本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的新型殺蟲劑制劑及其制備方法，具體涉及一種雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙酰胺類殺蟲劑是開啟了全新作用機(jī)理的一類殺蟲劑。自1998年日本農(nóng)藥株式會(huì)社開發(fā)第一個(gè)新型結(jié)構(gòu)的殺蟲劑氟蟲雙酰胺之后，雙酰胺類殺蟲劑備受人們關(guān)注。其主要?dú)⑾x機(jī)理是作用于昆蟲細(xì)胞魚尼丁(Ryanodine)受體，激活魚尼丁受體細(xì)胞內(nèi)鈣釋放通道，導(dǎo)致鈣離子的失控性釋放而致死。
這類化合物幾乎對(duì)所有鱗翅目害蟲都具有很好的活性，對(duì)成蟲和幼蟲都有良好的防治效果，其作用速度快，持效時(shí)間長(zhǎng)，廣泛應(yīng)用于水稻、棉花、蔬菜、瓜類、豆類、玉米等作物的蟲害防治，能有效防治對(duì)新煙堿類、菊酯類、有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類產(chǎn)生抗性的吸汁害蟲。
這類殺蟲劑的使用在我國(guó)增長(zhǎng)迅速，特別是在水稻、棉花等大田作物的害蟲防治上應(yīng)用廣泛。油懸劑是農(nóng)藥制劑中的一種環(huán)保劑型，對(duì)環(huán)境安全，此類制劑用水稀釋后噴灑到作物葉面上，制劑的分散介質(zhì)使有效成分粘著于作物葉面，同時(shí)有較強(qiáng)的滲透性，且耐雨水沖刷，大大提高了藥效。
目前商品化的雙酰胺類殺蟲劑有以下幾種：
環(huán)蟲酰胺(cyclaniliprole)，是由日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社開發(fā)的二酰胺類殺蟲劑，具備魚尼丁受體抑制劑的雙酰胺結(jié)構(gòu)。
分子式:C21H17Br2Cl2N5O2
環(huán)蟲酰胺(cyclaniliprole)的結(jié)構(gòu)如下:
環(huán)蟲酰胺具有廣譜的殺蟲活性，對(duì)小菜蛾、斜紋夜蛾、粉虱、蚜蟲、薊馬、家蠅、斑潛蠅、白蟻等具有很好的殺死效果，且具有很好的內(nèi)吸活性。
氰蟲酰胺(cyantraniliprole)，是杜邦公司最新開發(fā)的第二代魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑。
分子式:C19H14BrClN6O2
氰蟲酰胺(cyantraniliprole)的結(jié)構(gòu)如下:
氰蟲酰胺高效廣譜，能非常有效的防治咀嚼類和吸吮類害蟲，主要防冶鱗翅目、鞘翅目和半翅目害蟲，如蚜蟲、薊馬、象甲、木虱、棉葉跳甲等。氰蟲酰胺具有較強(qiáng)的滲透性，藥劑能穿過莖部表皮細(xì)胞層進(jìn)入木質(zhì)部，進(jìn)而沿木質(zhì)部傳導(dǎo)至其它部位，可用于葉面噴霧，滴灌，土壤淺灌，種子處理等。
氯蟲酰胺，為杜邦公司開發(fā)的鄰氨基苯甲酰胺類魚尼丁受體作用劑。
分子式:C18H14BrCl2N6O2
氯蟲酰胺(Chlorantraniliprole)的結(jié)構(gòu)如下:
氯蟲酰胺高效廣譜，對(duì)鱗翅目的夜蛾科、螟蛾科、蛀果蛾科、卷葉蛾科、粉蛾科、菜蛾科、麥蛾科和細(xì)蛾科害蟲均有很好的控制效果，還能用于防治鞘翅目象甲科、葉甲科；雙翅目潛蠅科等多種非鱗翅目害蟲。
氟蟲雙酰胺(flubendiamide)，是日本公司于1998年成功開發(fā)的第一個(gè)鄰苯二甲酰胺類的魚尼丁受體作用劑殺蟲劑。
分子式:C23H22F7IN2O4S
氟蟲雙酰胺(flubendiamide)的結(jié)構(gòu)如下：
氟蟲雙酰胺對(duì)鱗翅目類害蟲有很好的殺蟲活性，不僅對(duì)成蟲和幼蟲都有優(yōu)良的活性，而且作用速度快、持效期長(zhǎng)，與現(xiàn)有殺蟲劑無交互抗性，非常適宜用于防治對(duì)現(xiàn)有殺蟲劑產(chǎn)生抗性的害蟲。滲透植株體內(nèi)后通過木質(zhì)部略有傳導(dǎo)，耐雨水沖刷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是提供一種化學(xué)穩(wěn)定的新型雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供所述雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題，是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑，所述各組成分的質(zhì)量百分比為：雙酰胺類殺蟲劑5-30％，潤(rùn)濕劑0.5-3％，分散劑0.5-10％，乳化劑5-30％，功能性助劑0-10％，增稠劑0-5％，穩(wěn)定劑0％-5％，消泡劑0.2-0.5％，余量為非水分散介質(zhì)。
優(yōu)選的，所述的雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑，各組成分的質(zhì)量百分比為：雙酰胺類殺蟲劑10-25％，潤(rùn)濕劑1-3％，分散劑2-5％，乳化劑10-25％，功能性助劑2-5％，增稠劑2-5％，穩(wěn)定劑0％-3％，消泡劑0.2-0.5％，余量為非水分散介質(zhì)。
進(jìn)一步的，
所述雙酰胺類殺蟲劑，優(yōu)選自氰蟲酰胺、氟蟲雙酰胺、環(huán)蟲酰胺、氯蟲酰胺中的一種或多種的混合物。
所述潤(rùn)濕劑，選自EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基萘磺酸鹽、月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉、TERSPERSE 4894中的一種或多種的混合物。
所述分散劑，選自烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、聚羧酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鈉、烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽、芳基酚聚氧乙烯醚、馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽中的一種或多種的混合物。
所述乳化劑，選自烷基苯磺酸鹽類、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種的混合物。所述乳化劑進(jìn)一步優(yōu)選為蓖麻油聚氧乙烯醚與聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯按質(zhì)量比1:2-2:1的混合物。
所述功能性助劑選自C8-14醇乙氧基化物(6EO)，滲透劑JFC，滲透劑TX、支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或多種的混合物。
所述增稠劑，選自黃原膠，羧甲基纖維素，聚乙烯醇，白炭黑，膨潤(rùn)土和硅酸鎂鋁中的一種或多種的混合物。
所述穩(wěn)定劑選自沒食子酸丙酯、二丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚和特丁基對(duì)二苯酚中的一種或多種的混合物。
所述消泡劑是二甲基硅油消泡劑、聚醚改性有機(jī)硅消泡劑或聚醚類消泡劑。
所述非水分散介質(zhì)，優(yōu)選自植物油(如大豆油、葵花籽油、橄欖油、菜籽油、玉米油等)或其酯化物、或礦物油(如液體石蠟)、或重芳烴(如Solveeso200)、油酸甲酯或松脂油等中的一種或多種的混合物。
本發(fā)明還提供了所述雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑的制備方法，其包括如下步驟：
(1)將非水分散介質(zhì)與乳化劑混合乳化，再加入雙酰胺類殺蟲劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、功能性助劑、增稠劑、穩(wěn)定劑混合成漿料，高剪切10-20min，成均相混合物；
(2)均相混合物放入砂磨機(jī)，砂磨機(jī)通入冷卻水，進(jìn)行磨砂。
其中，
步驟(2)中砂磨機(jī)可以為Dyno-Mill型KDL或立式砂磨機(jī)；砂磨溫度優(yōu)選10-60℃，進(jìn)一步優(yōu)選為15-40℃；砂磨1-2小時(shí)后，樣品平均粒徑2-5微米，D90小于10微米。
本發(fā)明所述的雙酰胺類殺蟲劑的油懸劑外觀粘稠均相的液體，油懸劑的粒徑經(jīng)激光粒度分布儀(最好用馬爾文激光粒度分布儀)測(cè)定，其平均粒徑在2-5微米。測(cè)所得制劑的懸浮率＞95％，兩年常溫儲(chǔ)存少量析油。更進(jìn)一步，本制劑優(yōu)選擇植物油或其酯化物、或礦物油、或重芳烴、油酸甲酯或松脂油的混合物為非水分散介質(zhì)，同時(shí)輔助以相應(yīng)功能性助劑，在植物葉片上較常 規(guī)的農(nóng)藥制劑展現(xiàn)出良好的展著性、滲透性，進(jìn)而提高了產(chǎn)品的藥效，使得本油懸浮劑相對(duì)于其他農(nóng)藥制劑展現(xiàn)出更加優(yōu)良的防治效果。
具體實(shí)施方式
由以下制備油懸劑的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1：10％氯蟲酰胺油懸劑
在500ml的燒杯內(nèi)加入193克葵花籽油，21克蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)，15克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-60#)，經(jīng)混合、乳化后，再加入31.5克96％氯蟲酰胺原藥，3克月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉,9克聚羧酸鹽(TERSPERSE 2700)，3克二丁基羥基甲苯(BHT)，9克有機(jī)膨潤(rùn)土，6克白炭黑，9克JFC，0.5克有機(jī)硅消泡劑。攪拌30分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。倒入實(shí)驗(yàn)室用立式砂磨機(jī)，連續(xù)砂磨2小時(shí)，得到油懸浮液。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀檢測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D101.092μm，D502.715μm，D907.029μm。樣品常溫懸浮率為94.6％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為3.5％。
實(shí)施例2:15％氟蟲雙酰胺油懸劑
在500ml的燒杯內(nèi)加入161.6克玉米油，27克失水山梨醇脂肪酸酯(斯盤-60#)，18克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-80#)，經(jīng)混合、乳化后，再加入47.8克95％氟蟲雙酰胺原藥，12克芳基酚聚氧乙烯醚(TANEMUL1074)，3克丁基羥基茴香醚(BHA)，6克有機(jī)膨潤(rùn)土，3克白炭黑，9克JFC，12克支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚(15EO)，0.4克有機(jī)硅消泡劑。攪拌30分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。倒入實(shí)驗(yàn)室用立式砂磨機(jī)，連續(xù)砂磨2小時(shí)，得到油懸浮液。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀檢測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D102.337μm，D503.475μm，D906.837μm。樣品常溫懸浮率為96.2％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為4％。
實(shí)施例3 20％環(huán)蟲酰胺油懸劑
在500ml的燒杯內(nèi)加入164.2克油酸甲酯，6克十二烷基苯磺酸鈣，15克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-80#)，15克蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-140)經(jīng)混合、乳化后，再加入63.2克96％環(huán)蟲酰胺原藥，6克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，6克烷基萘磺酸縮聚物鈉鹽(D-425)，12克有機(jī)膨潤(rùn)土，12克滲透劑TX，0.6克有機(jī)硅消泡劑。攪拌20分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。通入臥式砂磨機(jī)(DYNO-mill實(shí)驗(yàn)室用砂磨機(jī))中，循環(huán)砂磨3次得到油懸浮液。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀撿測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D101.561μm，D503.004μm，D907.032μm。樣品常溫懸浮率為97.2％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為2.5％。
實(shí)施例4 10％氟蟲雙酰胺油懸劑
在500ml的燒杯內(nèi)加入89克油酸甲酯，89克玉米油，9.6克烷基苯磺酸鹽，28.8克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯，9.6克三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物,經(jīng)混合、乳化后，再加入31.5克96％氟蟲雙酰胺原藥，6克烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽,9克芳基酚聚氧乙烯醚(TANEMUL 1074)，18克JFC，3克有機(jī)膨潤(rùn)土，3克二丁基羥基甲苯(BHT),0.9克有機(jī)硅消泡劑。攪拌15分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。倒入內(nèi)有玻璃珠的實(shí)驗(yàn)室用立式小砂磨機(jī)，連續(xù)砂磨2小時(shí)，得到油懸浮液。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀撿測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D102.371μm，D503.693μm，D907.573μm。樣品常溫懸浮率為97.2％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為4％。
實(shí)施例5 20％氰蟲酰胺油懸劑
在500ml的燒杯內(nèi)加入57克Solessol 200，120克油酸甲酯，6克烷基苯磺酸鹽，24克烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚，6克蓖麻油聚氧乙烯醚，經(jīng)混合、乳化后，再加入62.5克96％氰蟲酰胺原藥，40克二辛基磺基琥珀酸鈉(Lutensit A-BO)，12克有機(jī)膨潤(rùn)土，0.5克有機(jī)硅消泡劑。攪拌30分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。通入臥式砂磨機(jī)(DYNO-mill實(shí)驗(yàn)室用砂磨機(jī))中，循環(huán)砂磨4次得到油懸浮液。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀撿 測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D102.374μm，D503.529μm，D906.593μm。樣品常溫懸浮率為96.3％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為2.8％。
實(shí)施例6 10％氯蟲酰胺油懸劑
按照實(shí)施例1所述方法制備，將“21克蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)，15克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-60#)”替換為“36克蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)”。
樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀檢測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D101.891μm，D502.780μm，D906.719μm。樣品常溫懸浮率為94.0％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為3.4％。
實(shí)施例7 10％氯蟲酰胺油懸劑
按照實(shí)施例1所述方法制備，將“21克蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)，15克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-60#)”替換為“36克聚氧乙烯脫水山梨醇油酸酯(吐溫-60#)”。
樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀檢測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D101.572μm，D502.904μm，D906.902μm。樣品常溫懸浮率為95.2％，樣品經(jīng)0℃冷貯7天，54℃熱貯14天，樣品無結(jié)底，析油率為3.5％。
對(duì)照實(shí)例1 10％氯蟲酰胺水懸浮劑
在200ml的燒杯內(nèi)加入2克TERSPERSE 4894，3克聚羧酸鹽(TERSPERSE 2500)，5克乙二醇，0.4克有機(jī)硅消泡劑，0.3克黃原膠，77.8克去離子水，攪拌使?jié)櫇穹稚┩耆芙庥谒?，再加?0.5克96％氯蟲酰胺原藥，1克二丁基羥基甲苯(BHT)，攪拌30分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。通入臥式砂磨機(jī)(DYNO-mill實(shí)驗(yàn)室用砂磨機(jī))中，循環(huán)砂磨3次得到懸浮劑樣品。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀撿測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D102.771μm，D503.207μm，D905.593μm。樣品常溫懸浮率為97.3％。
對(duì)照實(shí)例2 10％氟蟲雙酰胺水懸浮劑
在200ml的燒杯內(nèi)加入1.5克EO-PO嵌段共聚物，3.5克馬來酸-丙烯酸共聚物鈉鹽，5克乙二醇，0.4克有機(jī)硅消泡劑，0.2克黃原膠，77.9克去離子水，攪拌使?jié)櫇穹稚┩耆芙庥谒?，再加?0.5克96％氟蟲雙酰胺原藥，1克丁基羥基茴香醚(BHA)，攪拌30分鐘，使燒杯中上述物質(zhì)混合均勻。通入臥式砂磨機(jī)(DYNO-mill實(shí)驗(yàn)室用砂磨機(jī))中，循環(huán)砂磨3次得到懸浮劑樣品。樣品在常溫下用馬爾文激光粒度分布儀撿測(cè)粒徑，測(cè)得粒徑D101.937μm，D502.749μm，D905.182μm。樣品常溫懸浮率為97.3％。
藥效對(duì)比試驗(yàn)
所述油懸浮劑與相應(yīng)常規(guī)農(nóng)藥水懸浮劑制品的藥效對(duì)比試驗(yàn)用于防治水稻稻縱卷葉螟，共設(shè)7個(gè)處理組，分別為實(shí)施例130ppm、實(shí)施例6 30ppm、實(shí)施例7 30ppm、對(duì)照實(shí)例1 30ppm、實(shí)施例4 30ppm、對(duì)照實(shí)例230ppm和空白對(duì)照組(CK)，每個(gè)處理組設(shè)三個(gè)重復(fù)，取平均值，施藥小區(qū)隨機(jī)排列，施藥前調(diào)查蟲口基數(shù)，施藥后7d、14d、21d分別調(diào)查殘留活蟲數(shù)，調(diào)查時(shí)每個(gè)小區(qū)采用平行跳躍式隨機(jī)取樣15點(diǎn)，每點(diǎn)2叢，計(jì)算防治效果。防治水稻稻縱卷葉螟田間藥效試驗(yàn)結(jié)果如下：
由藥效對(duì)比試驗(yàn)可知，所述油懸浮劑在藥效上對(duì)于相應(yīng)的水懸浮劑有明顯的優(yōu)勢(shì)。
試驗(yàn)結(jié)果證明所得制劑不僅分散穩(wěn)定性高而且由于其獨(dú)具的滲透作用，相對(duì)于其他農(nóng)藥制劑有更加優(yōu)良的防治效果。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，在上述說明的基礎(chǔ)上所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。