一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，由第一活性成分和第二活性成分組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:10?15:1;第一活性成分是草酸二丙酮胺銅，第二活性成分是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一種。本發(fā)明組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許使用的水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或微乳劑。本發(fā)明組分復(fù)配合理，延緩抗性的產(chǎn)生，殺菌效果好，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是具有顯著的增效作用，對作物安全性好。本發(fā)明對蘋果斑點落葉病、褐斑病，柑橘潰瘍病、炭疽病，瓜類霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、紋枯病、稻瘟病，香蕉黑點病、葉斑病具有良好的防效。
【專利說明】一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)配農(nóng)藥【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種殺菌組合物，具體涉及一種以草酸二丙 酮胺銅作為第一活性成分，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑作為第二活性成分的二元復(fù)配殺菌組 合物。本發(fā)明還涉及了該殺菌組合物的制劑劑型和在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅制劑是最為古老的農(nóng)用殺菌劑之一，具有抗菌譜廣、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點。以 氫氧化銅、硫酸銅等為主體的無機銅制劑的使用歷史已超過200年，但由于其難以被生物 降解，長期大量使用已造成了銅在土壤中的累積，會對植物的正常生長以及土壤功能造成 不良影響。目前，有機銅制劑的開發(fā)利用，已成為農(nóng)用殺菌劑生產(chǎn)的熱門，有機銅制劑對作 物安全、無公害。
[0003] 西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)藥研究所以從秦嶺鏈霉菌發(fā)酵液中分離出的二丙酮為原料， 通過對其結(jié)構(gòu)修飾，合成一種新型化合物一草酸二丙酮胺銅。草酸二丙酮胺銅是一種新 型有機銅化合物，室內(nèi)活性表明其對多種農(nóng)業(yè)病原菌表現(xiàn)出良好的抑菌活性，田間試驗結(jié) 果表明其對黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、蘋果斑點落葉病等多種作物病害具有很好的防治 效果。專利文獻CN101456873A公開了一種農(nóng)用殺菌劑，其殺菌活性成分是草酸二丙酮胺 銅。本專利還公開了草酸二丙酮胺銅的合成工藝，以及可以加工成乳油、可濕性粉劑、干懸 浮劑或水懸浮劑等劑型，及其對多種農(nóng)作物的主要病害具有很好的防效且對環(huán)境安全。專 利文獻CN101768175A公開了一種草酸二丙酮胺銅農(nóng)用殺菌劑，其對黃瓜霜霉病、蘋果斑點 落葉病以及番茄灰霉病具有很好的防治效果，本專利還公開了草酸二丙酮胺銅的一種新合 成工藝。
[0004] 甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是以天然抗生素 Strobilurin A為先導(dǎo)化合物開發(fā)的新 型殺菌劑，使其成為殺菌劑發(fā)展史上一大里程碑，是世界農(nóng)藥界繼三唑類殺菌劑之后的又 一類極具發(fā)展?jié)摿褪袌龌盍Φ男滦娃r(nóng)用殺菌劑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作 用機制，這類殺菌劑的活性基團是甲氧基丙烯酸（酯/酰胺），主要作用于真菌的線粒體呼 吸鏈中的細胞色素 bel復(fù)合物，阻止電子傳遞從而抑制真菌生長。甲氧基丙烯酸酯類殺菌 劑具有保護、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性等多種生物活性，能有效防治子囊菌、擔子菌、半知 菌和卵菌等真菌引起的病害，而且能在植物體內(nèi)、土壤和水中很快降解。甲氧基丙烯酸酯類 殺菌劑除了能直接防治病害外，還能誘導(dǎo)許多作物的生理變化，尤其對禾谷類作物的作用 顯著。在農(nóng)業(yè)上，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑能提高產(chǎn)量，延緩植物衰老。這是其它類殺菌劑 所不及的。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，與其它殺菌劑一樣，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑也 難逃抗性的厄運，1998年5月，在德國北部首先檢測到了小麥白粉病的抗性菌株。由于抗藥 性問題已開始制約這類殺菌劑的進一步發(fā)展，目前國外農(nóng)藥大公司正通過與其它殺菌劑的 混配來解決抗性問題。
[0005] 甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑品種很多，目前已經(jīng)商品化的品種主要有嘧菌酯、吡唑 醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟嘧菌 酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、苯醚菌酯、UBF-307等。
[0006] 下面介紹幾個甲氧基丙烯酸類殺菌劑主要品種：
[0007] 啼菌酯，其它中文名：阿米西達，英文通用名：Azoxystrobin，化學(xué)名稱： (E)2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。嘧菌酯高效、 廣譜，幾乎可以防治所有真菌病害，如對白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均 有良好的活性，具有保護、鏟除、滲透和內(nèi)吸作用，能抑制孢子的萌發(fā)和菌絲的生長。嘧菌酯 可用于莖葉處理、種子處理，也可以進行土壤處理。適宜施用嘧菌酯的作物包括谷物、水稻、 葡萄、馬鈴薯、蔬菜、果樹、豆類及其它作物。
[0008] 批唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名：Pyraclostrobin，化學(xué)名稱： Ν-{2-[1-(4-氯苯基）-1Η-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基）氨基甲酸酯。吡唑醚菌 酯能防除所有類型的真菌病原體，殺菌譜廣，對多種作物包括麥類、葡萄、果樹、蔬菜的多種 病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉?。恍←湴追鄄?、銹??；大麥葉銹??；香蕉黑葉條 斑病；番茄早、晚疫病等。
[0009] 陡氧菌酯，英文通用名：Picoxystrobin，化學(xué)名稱：(E)-3-甲氧基_2-{2-[6-(三 氟甲基）-2_吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正達公司開發(fā)的殺菌化合物， 其內(nèi)吸活性比現(xiàn)有甲氧基丙烯酸酯殺菌劑的內(nèi)吸性更強。啶氧菌酯對小麥葉枯病、網(wǎng)斑病 和云紋病具有更強的治療效果，主要用于防治小麥銹病、白粉??；大麥葉銹病等。啶氧菌酯 還具有顯著的增產(chǎn)作用。
[0010] 醚菌酯，其它中文名：翠貝，英文通用名：Kresoxim-methyl，化學(xué)名稱：甲基 (E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(0-甲苯氧基）苯基]醋酸鹽。醚菌酯可抑制病原孢子侵入， 具有良好的保護活性，對半知菌、子囊菌、擔子菌、卵菌綱等真菌引起的多種病害具有很好 的活性。醚菌酯對葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特別 對草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病特效。
[0011] 丁香菌酯，英文通用名：Coumoxystrobin，化學(xué)名稱：(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲 基-香豆素-7-基-氧基）甲基）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯。丁香菌酯具有保護和治 療作用，是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑，對由鞭毛菌、結(jié)合菌、子囊菌、擔子菌、及半知菌引 起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病等 有很好的防效。
[0012] 烯廂菌酯，英文通用名：Enestroburin，化學(xué)名稱：α - [2-[[[[4-(4_氯苯 基）_ 丁-3-烯-2-基]亞胺基]甲基]苯基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。烯肟菌酯是由沈 陽化工研究院于1997年開發(fā)的國內(nèi)第一個甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，具有殺菌譜廣、活性 高、毒性低等特點，能有效控制由鞭毛菌、結(jié)合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的多種病 害。烯肟菌酯對黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、馬鈴薯晚疫病、小麥白粉病、銹病、番茄早、晚疫病 及蘋果樹斑點落葉病等具有很好的防效。
[0013] 苯氧菌胺，英文通用名：Metominostrobin，化學(xué)名稱：（Ε)-2-甲氧亞氨基-Ν-甲 基-2-(2-苯氧苯基）乙酰胺。苯氧菌胺是日本鹽野義公司開發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類廣譜 性殺菌劑，具有保護、鏟除、滲透和治療作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害， 在病害發(fā)生之前或發(fā)生期使用。苯氧菌胺的適宜作物為水稻、小麥、果樹和蔬菜等。
[0014] 氟啼菌酯，英文通用名：Fluoxastrobin，化學(xué)名稱：{2-[6_(2_氯苯氧基）-5_氟啼 啶-4-基氧]苯基}(5,6_二氫-1，4,2 -二噁嗪-3-基）甲酮-0-甲基肟。氟嘧菌酯是拜 耳作物科學(xué)公司報道的內(nèi)吸性莖葉處理用殺菌劑，其應(yīng)用適期廣，無論在真菌侵染早期，還 是在菌絲生長期都能提供非常好的保護和治療作用，可有效地防治禾谷類作物、馬鈴薯、蔬 菜和咖啡等作物中幾乎所有真菌病害如銹病、穎枯病、白粉病、霜霉病等。氟嘧菌酯具有快 速擊殺和持效期長雙重特性，對作物具有很好的相容性。
[0015] 月虧菌酯，英文通用名：Trifloxystrobin，化學(xué)名稱：甲基（Ε)甲氧基亞胺 基-{出)-^-[1-(^，^-三氟-!11-甲苯基）-亞乙基氨基氧基]-鄰甲苯基}乙酸乙酯。肟 菌酯是拜耳公司開發(fā)的，具有保護、治療、滲透和優(yōu)異的傳導(dǎo)性能，耐雨水沖刷的葉面殺菌 齊U。肟菌酯具有高效殺菌性以及良好的作物選擇性，可以有效地防治溫帶、亞熱帶作物上的 病害，可用于防治銹病、霜霉病、蘋果黑星病、立枯病、白粉病等。適宜作物為葡萄、蘋果、小 麥、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。
[0016] 廂醚菌胺，英文通用名：Orysastrobin，化學(xué)名稱：（2E)-2_(甲氧亞氨 基）_2- {2- [ (3E，5E，6E) (甲氧亞氣基）-4,6- _甲基-2,8- _氧雜 _3, 7- _氧雜壬 _3， 6-二烯-1-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。肟醚菌胺德國巴斯夫公司于1995年研發(fā)的甲氧基 丙烯酸酯類殺菌劑，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和紋枯病。
[0017] 烯月虧菌胺，化學(xué)名稱：(E，E，E) -N-甲基_2_[ ((((1-甲基_3_(2,6_二氯苯 基）_2_丙烯基）亞氨基）氧基）甲基）苯基]_2_甲氧基亞氨基乙酰胺。烯]3虧菌胺是由沈 陽化工研究院開發(fā)的殺菌劑，殺菌譜廣、活性高，可用于防治小麥銹病、小麥白粉病、水稻紋 枯病、稻曲病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、葡萄霜霉病、蘋果斑點落葉病、蘋果白粉病、香蕉葉 斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵銹病等多種植物病害。
[0018] 苯釀菌醋，化學(xué)名稱：(E) _2_[2_ (2, 5_二甲基苯氧基甲苯）-苯基]_3_甲氧基丙 烯酸甲酯，是由浙江化工研究院開發(fā)的廣譜、內(nèi)吸殺菌劑，殺菌活性較高，兼具保護和治療 作用，可用于防治白粉病、霜霉病、炭疽病等病害。
[0019] 由于草酸二丙酮胺銅對作物病害的防治以保護作用為主，對侵入植物體內(nèi)的病菌 幾乎無治療活性，發(fā)明人通過試驗發(fā)現(xiàn)，將草酸二丙酮胺銅和與其作用機理不同的、具有治 療活性的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑混配使用，可以明顯提高對多種作物病害的防效。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 為了克服草酸二丙酮胺銅的治療活性不理想的生物活性缺陷，以及延緩甲氧基丙 烯酸酯類殺菌劑的抗性，本發(fā)明提供了一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物。該殺菌組合 物以草酸二丙酮胺銅作為第一活性成分，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶 氧菌酯、丁香菌酯等作為第二活性成分。本發(fā)明將作用機理不同的草酸二丙酮胺銅和甲氧 基丙烯酸酯類殺菌劑復(fù)配，具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、減少 用藥量，擴大防治譜，降低防治成本，對作物安全高。
[0021] 本發(fā)明的第二個目的在于提供含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物的制劑劑型。
[0022] 本發(fā)明的第三個目的在于提供上述殺菌組合物在防治農(nóng)作物病害上的應(yīng)用。
[0023] 為了實現(xiàn)上述三個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0024] -種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，由第一活性成分和第二活性成分組成，第 一活性成分與第二活性成分的重量比為1:10?15:1 ;所述第一活性成分是草酸二丙酮胺 銅，第二活性成分是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一種。
[0025] 作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述第一活性成分與第二活性成分的含量之 和為所述殺菌組合物總重量的5%?90%。
[0026] 作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑選自嘧菌酯、 吡唑醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟 嘧菌酯、肟醚菌胺、啶氧菌酯、苯醚菌酯、UBF-307中的一種。
[0027] 作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步包括，所述殺菌組合物的劑型為水分散粒劑、可濕 性粉劑、可分散油懸浮劑或微乳劑。
[0028] 作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步包括，所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物在防 治農(nóng)作物病害上的用途。
[0029] 作為本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)選，所述農(nóng)作物病害包括蘋果斑點落葉病、褐斑 病，柑橘潰瘍病、炭疽病，瓜類霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、紋枯病、稻瘟病，香蕉黑 點病、葉斑病。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果是：
[0031] (1)草酸二丙酮胺銅對作物病害的防治以保護作用為主，但對侵入植物體內(nèi)的病 菌的治療活性較差。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑兼具保護和治療作用，用途廣泛，但其抗性問 題日益凸顯。本發(fā)明將作用機理不同的草酸二丙酮胺銅與甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一 種進行二元復(fù)配，設(shè)計了一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物。該組合物的活性和殺菌效 果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用。此外，所述殺菌組合物的優(yōu)點還表 現(xiàn)在組分合理，兼具治療和保護作用，殺菌效果好，用藥成本低，對作物安全性好，延緩抗性 的產(chǎn)生。
[0032] (2)本發(fā)明擴大了防治譜，對多種農(nóng)作物的主要病害如蘋果斑點落葉病、褐斑病， 柑橘潰瘍病、炭疽病，瓜類霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、紋枯病、稻瘟病，香蕉黑點 病、葉斑病具有很好的防治效果。
[0033] (3)本發(fā)明制備了不同劑型的制劑，經(jīng)安全性評價得知，各制劑對作物安全性好， 符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。

【具體實施方式】
[0034] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本 發(fā)明作進一步詳細闡述。
[0035](一）制劑制備部分
[0036] 首先對含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物的配制方法進行說明。該殺菌組合物可以 配制成水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或微乳劑等多種劑型。對本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員來說，配制含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，除含有供選的殺菌活性成分外，還需要 選用多種助劑。在制備上述劑型時，可以根據(jù)需要選擇使用不同的農(nóng)藥制劑輔助成分（助 劑）。所述輔助成分可以為分散介質(zhì)、分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、崩解 齊U、粘結(jié)劑、填料等中的一種或幾種。
[0037] 在配制相應(yīng)的水分散粒劑時，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很熟悉使用相應(yīng)的助劑完成本 發(fā)明。分散劑選用聚羧酸鹽（TERSPERSE2700、T36、GY-D06等）、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸 鹽中一種或多種；潤濕劑選用烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑選 用硫酸銨、硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉及其衍生物、膨潤土中一種或多種；粘結(jié)劑選用淀 粉、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、蔗糖中的一種或多種；填料選用硅藻土、 高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。
[0038] 在配制相應(yīng)的可濕性粉劑時，可使用的助劑有：分散劑選用聚羧酸鹽類 (TERSPERSE2700、T36、GY-D06 等）、木質(zhì)素磺酸鹽類（Ufoxane3A、Borresperse NA、 Borresperse CA-SA等）、萘和烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽類（NN0、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等）、拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉）、Ε0-Ρ0嵌段聚醚類（聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段共聚物）、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸 鹽（S0PA)中一種或多種；潤濕劑選用硫酸鹽類（K-12)、磺酸鹽類（ABS-Na、BX、Terwetl004 等）、復(fù)合潤濕劑（Morwet EFW)中一種或多種；填料選用硅藻土、高嶺土、輕鈣、滑石粉、白 炭黑、凹凸棒土、陶土、硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、硫酸鈉、多聚磷酸鈉中的一種 或多種。
[0039] 在配制相應(yīng)的可分散油懸浮劑時，可使用的助劑有：乳化劑選用BY(蓖麻油聚氧 乙烯醚）系列乳化劑（BY-110、BY-125、BY-140)、十二烷基苯磺酸鈣、脂肪醇聚氧乙烯醚、農(nóng) 乳700# (通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農(nóng)乳2201、斯盤-60# (通用名：山梨醇酐 單硬脂酸酯）、吐溫-60# (通用名：失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚）、農(nóng)乳1601# (通用 名：苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品）中的一種 或多種；分散劑選用聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、Ε0-Ρ0嵌段共聚物（聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物）、磷酸酯及其鹽類、磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽（擴散劑ΝΝ0)、TERSPERSE2020 (美國 亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類）中的一種或多種；潤濕劑選用烷基酚聚氧乙烯基醚甲 醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、 烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE2500(美國亨斯邁公司出品）中的一種或多種；增稠劑選 用氣相白炭黑、聚乙烯醇、有機膨潤土、凹凸棒土、硅酸鎂鋁中的一種或多種；穩(wěn)定劑選用有 機酸、有機堿、酯類、醇類、抗氧劑、環(huán)氧氯丙烷、妥爾油中的一種或多種；分散介質(zhì)選用大豆 油、菜籽油、棉籽油、玉米油、蓖麻油、棕櫚油、環(huán)氧大豆油、油酸甲酯及其甲酯化油類、柴油、 機油、礦物油，及酯類溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯 中一種或多種。
[0040] 在配制相應(yīng)的微乳劑時，可使用的助劑有：乳化劑選用十二烷基苯磺酸鈣（農(nóng)乳 500#)、農(nóng)乳700# (通用名：烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚）、農(nóng)乳2201#、斯盤-60# (通用名： 失水山梨醇硬脂酸酯）、吐溫-60#(通用名：聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯）、TX-10(通用 名：辛基酚聚氧乙烯（10)醚）、農(nóng)乳1601(通用名：三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚 合物）、農(nóng)乳600#、農(nóng)乳400#中一種或多種；助乳化劑如甲醇、異丙醇、正丁醇、乙醇中的一 種或多種；溶劑選用環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶劑油（牌號：S-150、S-180、 S-200)中的一種或多種；穩(wěn)定劑選用亞磷酸三苯酯、環(huán)氧氯丙烷中一種或多種；水為去離 子水。
[0041] 制劑實施例1
[0042] 稱取300克草酸二丙酮胺銅、20克苯醚菌酯、25克TERSPERSE2700(聚羧酸鹽， 美國亨斯邁公司出品）、30克木質(zhì)素磺酸鈉、20克拉開粉BX(二丁基萘磺酸鈉）、30克 K-12 (十二烷基硫酸鈉）、20克PVA(分子量2000)、20克聚乙烯吡咯烷酮、高嶺土補足1000 克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、再次混合、造粒步驟，制 取有效成分含量為32 %草酸二丙酮胺銅?苯醚菌酯水分散粒劑。
[0043] 制劑實施例2
[0044] 稱取200克草酸二丙酮胺銅、200克肟菌酯、20克T36 (聚羧酸鹽）、20克擴散劑 ΝΝ0 (烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物）、20克拉開粉BX (二丁基萘磺酸鈉）、20克K-12 (十二烷基 硫酸鈉）、凹凸棒土加至1000克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣 流粉碎、再次混合、造粒步驟，制取有效成分含量為40%草酸二丙酮胺銅?肟菌酯水分散粒 劑。
[0045] 制劑實施例3
[0046] 稱取100克草酸二丙酮胺銅、300克丁香菌酯、40克TERSPERSE2700 (聚羧酸鹽，美 國亨斯邁公司出品）、20克擴散劑ΝΝ0(烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物）、20克拉開粉BX(二丁 基萘磺酸鈉）、20克K-12(十二烷基硫酸鈉）、30克玉米淀粉、50克硫酸銨、凹凸棒土加至 1000克。上述原料經(jīng)常規(guī)制取水分散粒劑的方法即混合、超微氣流粉碎、再次混合、造粒步 驟，制取有效成分含量為40%草酸二丙酮胺銅?丁香菌酯水分散粒劑。
[0047] 制劑實施例4
[0048] 稱取20克草酸二丙酮胺銅、200克唑菌胺酯、40克TERSPERSE2700、30克烷基萘磺 酸鹽甲醛縮合物（Tamol NN)、20克十二烷基硫酸鈉、凹凸棒土加足至1000克。上述原料經(jīng) 混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制得有效成分含量為22%草酸二丙酮胺銅?唑菌胺酯 可濕性粉劑。
[0049] 制劑實施例5
[0050] 稱取100克草酸二丙酮胺銅、500克啶氧菌酯、60克木質(zhì)素磺酸鈣、40克烷基萘磺 酸鹽甲醛縮合物（Morwet D-425)、20克十二烷基硫酸鈉、白炭黑加足至1000克。上述原料 經(jīng)混合、超微氣流粉碎、混合工藝步驟，制得有效成分含量為60%草酸二丙酮胺銅·啶氧菌 酯可濕性粉劑。
[0051] 制劑實施例6
[0052] 稱取225克草酸二丙酮胺銅、75克啶氧菌酯、40克木質(zhì)素磺酸鈣、30克 TERSPERSE2700 (聚羧酸鹽，美國亨斯邁公司出品）、20克拉開粉BX (二丁基萘磺酸鈉）、20 克K-12(十二烷基硫酸鈉）、30克白碳黑、輕鈣加至1000克。上述原料經(jīng)混合，氣流粉碎后 制得有效成分含量為30 %草酸二丙酮胺銅?啶氧菌酯可濕性粉劑。
[0053] 制劑實施例7
[0054] 稱取700克草酸二丙酮胺銅、200克苯氧菌胺、10克木質(zhì)素磺酸鈣、10克擴散劑 ΝΝ0 (烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物）、10克拉開粉ΒΧ (二丁基萘磺酸鈉）、10克Κ-12 (十二烷基 硫酸鈉）、凹凸棒土加至1000克。上述原料經(jīng)混合，氣流粉碎后制得有效成分含量為90% 草酸二丙酮胺銅?苯氧菌胺可濕性粉劑。
[0055] 制劑實施例8
[0056] 稱取250克草酸二丙酮胺銅、50克嘧菌酯，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，40克十二烷基苯磺酸鈣，30克農(nóng)乳700#，20克蓖麻油聚氧 乙烯醚，10克氣相白炭黑，10克有機膨潤土，20克ΒΗΤ (2, 6-二叔丁基對甲酚，抗氧劑），玉 米油補足1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機砂磨至粒徑小于5um即制得有效成分含量為 30%草酸二丙酮胺銅?嘧菌酯可分散油懸浮劑。
[0057] 制劑實施例9
[0058] 稱取300克草酸二丙酮胺銅、100克吡唑醚菌酯，30克脂肪醇聚氧乙烯醚，30克擴 散劑ΝΝ0,60克斯盤-60#，30克農(nóng)乳2201#，30克聚乙烯醇，20克環(huán)氧氯丙烷，油酸甲酯補足 1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機砂磨至粒徑小于5um即制得有效成分含量為40%草酸 二丙酮胺銅?吡唑醚菌酯可分散油懸浮劑。
[0059] 制劑實施例10
[0060] 稱取100克草酸二丙酮胺銅、200克醚菌酯，30克烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，50克 BY-125,40克十二烷基苯磺酸鈣，30克TERSPERSE4894(美國亨斯邁公司出品），20克蓖 麻油聚氧乙烯醚，10克硅酸鎂鋁，10克有機膨潤土，20克BHT (2, 6-二叔丁基對甲酚，抗氧 劑），環(huán)氧大豆油補足1000克。上述原料經(jīng)混合，用砂磨機砂磨至粒徑小于5um即制得有效 成分含量為30%草酸二丙酮胺銅?醚菌酯可分散油懸浮劑。
[0061] 制劑實施例11
[0062] 稱取40克草酸二丙酮胺銅、10克唑菌酯、40克TX-KK50克農(nóng)乳700#、30克農(nóng)乳 500#、40克農(nóng)乳1601#、150克環(huán)己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，經(jīng)溶解完全并混 合均勻，去離子水加至1000克，攪拌后制得有效成分含量為5 %草酸二丙酮胺銅?唑菌酯微 乳劑。
[0063] 制劑實施例12
[0064] 稱取200克草酸二丙酮胺銅、100克烯肟菌酯、40克農(nóng)乳700#、30克農(nóng)乳500#、60 克農(nóng)乳600#、100克二甲苯、50克環(huán)已酮、50克異丙醇、10克環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)溶解完全并混合 均勻，去離子水加至1000克，攪拌后制得有效成分含量為30%草酸二丙酮胺銅?烯肟菌酯 微乳劑。
[0065] 制劑實施例13
[0066] 稱取150克草酸二丙酮胺銅、100克肟醚菌胺、40克TX-KK50克農(nóng)乳700#、60克 農(nóng)乳500#、40克農(nóng)乳1601#、150環(huán)己酮、50克N-甲基吡咯烷酮、50克正丁醇，經(jīng)溶解完全 并混合均勻，去離子水加至1000克，攪拌后制得有效成分含量為25%草酸二丙酮胺銅?肟 醚菌胺微乳劑。
[0067] 制劑實施例14
[0068] 稱取600克草酸二丙酮胺銅、200克嘧菌酯、8克木質(zhì)素磺酸鈉、10克擴散劑 ΝΝ0 (烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物）、10克Morwet D-425 (烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物）、10克 K-12 (十二烷基硫酸鈉）、白炭黑50克、膨潤土加至1000克。上述原料經(jīng)混合，氣流粉碎后 制得有效成分含量為80 %草酸二丙酮胺銅·嘧菌酯可濕性粉劑。
[0069] 制劑實施例15
[0070] 稱取400克草酸二丙酮胺銅、200克UBF-307U0克烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物 (Tamol NN)、8克Ufoxane3A (木質(zhì)素磺酸鹽類）、6克Morwet D-425 (烷基萘磺酸鹽甲醛縮 合物）、20克硫酸銨、白炭黑50克、氫鈣加至1000克。上述原料經(jīng)混合，氣流粉碎后制得有 效成分含量為60%草酸二丙酮胺銅*耶?-307可濕性粉劑。
[0071](二）生物測定部分
[0072] 生物測定實施例1
[0073] 黃瓜霜霉病室內(nèi)毒力測定。
[0074] 為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的蔬菜、果樹霜霉病，發(fā)明人以草酸二丙酮胺銅與甲氧基丙 烯酸酯類殺菌劑嘧菌酯、吡唑醚菌酯、啶氧菌酯、肟菌酯、烯肟菌胺中的一種進行了相互復(fù) 配的增效研究（見表1-1至表1-5)，具體方法為：
[0075] 試驗采用黃瓜霜霉病菌（Pseudoperonospora cubensis)為測試對象。將原藥配 制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156. 3- 2006》。
[0076] 首先將單劑及各混配藥劑設(shè)置5個不同濃度梯度（在預(yù)備試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，抑 菌率在5%?90%的范圍內(nèi)按等比級數(shù)設(shè)定）。試驗靶標菌為采自田間自上向下4葉?6 葉位的黃瓜霜霉病菌葉片，用4°C蒸餾水洗下葉片背面的霜霉病菌孢子囊，配成懸浮液（濃 度控制在每毫升1X 1〇5個?1X 1〇7個孢子囊），4°C下存放備用；將藥液均勻噴施于健康葉 片背面，待藥液自然風(fēng)干后，將各處理葉片葉背向上，按處理標記后排放在保濕盒中。
[0077] 試驗設(shè)不含藥劑的處理作空白對照。用準備好的新鮮孢子囊懸浮液點滴10μ L接 種于葉片背面。每葉片接種4滴，每處理不少于5片葉。接種后蓋上皿蓋，置于人工氣候箱 或有光照的保濕箱，在每天連續(xù)光照/黑暗12h交替，溫度為17°C?22°C，相對濕度90 %以 上的條件下培養(yǎng)。視處理及空白對照發(fā)病情況測量并記錄病斑直徑，單位為毫米（mm)，計算 防治效果。通過防治效果的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑 的EC 5(I值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)（CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。
[0078] 復(fù)配制劑的共毒系數(shù)（CTC)彡120表現(xiàn)為增效作用；CTC彡80表現(xiàn)為拮抗作用； 80 < CTC < 120表現(xiàn)為相加作用。
[0079] 表1-1草酸二丙酮胺銅與嘧菌酯復(fù)配對黃瓜霜霉病的室內(nèi)毒力測定
[0080]

【權(quán)利要求】
1. 一種含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，其特征在于，由第一活性成分和第二活性成 分組成，第一活性成分與第二活性成分的重量比為1:10?15:1 ;所述第一活性成分是草酸 二丙酮胺銅，第二活性成分是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，其特征在于，所述第一活 性成分與第二活性成分的含量之和為所述殺菌組合物總重量的5%?90%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，其特征在于，所述甲氧 基丙烯酸酯類殺菌劑選自嘧菌酯、吡唑醚菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟菌酯、唑菌酯、丁香菌 酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、醚菌胺、氟啼菌酯、肟醚菌胺、陡氧菌酯、苯醚菌酯、UBF-307中的一 種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物，其特征在于，所述殺菌組 合物的劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、可分散油懸浮劑或微乳劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物在防治農(nóng)作物病害上的用 途。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含草酸二丙酮胺銅的殺菌組合物在防治農(nóng)作物病害上的用 途，其特征在于，所述農(nóng)作物病害包括蘋果斑點落葉病、褐斑病，柑橘潰瘍病、炭疽病，瓜類 霜霉病、白粉病、角斑病，水稻稻曲病、紋枯病、稻瘟病，香蕉黑點病、葉斑病。
【文檔編號】A01N47/24GK104206407SQ201410452724
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】李明甫, 馮建雄, 馬強, 張仙, 鄭敬敏, 張崇斌, 烏小瑜, 劉亞強 申請人:陜西上格之路生物科學(xué)有限公司