一種具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料及其制備方法，以可以鹵甲基化的高分子聚合物為載體，通過和含有叔胺官能團(tuán)的海因衍生物反應(yīng)生成含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物，通過海因環(huán)上的亞酰胺基團(tuán)上的氫和金屬離子的交換反應(yīng)使得金屬離子被固載到高分子聚合物上，最后通過季銨鹽官能團(tuán)固載I3-獲得具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料。該類高分子聚合物材料同時具有快速、高效、廣譜的殺菌和微量元素緩釋功能，適用于純凈水的消毒和微量元素的補(bǔ)充。
【專利說明】一種具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子聚合物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料及其制備方法，更具體地說是一類同時載有金屬離子和碘的高分子聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]水污染和人口增長所導(dǎo)致的清潔飲用水缺乏是世界上許多國家所面臨的頭號挑戰(zhàn)。在中國國內(nèi)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，工業(yè)廢水、城鄉(xiāng)生活污水排放量和農(nóng)藥、化肥用量都急劇增加，而同時大部分地區(qū)的污水處理能力相對滯后，這導(dǎo)致許多地方的飲用水源受到污染，水中有機(jī)物，重金屬和微生物污染嚴(yán)重超標(biāo)。這些受到嚴(yán)重污染的原水即使經(jīng)過自來水廠的處理也很難達(dá)到健康飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這就是為什么自上世紀(jì)八九十年代起在世界范圍內(nèi)掀起了一場飲用水的革命，飲用水的二次凈化作為一個新型的朝陽產(chǎn)業(yè)被逐步培育起來并得到非常迅速的發(fā)展。
[0003]飲用水的二次凈化是使用符合生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的水為原水，采用蒸餾法、離子交換法、活性炭吸附法和膜過濾法等除去水中的礦物質(zhì)、有機(jī)成分、有害雜質(zhì)及微生物等。在膜過濾法中，反滲透膜(R O)過濾技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。目前，反滲透純水機(jī)正逐漸成為現(xiàn)代家用凈水產(chǎn)品的主流，它采用的是反滲透過濾技術(shù)，核心元件是反滲透膜，只有水分子才能透過反滲透膜并保留下來供飲用；細(xì)菌、病毒、水垢、重金屬離子、有機(jī)污染物質(zhì)、以及溶解性的鹽離子均不能透過膜，而是成為濃縮水排出。反滲透純水機(jī)保證了出水水質(zhì)的安全可靠，并且不存在水源污染的問題。但是，通過反滲透技術(shù)來凈化原水，在去除水中有害雜質(zhì)的同時，也去除了幾乎所有對人體有益的微量元素和礦物質(zhì)。這種水口感很差，不僅不能對人體補(bǔ)充有益的微量元素和礦物`質(zhì)，而且因其具有極強(qiáng)的溶解各種微量元素、化合物、營養(yǎng)物質(zhì)的能力，飲用后將迅速溶解體內(nèi)的微量元素，并排出體外，使體內(nèi)物質(zhì)失去平衡，若不及時加以補(bǔ)充可能致病。另外，反滲透純水機(jī)的儲水桶在使用一段時間后會出現(xiàn)微生物的二次污染問題，從而使得從儲水桶出來的水中的微生物可能超標(biāo)。因此，為了使反滲透純水機(jī)的出水能夠更加符合人們健康飲用水的要求，對儲水桶的水進(jìn)行微量元素補(bǔ)充和消毒顯得很有必要。美國專利US561162采用大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作原料，通過傅克反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)以及鹵代反應(yīng)獲得大孔交聯(lián)的聚[1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲]和聚[1，3-二溴-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲]球狀樹脂以及它們的單鹵化堿金屬鹽和質(zhì)子化衍生物。該類殺菌消毒球狀樹脂非常適用于濾水器的消毒應(yīng)用，但在它們的制備過程中會產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液和含氰廢水，這就使得該類殺菌消毒樹脂的生產(chǎn)成本很高，而且規(guī)?；a(chǎn)面臨著很大的環(huán)保壓力?？紤]到這些不利因素以后，美國專利US7687072B2采用氯甲基化的大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作原料，通過在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中和5，5-二甲基海因等鹵胺前置體反應(yīng)制備鹵胺聚合物前置體，然后通過和次氯酸鈉及次溴酸鈉等鹵化試劑反應(yīng)制備水不溶性雜環(huán)齒胺高分子殺菌消毒樹脂材料如1-氯-5，5- 二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物和1-溴_5，5- 二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物。該類產(chǎn)品的合成路線簡單，產(chǎn)品后處理方便，但其有效氯或有效溴含量低于采用美國專利US561162所述方法制備的殺菌消毒球狀樹脂的有效氯或有效溴含量。以上專利技術(shù)生產(chǎn)的樹脂材料僅僅具有消毒功能，沒有微量元素緩釋功能。為了更加經(jīng)濟(jì)有效地對反滲透純水機(jī)儲水桶的水進(jìn)行微量元素補(bǔ)充和消毒，我們認(rèn)為開發(fā)能夠具有同時消毒和微量元素緩釋功能的高分子樹脂材料很有價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有飲用水凈化過程中，特別是反滲透膜法凈化水過程中存在的一些問題，提供一類化學(xué)結(jié)構(gòu)新穎、消毒高效快速、同時具有微量元素緩釋功能、合成路線簡單的高分子樹脂材料及其技術(shù)。
[0005]本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的:非水溶性的季銨鹽高分子材料是一類帶有正電荷的非氧化型殺菌劑，其殺菌功效溫和，不適合于水流經(jīng)過濾柱時的快速消毒，但其季銨鹽官能團(tuán)能有效固載13_而形成高效殺菌劑；海因是一類含有酰胺和亞酰胺官能團(tuán)的五元雜環(huán)化合物，其亞酰胺官能團(tuán)能夠有效固載金屬離子。如果通過獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，使得高分子聚合物單體結(jié)構(gòu)上同時含有季銨鹽官能團(tuán)和海因官能團(tuán)，充分利用它們各自的獨(dú)特理化性質(zhì)，就有可能合成能夠同時固載I3-和金屬離子的新一代高分子聚合物材料，這種同時載有13_和對人體有益的金屬離子的高分子聚合物材料將能夠有效解決反滲透膜法凈化飲用水過程中產(chǎn)生的微生物二次污染、水中人體必需的微量元素的缺乏和水的口感差等問題。目前，還沒有這方面的報道。為此，本發(fā)明采用可以鹵甲基化的高分子聚合物為載體，通過和含有叔胺官能團(tuán)的海因反應(yīng)生成含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物，通過海因環(huán)上的亞酰胺基團(tuán)上的氫和金屬離子的交換反應(yīng)使得金屬離子被固載到高分子聚合物上，最后通過季銨鹽官能團(tuán)固載I3-獲得具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料。該類具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料由高分子聚合物載體和載有I3-和金屬離子的季銨化海因官能團(tuán)所組成，其結(jié)構(gòu)式如下:
[0006]`
【權(quán)利要求】
1.一種具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料，其特征在于，具有以下結(jié)構(gòu):
2.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，所述的可以鹵甲基化的聚合物P包括但不限于聚苯乙烯、聚苯乙烯樹脂和苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于所述的海因或海因衍生物基團(tuán)R包括乙內(nèi)酰脲基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征如下:
4.權(quán)利要求1所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 1)1-羥甲基化海因的叔胺化反應(yīng): 將1-羥甲基化海因和仲胺按1:1~3的摩爾比加入到有機(jī)溶劑或水溶液中，在0°C~80°C反應(yīng)I至48小時，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的仲胺以及溶劑，獲得叔胺化的海因； 2)含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物的制備: 將氯甲基化、溴甲基化或碘甲基化的聚合物P-CH2Y (Y=Cl、Br、I)和叔胺化的海因加入到有機(jī)溶劑或水中，在10°C~100°C反應(yīng)2至48小時，過濾洗滌后獲得含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物，100°C以下烘干； 3)金屬離子固載到含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物上: 將含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物加入到堿溶液中，在室溫下攪拌10分鐘至10小時，過濾洗滌后加入到金屬離子溶液，在室溫下攪拌10分鐘至10小時，過濾洗滌后在80°C下干燥至恒重，獲得載有金屬離子的含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物；4)If固載到載有金屬離子的含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物上: 將載有金屬離子的含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物加入到I3-溶液，在室溫下攪拌10分鐘至10小時，過濾洗滌后在室溫下干燥至恒重，獲得載有金屬離子和13_的含有季銨化海因官能團(tuán)的高分子聚合物，即具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料。
5.權(quán)利要求4所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的仲胺具有結(jié)構(gòu)R1NHR2，其中R1和R2為C1 一 C2tl烷基或烯烴基團(tuán)、C1 - C8鹵代烷基或鹵代烯烴基團(tuán)、C1 - C8羥基烷基，或RpR2聯(lián)合為C3 - C7環(huán)烷基或環(huán)烯烴基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中的可以氯甲基化、溴甲基化或碘甲基化的聚合物P包括但不限于聚苯乙烯、聚苯乙烯樹脂和苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂。
7.權(quán)利要求4所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑包括C1 +(:6醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺及以上溶劑中兩種以上的混合物。
8.權(quán)利要求4所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的堿包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉、乙醇鉀。
9.權(quán)利要求4所述的具有抗菌和微量元素緩釋功能的高分子聚合物材料的制備方法，其特征在于，所述金屬離子包括但不`限于Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Se2+、Mn2+。
【文檔編號】A01P1/00GK103880991SQ201410088826
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】梁杰, 揭志強(qiáng) 申請人:上海師范大學(xué)