的作用。同時，氨基酸及其衍生物也具有程度不同的抗菌活性，例如甘氨酸能抑制枯草桿菌等的生長繁殖，抗菌力較強；蛋氨酸能防治水稻根瘟和玉米、黃瓜上的多種病菌等。

丁香油為淡黃或無色的透明油狀物，有丁香的特殊芳香氣，不溶于水，易溶于醇、醚或冰醋酸中，其主要的殺菌物質為丁香酚。大蒜油是大蒜中的特殊物質，淡黃色液體，具有濃烈的大蒜氣味，不溶于水，部分溶于乙醇，起殺菌作用的是其中的大蒜素。肉桂油為黃色或黃棕色的澄清液體，有肉桂的特異香氣，在乙醇或冰醋酸中易溶，其中的肉桂醛起殺菌作用。由于揮發(fā)油具有較好的生物活性，常作為藥物的有效成分，但是由于其性質不穩(wěn)定，易揮發(fā)，難溶于水，在制備液體制劑時，需加入各類表面活性劑進行增溶形成微乳劑，使制劑穩(wěn)定性提高。

目前使用的殺菌劑一般都是化學殺菌劑如過氧化氫、過氧乙酸、含氯制劑、甲醛、戊二醛等，均存在刺激性氣味，腐蝕性強，對呼吸道有剌激的缺點，還對環(huán)境有一定的污染。草本植物來源廣泛，毒副作用低，綠色環(huán)保。因此，人們迫切希望能從天然草本中研制出殺菌作用強、無不良反應、使用方便的草本植物殺菌劑。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術問題：針對目前市面上常用的農(nóng)用殺菌劑多為含氯、有機碘混合物或酚類的化學殺菌劑，存在著酸堿度高、腐蝕性強以及細菌耐藥性等問題，長期使用腐蝕雙手且有刺激性氣味，殘留的殺菌劑危害環(huán)境的缺陷，提供了一種利用味精廠廢液復配植物油制備農(nóng)用殺菌劑的方法。該方法以味精廠廢液為原料經(jīng)脫蛋白預處理并和金屬離子螯合反應得到氨基酸金屬螯合物，將大蒜、肉桂和丁香混合均質處理后，水蒸氣回流提取植物油，通過滴定法即可制得復合水乳液農(nóng)用殺菌劑。本發(fā)明操作簡便，廢物利用，以味精廠廢液為原料，生成穩(wěn)定的氨基酸金屬螯合物，通過金屬離子使植物中的病原真菌或細菌中的液態(tài)蛋白質產(chǎn)生沉淀改性，使酶失去活性，達到殺菌目的，將其和具有殺菌作用的植物油復配，既解決了常用的農(nóng)用殺菌劑多為含氯、有機碘混合物或酚類的化學殺菌劑，存在著酸堿度高、腐蝕性強以及細菌耐藥性等問題，而且植物原材料又避免了傳統(tǒng)殺菌劑易殘留從而危害環(huán)境的不足。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：

（1）收集3～5L味精廠排放的谷氨酸味精廢液，將其裝入玻璃杯中，加熱煮沸20～30min后放入4～6℃冰水浴中，靜置沉淀5～6h后過濾去除沉淀，得到濾液，再將濾液移入真空濃縮罐中，降低罐內(nèi)壓力至1.3～1.4kPa，減壓濃縮直至變?yōu)樵w積的1/5，得到預處理濃縮液；

（2）按固液比為1:10向上述預處理濃縮液中加入硫酸錳粉末，用攪拌棒攪拌均勻后轉入帶有攪拌器的三口燒瓶中，并將燒瓶移入90～100℃油浴鍋中，啟動攪拌器保溫攪拌進行螯合反應45～60min，螯合反應完成后加入適量氫氧化鋇粉末直至混合液中沉淀不再增加為止，用離心機分離去除沉淀，得上清液，備用；

（3）按重量比為8:5:1將大蒜、肉桂和丁香混合后放入超聲振蕩儀中，加入三者總體積2～3倍去離子水，以200～300W功率超聲振蕩洗滌20～30min后過濾得到濾渣；

（4）將上述得到的濾渣放入高壓均質機中，加入濾渣體積3～4倍蒸餾水，在3～5MPa壓力下均質處理30～40min得到均質混合物，再將均質混合物轉入帶有回流管的蒸餾裝置中，加熱升溫至80～90℃，回流提取1～2h后分離得到混合植物油；

（5）將上述植物油轉入錐形瓶中，加入其質量3～5%的聚氧乙烯脫水山梨醇單甘油酯和1～3%的甘油，放置在磁力攪拌機上以300～400r/min轉速攪拌15～20min得到油相；

（6）在40～60℃的水浴條件下，量取上述油相等體積的備用上清液，逐滴滴入攪拌狀態(tài)下的油相中，控制滴加速度使其20～30min內(nèi)滴加完畢，用攪拌機以200～300r/min轉速持續(xù)攪拌直至混合液由渾濁變澄清為止，裝罐后即得農(nóng)用殺菌劑。

本發(fā)明的應用方法是：將本發(fā)明制得的農(nóng)用殺菌劑中加入清水稀釋5～10倍，裝入農(nóng)用噴桶中，以每畝8～10L的劑量均勻噴灑田中，其中每隔5～7天噴灑一次，總共噴灑2～4次，即可。使用后，不僅抗菌率較強，起到防治各種植物病害的作用，而且可進入植物器官內(nèi)部，提供植物生長所需要的高營養(yǎng)物質。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明操作簡便，以味精廠廢液為原料，生成穩(wěn)定的氨基酸金屬螯合物，通過金屬離子使植物中的病原真菌或細菌中的液態(tài)蛋白質產(chǎn)生沉淀改性，使酶失去活性，達到殺菌目的；

（2）本發(fā)明將氨基酸金屬螯合物和植物油復配，解決了常用的農(nóng)用殺菌劑多為含氯、有機碘混合物或酚類的化學殺菌劑，存在著酸堿度高、腐蝕性強以及細菌耐藥性問題；

（3）本發(fā)明制得的農(nóng)用殺菌劑原料天然，安全衛(wèi)生，使用后無殘留，對于環(huán)境無任何危害產(chǎn)生。

具體實施方式

首先收集3～5L味精廠排放的谷氨酸味精廢液，將其裝入玻璃杯中，加熱煮沸20～30min后放入4～6℃冰水浴中，靜置沉淀5～6h后過濾去除沉淀，得到濾液，再將濾液移入真空濃縮罐中，降低罐內(nèi)壓力至1.3～1.4kPa，減壓濃縮直至變?yōu)樵w積的1/5，得到預處理濃縮液；然后按固液比為1:10向上述預處理濃縮液中加入硫酸錳粉末，用攪拌棒攪拌均勻后轉入帶有攪拌器的三口燒瓶中，并將燒瓶移入90～100℃油浴鍋中，啟動攪拌器保溫攪拌進行螯合反應45～60min，螯合反應完成后加入適量氫氧化鋇粉末直至混合液中沉淀不再增加為止，用離心機分離去除沉淀，得上清液，備用；隨后按重量比為8:5:1將大蒜、肉桂和丁香混合后放入超聲振蕩儀中，加入三者總體積2～3倍去離子水，以200～300W功率超聲振蕩洗滌20～30min后過濾得到濾渣；之后將上述得到的濾渣放入高壓均質機中，加入濾渣體積3～4倍蒸餾水，在3～5MPa壓力下均質處理30～40min得到均質混合物，再將均質混合物轉入帶有回流管的蒸餾裝置中，加熱升溫至80～90℃，回流提取1～2h后分離得到混合植物油；接下來將上述植物油轉入錐形瓶中，加入其質量3～5%的聚氧乙烯脫水山梨醇單甘油酯和1～3%的甘油，放置在磁力攪拌機上以300～400r/min轉速攪拌15～20min得到油相；最后在40～60℃的水浴條件下，量取上述油相等體積的備用上清液，逐滴滴入攪拌狀態(tài)下的油相中，控制滴加速度使其20～30min內(nèi)滴加完畢，用攪拌機以200～300r/min轉速持續(xù)攪拌直至混合液由渾濁變澄清為止，裝罐后即得農(nóng)用殺菌劑。

實例1

首先收集3L味精廠排放的谷氨酸味精廢液，將其裝入玻璃杯中，加熱煮沸20min后放入4℃冰水浴中，靜置沉淀5h后過濾去除沉淀，得到濾液，再將濾液移入真空濃縮罐中，降低罐內(nèi)壓力至1.3kPa，減壓濃縮直至變?yōu)樵w積的1/5，得到預處理濃縮液；然后按固液比為1:10向上述預處理濃縮液中加入硫酸錳粉末，用攪拌棒攪拌均勻后轉入帶有攪拌器的三口燒瓶中，并將燒瓶移入90℃油浴鍋中，啟動攪拌器保溫攪拌進行螯合反應45min，螯合反應完成后加入適量氫氧化鋇粉末直至混合液中沉淀不再增加為止，用離心機分離去除沉淀，得上清液，備用；隨后按重量比為8:5:1將大蒜、肉桂和丁香混合后放入超聲振蕩儀中，加入三者總體積2倍去離子水，以200W功率超聲振蕩洗滌20min后過濾得到濾渣；之后將上述得到的濾渣放入高壓均質機中，加入濾渣體積3倍蒸餾水，在3MPa壓力下均質處理30min得到均質混合物，再將均質混合物轉入帶有回流管的蒸餾裝置中，加熱升溫至80℃，回流提取1h后分離得到混合植物油；接下來將上述植物油轉入錐形瓶中，加入其質量3%的聚氧乙烯脫水山梨醇單甘油酯和1%的甘油，放置在磁力攪拌機上以300r/min轉速攪拌15min得到油相；最后在40℃的水浴條件下，量取上述油相等體積的備用上清液，逐滴滴入攪拌狀態(tài)下的油相中，控制滴加速度使其20min內(nèi)滴加完畢，用攪拌機以200r/min轉速持續(xù)攪拌直至混合液由渾濁變澄清為止，裝罐后即得農(nóng)用殺菌劑。

本實例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的農(nóng)用殺菌劑中加入清水稀釋5倍，裝入農(nóng)用噴桶中，以每畝8L的劑量均勻噴灑田中，其中每隔5天噴灑一次，總共噴灑2次，即可。使用后，不僅抗菌率較強，起到防治各種植物病害的作用，而且可進入植物器官內(nèi)部，提供植物生長所需要的高營養(yǎng)物質。

實例2

首先收集4L味精廠排放的谷氨酸味精廢液，將其裝入玻璃杯中，加熱煮沸25min后放入5℃冰水浴中，靜置沉淀5.5h后過濾去除沉淀，得到濾液，再將濾液移入真空濃縮罐中，降低罐內(nèi)壓力至1.35kPa，減壓濃縮直至變?yōu)樵w積的1/5，得到預處理濃縮液；然后按固液比為1:10向上述預處理濃縮液中加入硫酸錳粉末，用攪拌棒攪拌均勻后轉入帶有攪拌器的三口燒瓶中，并將燒瓶移入95℃油浴鍋中，啟動攪拌器保溫攪拌進行螯合反應55min，螯合反應完成后加入適量氫氧化鋇粉末直至混合液中沉淀不再增加為止，用離心機分離去除沉淀，得上清液，備用；隨后按重量比為8:5:1將大蒜、肉桂和丁香混合后放入超聲振蕩儀中，加入三者總體積2.5倍去離子水，以250W功率超聲振蕩洗滌25min后過濾得到濾渣；之后將上述得到的濾渣放入高壓均質機中，加入濾渣體積3.5倍蒸餾水，在4MPa壓力下均質處理35min得到均質混合物，再將均質混合物轉入帶有回流管的蒸餾裝置中，加熱升溫至85℃，回流提取1.5h后分離得到混合植物油；接下來將上述植物油轉入錐形瓶中，加入其質量4%的聚氧乙烯脫水山梨醇單甘油酯和2%的甘油，放置在磁力攪拌機上以350r/min轉速攪拌18min得到油相；最后在50℃的水浴條件下，量取上述油相等體積的備用上清液，逐滴滴入攪拌狀態(tài)下的油相中，控制滴加速度使其25min內(nèi)滴加完畢，用攪拌機以250r/min轉速持續(xù)攪拌直至混合液由渾濁變澄清為止，裝罐后即得農(nóng)用殺菌劑。

本實例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的農(nóng)用殺菌劑中加入清水稀釋8倍，裝入農(nóng)用噴桶中，以每畝9L的劑量均勻噴灑田中，其中每隔6天噴灑一次，總共噴灑3次，即可。使用后，不僅抗菌率較強，起到防治各種植物病害的作用，而且可進入植物器官內(nèi)部，提供植物生長所需要的高營養(yǎng)物質。

實例3

首先收集5L味精廠排放的谷氨酸味精廢液，將其裝入玻璃杯中，加熱煮沸30min后放入6℃冰水浴中，靜置沉淀6h后過濾去除沉淀，得到濾液，再將濾液移入真空濃縮罐中，降低罐內(nèi)壓力至1.4kPa，減壓濃縮直至變?yōu)樵w積的1/5，得到預處理濃縮液；然后按固液比為1:10向上述預處理濃縮液中加入硫酸錳粉末，用攪拌棒攪拌均勻后轉入帶有攪拌器的三口燒瓶中，并將燒瓶移入100℃油浴鍋中，啟動攪拌器保溫攪拌進行螯合反應60min，螯合反應完成后加入適量氫氧化鋇粉末直至混合液中沉淀不再增加為止，用離心機分離去除沉淀，得上清液，備用；隨后按重量比為8:5:1將大蒜、肉桂和丁香混合后放入超聲振蕩儀中，加入三者總體積3倍去離子水，以300W功率超聲振蕩洗滌30min后過濾得到濾渣；之后將上述得到的濾渣放入高壓均質機中，加入濾渣體積4倍蒸餾水，在5MPa壓力下均質處理40min得到均質混合物，再將均質混合物轉入帶有回流管的蒸餾裝置中，加熱升溫至90℃，回流提取2h后分離得到混合植物油；接下來將上述植物油轉入錐形瓶中，加入其質量5%的聚氧乙烯脫水山梨醇單甘油酯和3%的甘油，放置在磁力攪拌機上以400r/min轉速攪拌20min得到油相；最后在60℃的水浴條件下，量取上述油相等體積的備用上清液，逐滴滴入攪拌狀態(tài)下的油相中，控制滴加速度使其30min內(nèi)滴加完畢，用攪拌機以300r/min轉速持續(xù)攪拌直至混合液由渾濁變澄清為止，裝罐后即得農(nóng)用殺菌劑。

本實例操作簡單易行，將本發(fā)明制得的農(nóng)用殺菌劑中加入清水稀釋10倍，裝入農(nóng)用噴桶中，以每畝10L的劑量均勻噴灑田中，其中每隔7天噴灑一次，總共噴灑4次，即可。使用后，不僅抗菌率較強，起到防治各種植物病害的作用，而且可進入植物器官內(nèi)部，提供植物生長所需要的高營養(yǎng)物質。