專利名稱：N,n-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝，屬亞磷酸三甲酯制取技術領域。
背景技術：
目前國內制取亞磷酸三甲酯的方法主要有以下兩種
I、用N，N-二甲基苯胺為縛酸劑法制取亞磷酸三甲酯，均為間歇法，其工藝是先將溶齊U、縛酸劑N，N- 二甲基苯胺、甲醇一次性地投入反應釜內，在滴加三氯化磷的同時，通入氣氨，PH值5 6保持反應；反應完后，抽入水洗釜，水洗完后靜置分層，將含有亞磷酸三甲酯 和溶劑的部分打入鹽干燥器，經鹽干燥后的含有亞磷酸三甲酯的溶劑簡稱為粗酯，再將粗酯打進蒸餾塔分離，即得產品亞磷酸三甲酯，分離出的溶劑重新使用。產品亞磷酸三甲酯對三氯化磷的總收率為85 88% (參見附圖I的工藝流程方框圖)。上述各步的反應如下
①PCl3+3CH30H+3C8HnN — (CH3O)3 P +3C8HnN. HCl
②C8H11N. HC1+NH3 — C8H11N +NH4Cl副反應
①(CH3O)3 P +H2O — (CH3O) 2P0H+CH30H
②PCl3+C8HnN — PCl3 [C8H11N] η
間歇法適合于小規(guī)模企業(yè)生產，產量較小，缺點是收率偏低，勞動強度較高，工業(yè)衛(wèi)生條件較差，對環(huán)境的污染大。2、采用三乙胺連續(xù)化法制取亞磷酸三甲酯目前在國內外應用較廣，生產規(guī)模最大；其工藝是將三氯化磷、甲醇、溶劑和縛酸劑三乙胺按其投料比通過流量計連續(xù)投入一特制的反應釜中，產物從反應釜連續(xù)流出，并與經燒堿流量計計量后的稀堿匯合后流入水洗釜，物料經水洗后連續(xù)流入分層塔，含有亞磷酸三甲酯的物料被分離出，簡稱粗酯，再經蒸餾分離即得到產品亞磷酸三甲酯，分離出的溶劑繼續(xù)使用(參見附圖2的工藝流程方框圖)。上述各步反應為
①PCl3+3 CH3OH+3 (C2H5) 3N — (CH3O) 3 P +3 (C2H5) 3Ν· HCl
②(C2H5)3N· HCl+NaOH— (C2H5)3N +H2CHNaCl副反應
①(CH3O)3 P +H2O — (CH3O) 2P0H+ CH3OH
②PCl3+ (C2H5) 3N ^ PCl3 [(C2H5) 3N]n
本法的優(yōu)點是收率高，對三氯化磷的總收率為95 98%，生產規(guī)模大，自動化程度高，勞動生產率高，產品含量高，一般工業(yè)化產品質量均可達到99. 5%以上。其缺點是能耗較高，耗堿量較高，其生產成本相應較高
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供一種在與三乙胺連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯相同的條件下，能克服三乙胺連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯時存在的能耗較高，用堿量大，生產成本較高的不足；又能解決間歇法只適合于小規(guī)模企業(yè)生產，產量較小，收率偏低，對環(huán)境污染大的缺點；且能保證亞磷酸三甲酯的產品質量和生產量的N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝。本發(fā)明是通過如下的技術方案來實現上述目的的
一種N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝，其特征在于，它由下述步驟構成
第一步合成
將含量彡99. 0%的三氯化磷、含量彡99. 5%的甲醇、水份彡O. 05%的N，N- 二甲基苯胺及二甲苯溶劑放入反應釜中合成，同時投入氣氨；其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N，N-二甲基苯胺、氣氨之間的比例為I : O. 71 : 6. 03 2. 59 O. 39 ;投入時三氯化磷的流量為10 kg /min ；甲醇的流量為7 kg /min ;溶劑N，N- 二甲基苯胺與二甲苯溶劑混合液的流量為100kg /min ;氣氨流量為4 kg /min。反應釜內物料溫度為15 20°C，PH值為6. 5 7。第二步冰洗
將反應釜中合成后的物料取出和含量為6%的堿水液按10 I的質量比混合后，連續(xù)注入水洗釜，控制水洗釜內的PH值=9，水洗釜內的溫度控制在15 20°C。第三步分層、干燥
將第二步水洗后的物料按180 kg /min的速度連續(xù)注入一級離心分離機，分離出的氯化氨廢水進入回收塔；分離出的油相與30%的堿水混合后按I kg /min的流速進入第二級離心分離機，分離出的廢水進入堿中間罐回用到水洗釜；分離出的含有產品的溶劑層經鹽干燥器干燥后進入一 O. 099MPa的膜蒸發(fā)器；膜蒸發(fā)器夾套內通有40°C熱水，膜蒸發(fā)器上部流出的水和甲醇的混合物進入廢水罐回收甲醇，膜蒸發(fā)器下部的物料為亞磷酸三甲酯與二甲苯、N，N-二甲基苯胺的混合物，簡稱粗酯，其水份彡O. 02% ;甲醇含量彡O. 2%，將粗酯放入粗酯中間罐內。第四步蒸餾
將粗酯中間罐內的粗酯按200 kg /min的流量注入蒸餾塔，在-O. 098MPa的高負壓狀態(tài)下進行蒸餾分離，蒸餾分離時塔底溫度控制在80 90°C ;塔頂溫度控制在60 65°C，塔頂餾出料為亞磷酸三甲酯，其含量> 99. 5%、低沸< O. 1%、溶劑< O. 3% ;塔底流出的溶劑N，N- 二甲苯胺與二甲苯回用到第一步合成工序，溶劑回收率可控制在99. 5%。第五步廢水回收
將廢水經二次蒸汽預熱到80°C后按120 kg /min的流量投入回收塔，塔底溫度控制在100 105°C ;塔頂溫度控制在90 95°C，塔頂流出溶劑回用到水洗釜，塔底物料進入氯化銨三效蒸發(fā)器回收氯化銨。采用本工藝的產品對三氯化磷的總收率為95%。由于塔頂出產品，塔底出溶劑，又因溶劑量是產品的4至6倍，從而使能耗與塔頂出溶劑的三乙胺連續(xù)化法相比大大降低，僅僅為其二分之一。另外由于使用氨還原縛酸劑鹽酸鹽，氨的分子量僅為堿分子量的17/40，在目前市場燒堿價格較高的情況下，使用氨可使成本大為降低。上述各步的主要反應式為①PCl3+3CH30H+3C8HnN — (CH3O)3 P +3C8HnN. HCl
②C8H11N. HC1+NH3 — C8H11N +NH4Cl副反應為
①(CH3O)3 P +H2O — (CH3O) 2P0H+CH30H
②PCl3+C8HnN — PCl3 [C8H11N] η
該N，N- 二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝與現有技術相比的有益效果在
于
I、能耗低、產量高。 三乙胺連續(xù)化制取亞磷酸三甲酯每噸產品需耗煤(5000大卡)2. 5噸左右，而采用本發(fā)明每噸產品只需耗煤(5000大卡)I噸左右，且單位時間的產量相同。2、堿耗低。三乙胺連續(xù)化制取亞磷酸三甲酯每噸產品需耗燒堿(100%) I. 14噸左右，而采用本發(fā)明每噸產品只需耗燒堿75kg (100%)左右，液氨450kg。3、堿洗除氯化胺鹽。本發(fā)明通過離心分離機將水洗液中的產品與溶劑分離，并通過第二次加堿堿洗有效的除去了氯化胺鹽，很好的解決了氯化胺鹽堵塞蒸餾設備的問題。4、系統(tǒng)溶劑量小。本發(fā)明通過離心分離機代替分層塔，使系統(tǒng)溶劑量減少，因而減少了亞磷酸三甲酯在停留分層塔內(干燥前)與水作用分解造成的消耗。5、污水處理費用低。三乙胺連續(xù)化制取亞磷酸三甲酯所產生的廢水含有大量的氯化鈉，且含有大量氯化鈉的污水經濃縮后的氯化鈉無法使用。而采用本發(fā)明其污水經濃縮結晶后得到的是應用廣泛的氯化銨化肥，相比之下，污水處理費用低很多。


圖I為間歇法生產亞磷酸三甲酯的工藝流程方框 圖2為三乙胺連續(xù)化法生產亞磷酸三甲酯的工藝流程方框 圖3為N，N- 二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝流程圖。
具體實施例方式下面通過一個具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，以生產IOOOKg的亞磷酸三甲酯產品為例。本實施例中的原料為三氯化磷投入1160Kg，甲醇投入820Kg、液氨450Kg、6%的堿水液IOOOkg ;生產出的亞磷酸三甲酯產品為lOOOKg。第一步合成
稱取含量彡99. 0%的三氯化磷1160Kg、含量彡99. 5%的甲醇823. 6Kg、二甲苯6994. 8Kg、水份彡O. 05%的N，N- 二甲基苯胺3004. 4 Kg投入反應釜中合成，同時加入氣氨452. 4Kg ;投入時三氯化磷的流量為10 kg /min ；甲醇的流量為7 kg /min ;溶劑N，N- 二甲基苯胺與二甲苯溶劑混合液的流量為100 kg /min;氣氨流量為4 kg /min。反應釜內物料溫度為15 20°C，PH值為6. 5 7。第二步冰洗
將第一步反應釜中合成的物料(約多少Kg)取出，按10 I的質量比與含量為6%的堿水液1000 Kg混合后，連續(xù)注入水洗釜，水洗釜的攪拌轉速為120r/min，控制水洗釜內的PH值=9，通過水洗釜內的盤管進出冷凍鹽水將水洗釜內的物料溫度控制在15 20°C。第三步分層、干燥
將第二步水洗后的物料按180 kg /min的速度連續(xù)注入一級離心分離機，離心分離機的轉速為500r/min，在離心力作用下氯化銨廢水從分離機的上部流出進入回收塔；分離出的油相(即含有產品的溶劑)從分離機的下部流出，分離出的油相與50 kg 30%的堿水混合后按Ι/min的流速進入第二級離心分離機，分離出的廢水進入堿中間罐回用到水洗釜；分離
出的含有產品的溶劑層經鹽干燥器干燥后進入一 O. 099Mpa的高負壓的膜蒸發(fā)器；膜蒸發(fā)器夾套內通有40°C熱水，膜蒸發(fā)器上部流出的30 Kg水和5Kg甲醇的混合物進入廢水罐回收甲醇，膜蒸發(fā)器下部的物料為亞磷酸三甲酯與二甲苯、N，N-二甲基苯胺溶劑混合物，簡稱粗酯，其水份< O. 02% ;甲醇含量< O. 2%，將粗酯放入粗酯中間罐內。第四步蒸餾
將放入粗酯中間罐內的粗酯按200 kg /min的流量注入蒸餾塔，在-O. 098MPa的高負壓狀態(tài)下進行蒸餾分離，蒸餾分離時塔底溫度控制在85°C ;塔頂溫度控制在65°C，塔頂餾出料為亞磷酸三甲酯，其含量彡99. 5%、低沸彡O. 1%、溶劑彡O. 3% ;塔底流出的溶劑為N，N- 二甲苯胺與二甲苯，合計9950 kg,回用到第一步合成工序，溶劑回收率可控制在99. 5%。第五步廢水回收
將廢水經二次蒸汽預熱到80°C后按120 kg /min的流量投入回收塔，塔底溫度控制在105°C ;塔頂溫度控制在95°C，塔頂餾出的二甲苯回用到水洗釜。塔底物料進入氯化銨三效蒸發(fā)器回收氯化銨。以上所述只是該發(fā)明的具體實施方式
，上述舉例說明不對本發(fā)明的實質內容構成限制，所屬技術領域的普通技術人員在閱讀了本說明書后可以對上述的具體實施方式
做修改或變形，而不背離本發(fā)明的實質和范圍。
權利要求
1. 一種N，N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝，其特征在于，它由下述步驟構成 第一步合成 將含量≥99. 0%的三氯化磷、含量≥99. 5%的甲醇、水份≤O. 05%的N，N- 二甲基苯胺及二甲苯溶劑放入反應釜中合成，同時投入氣氨；其中三氯化磷、甲醇、二甲苯、N，N-二甲基苯胺、氣氨之間的比例為I : O. 71 : 6. 03 2. 59 O. 39 ;投入時三氯化磷的流量為10kg /min ；甲醇的流量為7 kg /min ;溶劑N，N- 二甲基苯胺與二甲苯溶劑混合液的流量為100kg /min ;氣氨流量為4 kg /min ;反應釜內物料溫度為15 20°C，PH值為6. 5 7 ; 第二步水洗 將反應釜中合成后的物料取出和含量為6%的堿水液按10 I的質量比混合后，連續(xù)注入水洗釜，控制水洗釜內的PH值=9，水洗釜內的溫度控制在15 20°C ； 第三步分層、干燥 將第二步水洗后的物料按180 kg /min的速度連續(xù)注入一級離心分離機，分離出的氯化氨廢水進入回收塔；分離出的油相與30%的堿水混合后按I kg /min的流速進入第二級離心分離機，分離出的廢水進入堿中間罐回用到水洗釜；分離出的含有產品的溶劑層經鹽干燥器干燥后進入一 O. 099MPa的膜蒸發(fā)器；膜蒸發(fā)器夾套內通有40°C熱水，膜蒸發(fā)器上部流出的水和甲醇的混合物進入廢水罐回收甲醇，膜蒸發(fā)器下部的物料為亞磷酸三甲酯與二甲苯、N，N-二甲基苯胺的混合物，簡稱粗酯，其水份彡O. 02% ;甲醇含量彡O. 2%，將粗酯放入粗酯中間罐內； 第四步蒸餾 將粗酯中間罐內的粗酯按200 kg /min的流量注入蒸餾塔，在-O. 098MPa的高負壓狀態(tài)下進行蒸餾分離，蒸餾分離時塔底溫度控制在80 90°C ;塔頂溫度控制在60 65°C，塔頂餾出料為亞磷酸三甲酯，其含量> 99. 5%、低沸< O. 1%、溶劑< O. 3% ;塔底流出的溶劑N, N-二甲苯胺與二甲苯回用到第一步合成工序，溶劑回收率可控制在99. 5% ； 第五步廢水回收 將廢水經二次蒸汽預熱到80°C后按120 kg /min的流量投入回收塔，塔底溫度控制在100 105°C ;塔頂溫度控制在90 95°C，塔頂流出溶劑回用到水洗釜，塔底物料進入氯化銨三效蒸發(fā)器回收氯化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N,N-二甲基苯胺法連續(xù)化生產亞磷酸三甲酯的工藝，屬亞磷酸三甲酯制取技術領域。本發(fā)明通過合成、水洗、分層、干燥、蒸餾、廢水回收等步驟，污水處理費用低，保證了亞磷酸三甲酯的產品質量和生產量，其污水經濃縮結晶后是應用廣泛的氯化銨化肥?？朔野愤B續(xù)化生產亞磷酸三甲酯時存在能耗較高，用堿量大，生產成本較高，產生的廢水含有大量氯化鈉的污水，經濃縮后的氯化鈉無法使用的不足；又能解決間歇法只適合于小規(guī)模企業(yè)生產，產量較小，收率偏低，對環(huán)境污染大的缺點。另外，本發(fā)明通過離心分離機將水洗液中的產品與溶劑分離，并通過第二次堿洗有效的除去了氯化胺鹽，很好的解決了氯化胺鹽堵塞蒸餾設備的問題。
文檔編號C05C3/00GK102838632SQ20121034611
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者羅方明, 易繼舫, 易先華, 龔光敏, 鄢丙東, 李 杰, 張尚 申請人:湖北三才堂化工科技有限公司