專利名稱：殺真菌/細(xì)菌組合物、農(nóng)藥及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種殺真菌/ 細(xì)菌的組合物，特別是一種由甲霜靈和壬菌銅組成的殺真菌/細(xì)菌組合物，以及相應(yīng)的農(nóng)藥及其在農(nóng)業(yè)病害防治中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
番茄晚疫病是番茄種植過程中的重要病害之一，在連續(xù)陰雨天氣多的年份危害嚴(yán)重。發(fā)病嚴(yán)重時(shí)造成莖部腐爛、植株萎蔫和果實(shí)變褐色，影響產(chǎn)量。馬鈴薯晚疫病(PotatoLate Bright)也是導(dǎo)致馬鈴薯莖葉死亡和塊莖腐爛的ー種毀滅性真菌病害。目前常用的防治藥物只要有嘧菌酯、甲霜靈、代森錳鋅、百菌清等。甲霜靈屬于高效內(nèi)吸性殺菌劑，結(jié)構(gòu)如式(I )所示，具有保護(hù)和治療作用?？杀恢参锔?、莖、葉迅速吸收，并在植物體內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)到各個(gè)部位，因而耐雨水沖刷。施藥后持效期10 14d。可作莖葉處理、種子處理和土壤處理。對(duì)霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所引起的蔬菜、果樹、煙草、油料、棉花、糧食等作物病害的防治有效。但是甲霜靈單劑由于在田間的多年持續(xù)大量使用，導(dǎo)致大量病原菌對(duì)其產(chǎn)生了抗性，防效有大幅度的下降。壬菌銅屬于苯環(huán)類有機(jī)銅殺菌劑，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，其中的壬基苯酚基團(tuán)，在植物體內(nèi)是高效的治療劑；銅離子則具有既殺真菌又有殺細(xì)菌的作用，藥劑中的銅離子與病原菌細(xì)胞膜表面上的陽離子(H+，K+等)交換，導(dǎo)致病細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)凝固殺死病菌；部分銅離子滲透進(jìn)入病原菌細(xì)胞內(nèi)，與某些酶結(jié)合，影響其活性。穩(wěn)定性在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定。由于壬菌銅單劑在田間使用時(shí)用量較大，容易產(chǎn)生藥害，因此對(duì)作物有一定的安全性風(fēng)險(xiǎn)。這些藥劑目前因大量頻繁使用，已使對(duì)番茄晚疫病和馬鈴薯晚疫病等防治產(chǎn)生了抗藥性。
OHOH
CH3OCH 2C0^._ メHCOOCH 3II、
jrf SO-~Cu—SOj
CgH19C5HjJj
CI)(Π)

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明首先提供了ー種殺真菌/細(xì)菌組合物，并進(jìn)一歩提供了相應(yīng)的防治農(nóng)藥，及其在包括番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害防治中的應(yīng)用。本發(fā)明的殺真菌/細(xì)菌組合物，是由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:5(Γ50:1組成。更優(yōu)選的甲霜靈和壬菌銅重量比例為1:25 25:1。以上述的組合物為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分按常規(guī)農(nóng)藥制備方式處理后，可以組成為可供使用的相應(yīng)殺菌農(nóng)藥。所說的農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，包括目前已有報(bào)道和/或使用的各種助劑，和如分散劑、擴(kuò)散劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、崩解劑等賦形劑成分。在所說的殺菌農(nóng)藥中優(yōu)選的農(nóng)藥劑型，包括微乳劑、水乳劑或乳油農(nóng)藥劑型。其中
乳油(EC)劑型，是在水中能迅速形成相對(duì)穩(wěn)定的乳狀液的油狀液體制劑。制備時(shí)，可以由有效藥物成分與適當(dāng)?shù)妮o助成分，如溶劑、助溶剤、乳化剤、穩(wěn)定劑等混合并充分?jǐn)嚢杈鶆蚣纯?。所說的溶剤/助溶劑，可以選擇在農(nóng)藥中常用的如混合ニ甲苯、甲苯、C9芳烴溶齊U、ニ氯甲烷、丙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮、吡咯烷酮、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、こニ醇、ニこニ醇、こ醚、丁醚、こ酸こ酷、菜籽油、棉籽油、こ腈、ニ甲亞砜等中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇如上述的烷基苯磺酸鹽、烷基酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯醚、蓖麻油聚氧こ烯醚、月桂醇聚氧こ烯醚等中的ー種或幾種，以及根據(jù)需要選擇的上述穩(wěn)定劑等助劑成分。
水乳劑(EW)，是將不溶于水的原藥液體或原藥溶于不溶于水的有機(jī)溶劑所得的液體分散于水中形成的液體制劑。制備時(shí)可由所說的有效藥物成分及包括溶剤、乳化剤、共乳化劑、抗凍劑、消泡劑、抗微生物劑、pH調(diào)節(jié)劑、密度調(diào)節(jié)劑、增稠劑等在內(nèi)的輔助成分，經(jīng)高剪切乳化制得。其中的溶劑可以選擇農(nóng)藥中常用的甲苯、ニ甲苯等苯類、酮類或醇類等溶劑中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇如上述的こ氧化烷基醚、こ氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸鹽、環(huán)氧こ燒ー環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚こニ醇醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、山梨烷基酷、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺類等中的ー種或幾種；共乳化劑可以選擇如丁醇、異丁醇、十二烷醇-I、十四烷醇-I、十八烷醇-I等鏈烷醇類中的ー種或幾種；抗凍劑可以選擇如上述的氯化鈉，尿素，硫酸銨，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー種或幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑也可以選擇如上述的黃原酸膠(XG)、聚こ烯醇(PVA)、硅酸鋁鎂等中的ー種或幾種，以及必要時(shí)使用的PH調(diào)節(jié)劑和消泡劑等助劑等。微乳劑(ME)，是由不溶于水的原藥液體或原藥溶于有機(jī)溶劑所得的液體分散于水中形成的液體制劑。相對(duì)于上述的水乳劑，微乳劑的乳液液滴半徑更小，一般在O. OfO. I微米，外觀表現(xiàn)為透明或半透明均勻液體。制備時(shí)，可由上述所說的有效藥物成分及包括溶齊 、乳化剤、穩(wěn)定劑、抗凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、水等在內(nèi)的輔助成分，經(jīng)攪拌或高剪切乳化制得。其中的有機(jī)溶劑可以選擇常用的甲苯、ニ甲苯、三甲苯等芳香烴類，環(huán)己酮、丙酮、異佛爾酮等酮類，甲醇、異丙醇等醇類，こ酸こ酯等酯類等溶劑中的ー種或幾種；乳化劑可以選擇烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、苯こ烯聚氧こ烯醚硫酸銨鹽、烷基聯(lián)苯醚ニ磺酸鎂鹽、烷基胺鹽、苯こ基酚聚氧こ烯醚、苯こ基酚聚氧こ烯醚聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛縮合物、聯(lián)苯酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、烷基聚氧こ烯磺酸鹽等中的ー種或幾種；穩(wěn)定劑可以是PH緩沖溶液、3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、聚こ烯基こニ醇ニ縮水甘油醚、山梨酸鈉等中的ー種或幾種；抗凍劑可以選擇如上述的氯化鈉，尿素，硫酸銨，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー種或幾種；水則根據(jù)制劑的穩(wěn)定性進(jìn)行選擇，一般用去離子水、蒸餾水或軟水進(jìn)行篩選。試驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明上述的組合物及農(nóng)藥，通過甲霜靈和壬菌銅兩有效成分對(duì)病害微生物的不同作用機(jī)制和作用方式，在用于番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等方面的防治中，可具有顯著的協(xié)同增效作用，能有效降低其中各成分單劑的施用量，有利于延緩植物抗藥性的產(chǎn)生，延長(zhǎng)持效期，擴(kuò)大防治應(yīng)用范圍，具有明顯的推廣價(jià)值。以下通過實(shí)施例的具體實(shí)施方式
再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)ー步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
組成(w%,以下同此)甲霜靈I,
壬菌銅50，
十二烷基苯磺酸鹽5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯補(bǔ)余。制備將原藥、溶劑混合溶解得清液后，采用常規(guī)方法，加入乳化劑混合均勻，制成乳油。實(shí)施例2
組成甲霜靈50,
壬菌銅1，
十二烷基苯磺酸鹽5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶劑混合溶解得清液后，加入乳化劑混合均勻，制成乳油。實(shí)施例3
組成甲霜靈4,
壬菌銅20，
ニ氯甲烷5，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
壬基酚聚氧こ烯醚3，
烷基苯磺酸鈉2，
XGO.1，
こニ醇5，
苯甲酸鈉0.3，
水補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶剤、乳化劑混合均勻得油相，其他組分混合均勻得水相，在高剪切下將油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。
實(shí)施例4
組成甲霜靈I，
壬菌銅25，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯3，
磷酸酯聚醚類3，
XGO. 2，
こニ醇6，
苯甲酸鈉0.3，
水補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶剤、乳化劑混合均勻得油相，其他組分混合均勻得水相，在高剪切下將油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。實(shí)施例5
組成甲霜靈20,
壬菌銅4，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。實(shí)施例6
組成甲霜靈25，
壬菌銅1，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。實(shí)施例7
組成甲霜靈10,壬菌銅10，
ニ氯甲烷8，
異丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯鹽12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水補(bǔ)余。制備采用常規(guī)方法，將原藥、溶劑混合溶解加入乳化剤、共乳化劑混合均勻后，攪拌下將水加入混合均勻，制成微乳劑。以上述的實(shí)施例進(jìn)行的下述室內(nèi)毒力測(cè)定和田間試驗(yàn)驗(yàn)，證明了具有顯著的協(xié)同增效作用和防效。一、室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)
I、供試病原菌馬鈴薯晚疫病病菌。2、試驗(yàn)方法采用菌落生長(zhǎng)速率法，每個(gè)處理重復(fù)4次，96h后測(cè)量菌落直徑，計(jì)算EC5。共毒系數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果見下表I。其中，共毒系數(shù)(CTC)S 120表示有增效作用；80 < CTC
<120表示相加作用；CTC ( 80表示有拮抗作用。表I 本發(fā)明組合物對(duì)馬鈴薯晚疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定
共試藥劑|ec5。I回歸方程|ctc
甲霜靈(A).43.5132Y=2. 4679+1. 8754χ一
壬菌銅(B): 25. 1457Υ=3· 1358+1. 5902χ—
(A:B)50:1:33.1132Υ=2·1456+2. 2468χ167. 23
25:1^21.8673Υ=2.3601+2.4598χ223.67
5:1: 19.1457Υ=2· 1903+2. 1578χ256.13
1:1' 16.1432Υ=2.4790+1. 3451χ251.10
1:5:9.3890Υ=3. 1457+1.4367χ280.14
1:25^ 15. 5790Υ=3. 7975+1.2353χ211.43
1:50]21. 3789Ι =3. 3255+1. 6342χ[ 33. 78
表I的室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果顯示，甲霜靈和壬菌銅復(fù)配對(duì)馬鈴薯晚疫病有非常明顯的增
效作用，效果優(yōu)于甲霜靈或壬菌銅兩成分的單用效果。ニ、本發(fā)明農(nóng)藥防治甜瓜霜霉病試驗(yàn)。I、試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗(yàn)。2、試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為50m2，重復(fù)4次，施藥前調(diào)查及防治后的檢查藥效方法為每小區(qū)對(duì)角線取點(diǎn)，每點(diǎn)抽取10株調(diào)查，試驗(yàn)結(jié)果見下表2 :表2田間藥效結(jié)果表明，甲霜靈和壬菌銅組合物對(duì)甜瓜霜霉病具有優(yōu)良的防治效果，防治效果好于單劑品種。三、本發(fā)明農(nóng)藥防治辣椒疫病試驗(yàn)。I、試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗(yàn)。2、試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為50m2，重復(fù)4次，施藥前調(diào)查及防治后的檢查藥效方法為每小區(qū)對(duì)角線取點(diǎn)，每點(diǎn)抽取5點(diǎn)定點(diǎn)全株調(diào)查，以每點(diǎn)的病斑面積占整個(gè)調(diào)查點(diǎn)的百分率來分級(jí)，試驗(yàn)結(jié)果見下表3。表3田間藥效結(jié)果表明，甲霜靈和壬菌銅組合物對(duì)辣椒疫病也具有優(yōu)良的防治效果，防治效果好于單劑品種。
表3 本發(fā)_農(nóng)藥對(duì)辣《疫《的防治效糶
四、本發(fā)明農(nóng)藥防治番茄晚疫病試驗(yàn)。I、試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是市售農(nóng)藥35%甲霜靈可濕性粉劑和30%壬菌銅微乳劑及空白清水試驗(yàn)。2、試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為50m2，重復(fù)4次，施藥前調(diào)查及防治后的檢查藥效方法為每小區(qū)對(duì)角線取樣，每點(diǎn)選10株。以每株整株發(fā)病的程度來分級(jí)，試驗(yàn)結(jié)果見下表4。
權(quán)利要求
1.殺真菌/細(xì)菌組合物，由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:5(Γ50:1組成。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征是甲霜靈和壬菌銅的重量比例為1:25 25:1。
3.殺菌農(nóng)藥，其特征是以權(quán)利要求I或2之一的組合物為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。
4.如權(quán)利要求3所述的殺菌農(nóng)藥，其特征是為微乳劑、水乳劑或乳油農(nóng)藥劑型中的一種。
5.權(quán)利要求I至4之一的組合物或農(nóng)藥在防治番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病方面的應(yīng)用。
全文摘要
殺真菌/細(xì)菌組合物、農(nóng)藥及應(yīng)用。所說的組合物由甲霜靈和壬菌銅以重量比例為1:50~50:1，優(yōu)選為1:25~25:1組成。以該組合物為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，可以共同組成為相應(yīng)的殺菌農(nóng)藥。試驗(yàn)結(jié)果表明，該殺組合物及農(nóng)藥中的有效成分可產(chǎn)生顯著的協(xié)同增效作用，可用于在番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害的防治，能有效降低其中各成分單劑的施用量，有利于延緩植物抗藥性的產(chǎn)生，延長(zhǎng)持效期，擴(kuò)大防治應(yīng)用范圍，具有明顯的推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)A01N25/04GK102669097SQ20121017487
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者馮永芳, 呂嘉, 李方娟 申請(qǐng)人:利爾化學(xué)股份有限公司