含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物及其制備方法和用途。所述的烯烴類化合物為式I所示化合物，或其異構(gòu)體或在農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽。式I所示化合物由含芳環(huán)的偕二氟烯烴類化合物與含氮雜環(huán)（含NH）類化合物反應(yīng)制得。本發(fā)明提供的烯烴類化合物作為農(nóng)作物殺菌劑的應(yīng)用。式I中，R1～R4分別獨立選自：氫，C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，鹵素中一種；或R1～R4中任意相鄰兩個的組合為二價的苯基或二價的含氧的五元或六元雜環(huán)雜環(huán)基，其余為H；A為含氮五元或六元的雜環(huán)，由噻吩基取代的含N五元或六元的雜環(huán)，或由苯基取代或苯并的含N五元或六元的雜環(huán)；所述雜環(huán)的雜原子數(shù)為1～3。
【專利說明】含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物及其制備方法和用途，具體地說， 涉及一（E)-N-a-含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物、和在無金屬鹽催化下選擇性合成該 (E) -N-a-含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 含氟烯烴類化合物是一類重要的有機合成的骨架結(jié)構(gòu)、有機化工中間體以及 活性基團，它們已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及多肽類化合物。參見文獻（a)I.Manca，A. Mastinu,F.Olimpieri,M.Falzoi,M.Sani,etal. ,Eur.J.Med.Chem. 2013, 62, 256 ； (b) S.Alexande,W02004005268A1, 2004 ； (c)K.Steert,I.El-Sayed,P.VanderVeken,A. Krishtal,C.V.Alsenoy,etal. ,Bioorg.Med.Chem.Lett. 2007, 17, 6563。盡管已有不少文 獻報道含氟烯烴的制備方法，但有的反應(yīng)條件苛刻，步驟繁瑣；有的用到的氟化試劑昂貴； 有的使用氣體帶來操作不便。參見文獻（3)八.1(.611〇811，5.1^1161^66,5.3;[111^，5.13.1^叩，13. Zajc,J.Org.Chem. 2009, 74, 3689 ； (b)X.Lei,G.Dutheuil,X.Pannecoucke,J.Quirion,Org. Lett. , 2004, 6(13), 2101 0
[0003] 含氮雜環(huán)的烯烴類化合物的合成方法報道的相對較少。最常見和最有效的合 成含氮雜環(huán)烯烴類化合物的方法是銅催化的含氮雜環(huán)（含NH)與烯烴的碘化物、溴化 物、氯化物發(fā)生Ullmann類型的反應(yīng)，但該反應(yīng)通常都需要在較高溫度及金屬鹽催化條 件下較長時間完成。參見文獻（&)札此叩，￥.1^，？.51111，￥.?6叩，1(.]111，父.此叩，]\0找. Chem. 2008, 73, 8639-8642; (b)R.A.Altman,S.L.Buchwald,Org.Lett. 2006, 8, 2779-2782〇
[0004] 鑒于此，提供一種步驟簡潔、反應(yīng)條件溫和、且無需金屬鹽催化劑及具有高選擇 (異構(gòu)體較少）的制備含氮雜環(huán)的烯烴類化合物成為本發(fā)明主要需要解決的技術(shù)問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：采用偕二氟烯烴類化合物為起始原料，不僅可在無 金屬鹽催化劑存在條件下，較為便利地得到含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物，且產(chǎn)物較為單 一（即具有較高的立體選擇)。
[0006] 本發(fā)明設(shè)計并合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物，并發(fā)現(xiàn)該 類含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物具有殺菌活性。
[0007] 本發(fā)明一個目的在于，提供一種結(jié)構(gòu)新穎含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物，所述的 烯烴類化合物為式I所示化合物，或其異構(gòu)體或在農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含氟和氮雜環(huán)的烯烴類化合物，所述的烯烴類化合物為式I所示化合物，或其 異構(gòu)體或在農(nóng)藥學(xué)上可接受的鹽：
式I中，&?1?4分別獨立選自：氫，烷基，烷氧基肩素中一種；或&?1?4 中任意相鄰兩個的組合為二價的苯基或二價的含氧的五元或六元雜環(huán)雜環(huán)基，其余為Η ; Α為含氮五元或六元的雜環(huán)，由噻吩基取代的含Ν五元或六元的雜環(huán)，或由苯基取代或 苯并的含N五元或六元的雜環(huán)；所述雜環(huán)的雜原子數(shù)為1?3。
2. 如權(quán)利要求1所述的烯烴類化合物，其特征在于，其中&?R4分別獨立選自：H，甲 基，甲氧基，Cl，Br或I中一種；或&?1? 4中任意相鄰兩個的組合為二價的苯基或二價的含 氧五元雜環(huán)基，其余為H。
3. 如權(quán)利要求2所述的烯烴類化合物，其特征在于，其中R2和R3組合為二價的苯或二 價的含氧五元，&和&均為H。
4. 如權(quán)利要求1所述的烯烴類化合物，其特征在于，其中A為含氮的五元雜環(huán)，由噻吩 基取代的含N的五元雜環(huán)，或由苯基取代或苯并的含N的五元雜環(huán)；所述含N的五元雜環(huán)的 雜原子數(shù)為1?3。
5. 如權(quán)利要求4所述的烯烴類化合物，其特征在于，其中基團(|)為下列基團中一種：
6. -種制備如權(quán)利要求1?5中任意一項所述烯烴類化合物的方法，其主要步驟是： 在有堿存在條件下，由式Π 所示化合物與式III所示化合物于有機非質(zhì)子極性溶劑反應(yīng)， 得到目標物：
其中，&?1?4及A的定義與如權(quán)利要求1?5中任意一項所述相同，其中所述堿為兀 素周期表中IA族所包含金屬元素的含氧酸鹽或氫氧化物。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述堿為元素周期表中ΙΑ族所包含金 屬元素的磷酸鹽。
8. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中所述有機非質(zhì)子極性溶劑是Ν，Ν-二甲 基甲酰胺。
9. 如權(quán)利要求1?5中任意一項所述烯烴類化合物作為農(nóng)作物殺菌劑的應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，其中所述農(nóng)作物是小麥或黃瓜。
【文檔編號】A01P3/00GK104292165SQ201410134330
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】曹松, 熊揚, 黃濤, 吳偉, 金觀毅 申請人:華東理工大學(xué)