專(zhuān)利名稱(chēng)：經(jīng)穩(wěn)定化的農(nóng)業(yè)油分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使用粘土或硅土型流變學(xué)改性劑和能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物(polym er or oligomer capable of hydrogen bonding)的組合而被穩(wěn)定化以防發(fā)生顆粒沉降的農(nóng)業(yè)化學(xué)油分散體。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)制劑產(chǎn)品必須在特定的時(shí)間內(nèi)為物理和化學(xué)穩(wěn)定的，從而具有商業(yè)實(shí)用性。存在多種制劑不穩(wěn)定因素，例如活性成分不穩(wěn)定、相分離和環(huán)境因素(溫度、濕度/含水量等)。在現(xiàn)今的農(nóng)業(yè)化學(xué)市場(chǎng)中，日益常見(jiàn)的是開(kāi)發(fā)含有多種活性成分和它們需要的溶劑、安全劑和/或助劑等的新制劑，以實(shí)現(xiàn)最佳譜系、效力和遞送效率，而這使制劑穩(wěn)定性面臨越來(lái)越多的挑戰(zhàn)。因此，能夠有效地隔離、干擾或消除不相容成分之間的不利反應(yīng)或不利相互作用的技術(shù)對(duì)于成功的產(chǎn)品而言經(jīng)常是非常重要的。農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分如除草劑、殺昆蟲(chóng)劑或殺真菌劑或除草劑安全劑很少能按它的最初制造形式使用。農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品一般由兩部分組成，即在制劑中組合在一起的活性成分和助配方組分(co-formulant)或惰性成分。將這兩部分組合至最終產(chǎn)品中是考慮到兩個(gè)主要目標(biāo):(I)在貯存過(guò)程中維持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，和(2)為在將產(chǎn)品在載體如水或油中稀釋后噴霧施用至待處理的區(qū)域提供容易且有效的方式。農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑一般是基于客戶(hù)的需要和活性成分的物理化學(xué)性質(zhì)(例如，活性成分在水和其它非水溶劑中的溶解度)而設(shè)計(jì)的。存在兩個(gè)主要制劑種類(lèi)，即固體制劑和液體制劑。液體制劑通常由于在測(cè)量、泵送、稀釋和噴霧操作中容易處理而為客戶(hù)所優(yōu)選。油分散體(OD)是一種液體制劑類(lèi)型并定義為活性成分在水不混溶流體中的穩(wěn)定懸浮液，其可含有其它溶解的活性成分并意圖在使用之前用水稀釋。近來(lái)，油分散體制劑在目前的制劑研究中變得更加重要。除了客戶(hù)對(duì)液體制劑的偏愛(ài)之外，油分散體制劑非常適用于以下情況:(I)水敏感性活性成分，例如，磺脲類(lèi)，其易于水解降解，2)與活性成分混合物的相容問(wèn)題，和3)分子內(nèi)佐劑(build-1n adjuvancy)的需要。農(nóng)業(yè)油分散體制劑的基礎(chǔ)組分是溶劑或油相和分散的固體相。這些基礎(chǔ)組分可包括活性成分、石油或天然來(lái)源溶劑、安全劑、流變學(xué)改性劑、乳化劑、分散劑和幫助實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品期望屬性的其它助配方組分。流變學(xué)改性劑通過(guò)以下方式向制劑提供物理穩(wěn)定性，所述方式為提高液相粘度以防不溶活性成分顆粒從懸浮液中析出(fall out)并在貯存容器底部形成層。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為沉降，如果顆粒的沉降層形成難以分散和再懸浮的硬堆積物，則所述現(xiàn)象可在產(chǎn)品的遞送和使用中導(dǎo)致困難。液體制劑的相關(guān)物理不穩(wěn)定性是離漿。在油分散體制劑中的離漿通常被測(cè)量為由于相分離所導(dǎo)致的上部澄清液的量。已有多種物質(zhì)(天然的和人造的)被用作流變學(xué)改性劑以使油分散體制劑穩(wěn)定以防發(fā)生沉降，所述物質(zhì)為例如，粘土和有機(jī)粘土、親水性硅土和疏水性硅土、氫化蓖麻油和它們的衍生物、聚酰胺、氧化蠟、締合性增稠劑(其由于在溶劑中有限的溶解度而本身形成結(jié)構(gòu))和位阻分散劑(例如，梳形聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯)。
非常常見(jiàn)的是在單一油分散體制劑中組合一種或多種流變學(xué)改性劑以得到希望的流變性質(zhì)，并同時(shí)使可在成分之間可能發(fā)生的任何不利相互作用最小化。對(duì)油分散體流變學(xué)改性劑的適當(dāng)選擇及其量可提高特定制劑的增稠效力和擴(kuò)大施用范圍。在穩(wěn)定油分散體制劑的設(shè)計(jì)中，在流變學(xué)改性劑的選擇中考慮的因素是溶劑類(lèi)型、與乳化劑的相互作用、在增稠劑活化中的穩(wěn)健性和最終體系的溫度敏感性。盡管存在可用于穩(wěn)定農(nóng)業(yè)化學(xué)油分散體制劑以防發(fā)生顆粒沉降的流變學(xué)改性劑，但是由于現(xiàn)存選擇的限制、表面活性劑和活性成分的不相容性和現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)和開(kāi)發(fā)的新活性成分和溶劑的化學(xué)性質(zhì)的多樣性，不斷需要新的方式來(lái)穩(wěn)定這些制劑。另外，在單一制劑中包含的日益增多的活性成分?jǐn)?shù)目可使制劑面臨挑戰(zhàn)。這些限制可通過(guò)尋找用于改善現(xiàn)存流變學(xué)改性劑性能的新的流變學(xué)改性劑或添加劑來(lái)克服?？蓪⒛承┤嗽旌吞烊粊?lái)源的聚合物與常規(guī)流變學(xué)改性劑如親水性硅土和疏水性硅土、膠體二氧化硅、粘土和有機(jī)粘土組合使用，改善油分散體制劑穩(wěn)定性以防發(fā)生沉降，例如在US 5，599，768和US 6，743，756中披露的那些。在這些實(shí)例中，質(zhì)子性溶劑如醇、甘醇、水等是流變學(xué)體系增稠作用必不可少的必要添加劑或溶劑，所述增稠作用在產(chǎn)品貯存期間抑制顆粒沉降。然而，質(zhì)子性溶劑如水或醇有時(shí)可與一些存在于油分散體制劑中的活性成分和除草劑安全劑不相容。具體地，在水的存在下，一些磺酰脲除草劑具有經(jīng)在磺酰脲橋處斷裂而水解的傾向，如由例如J.-P.Cambon和J.Bastide在“HydrolysisKinetics of Thifensulfuron Methyl in Aqueous Buffer Solutions,，，J.Agric.FoodChem., 44, pg.333-337 (1996)中所述。除草劑安全劑解草酯(cloquintocet mexyl)在暴露于水后也非常易于形成水合物，例如，如W002/36566A1中所披露，隨后所得水合物晶體發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化。因?yàn)檫@些和其它活性成分與助配方組分的不相容性，因此不斷需要穩(wěn)定油分散體以防發(fā)生顆粒沉降的新的流變學(xué)系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明描述了具有改善的穩(wěn)定性的農(nóng)業(yè)油分散體組合物，其含有活性成分和安全齊U，所述活性成分和安全 劑有時(shí)可易于被質(zhì)子性溶劑或其它活性成分化學(xué)降解。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在不存在質(zhì)子性溶劑的情況下，當(dāng)將能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物與粘土或硅土型流變學(xué)改性劑組合使用時(shí)，它們向農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品的油分散體制劑提供改善的物理穩(wěn)定性。本發(fā)明提供農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品新的穩(wěn)定油分散體制劑組合物，其適于防治不希望的植被、昆蟲(chóng)和植物病害，本發(fā)明組合物基本上由以下物質(zhì)組成:有機(jī)溶劑、分散的活性成分、粘土或硅土型流變學(xué)改性劑、能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物和至少一種表面活性劑。本發(fā)明涉及穩(wěn)定的油分散體制劑，其基本上由以下物質(zhì)組成:a)有機(jī)溶劑，其相對(duì)于全部組合物為200克/升(g/L) _999g/L ；b)能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物，其相對(duì)于全部組合物為lg/L_200g/L ；c)至少一種分散的活性成分，其相對(duì)于全部組合物為lg/L_700g/L ；d)粘土或硅土型流變學(xué)改性劑，其相對(duì)于全部組合物為lg/L_200g/L ;和e)至少一種表面活性劑，其相對(duì)于全部組合物為lg/L-600g/L。本發(fā)明的另一方面涉及使用穩(wěn)定油分散體制劑和任選地將其在農(nóng)用(例如用含水分散除草劑進(jìn)行的雜草管理)含水噴霧混合物中稀釋的方法。
本發(fā)明的另一方面涉及任選地含有可溶活性成分或除草劑安全劑或它們的混合物的穩(wěn)定油分散體組合物。本發(fā)明提供農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品新的穩(wěn)定油分散體制劑組合物，其適于防治不希望的植被、昆蟲(chóng)和植物病害,本發(fā)明組合物基本上由以下物質(zhì)組成:有機(jī)溶劑、分散的活性成分、粘土或硅土型流變學(xué)改性劑、能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物和至少一種表面活性劑。將穩(wěn)定油分散體制劑定義為在正常貯存條件下保持懸浮多達(dá)兩年的油分散體制劑。本發(fā)明有機(jī)溶劑包括一種或多種水不混溶的非質(zhì)子有機(jī)化學(xué)品，和任選的極性非質(zhì)子性有機(jī)化學(xué)品。所述水不混溶的非質(zhì)子有機(jī)化學(xué)品占有機(jī)溶劑總量的至少70重量％。極性非質(zhì)子有機(jī)化學(xué)品可占有機(jī)溶劑總量的不超過(guò)30重量％。水不混溶的非質(zhì)子有機(jī)化學(xué)品在水中一般具有小于0.5重量％的溶解度，并且可包括但不限于一種或多種石油餾出物如衍生自苯的芳族烴，例如甲苯、二甲苯、其它烷基化苯等，和萘衍生物，脂肪族烴如己烷、辛烷、環(huán)己烷等，來(lái)自脂肪族或異構(gòu)烷烴(isoparaffinic)系列的礦物油，以及芳族烴和脂肪族烴的混合物；鹵化的芳族烴或脂肪族烴；植物油、種子油或動(dòng)物油如大豆油、油菜籽油、橄欖油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亞麻籽油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、桐油等，以及衍生自植物油、種子油或動(dòng)物油的C1-C6單酯；C6-C2(I飽和和不飽和脂肪族羧酸的C1-C6 二烷基酰胺；芳族羧酸的C「C12酯和芳族二羧酸的C1-C12酯以及脂肪族羧酸的C1-C12酯和脂環(huán)族羧酸的C1-C12酯；二元醇的C4-C12聚酯、三元醇的C4-C12聚酯或其它低級(jí)多元醇的C4-C12聚酯，例如二油酸丙二醇酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。極性非質(zhì)子有機(jī)化學(xué)品(在本申請(qǐng)中也稱(chēng)為助溶劑)可包括但不限于一種或多種醚如四氫呋喃等，亞烷基二醇二烷基醚如乙二醇二乙醚等，酰胺如二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等 ，酮如甲基乙基酮等，腈如丁腈等，亞砜或砜如二甲亞砜或環(huán)丁砜等，和亞烴基碳酸酯如碳酸亞丙基酯或碳酸亞丁基酯等。所述助溶劑用于通過(guò)以下方式促進(jìn)粘土或有機(jī)粘土流變學(xué)改性劑的活化，所述方式為幫助流變學(xué)改性劑的顆粒充分分散和活化，使得它們?cè)谫A存期間可形成最佳流變結(jié)構(gòu)并向組合物提供適當(dāng)增稠。助溶劑也可用于改變有機(jī)溶劑的極性，目的是促進(jìn)活性成分或助配方組分成分的溶解。本發(fā)明有機(jī)溶劑相對(duì)于全部組合物可為200g/L-999g/L，優(yōu)選300g/L_950g/L。本發(fā)明能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物可包括一種或多種聚合物或低聚物，這些聚合物或低聚物可選自聚醚、聚醇、聚胺、聚酚、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基雜環(huán)化合物、聚羧酸乙烯基酯(polycarboxylic acid vinyls)、改性纖維素、聚糖和聚氨基酸，及它們的衍生物、共聚物和低聚物。聚醚可包括聚甲醛、聚縮醛、聚乙二醇、聚丁二醇、聚四氫呋喃、聚甲醛烷基醚、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲酰胺縮合物、聚乙二醇二烷基醚、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二油酸氧乙烯二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二苯甲酸乙二醇酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇-正-燒基磺酰丙基醚(polyethyleneglycol-n-alkyIsulfopropyI ethers)、聚乙二醇聯(lián)苯基醚甲基丙烯酸酯(polyethylene glycolbiphenyl ether methacrylate)、二氨基丙基封端的聚乙二醇(polyethylene glycolbisaminopropylterminate)、聚乙二醇二(羧甲基)醚、聚乙二醇二乙基己酸酯、聚丙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、聚丙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇-丙二醇共聚物、聚乙二醇-丙二醇烷基醚共聚物、聚醚橡膠、冠醚和取代有冠醚的聚合物等。聚醇可包括聚乙烯醇和與其它聚合物的共聚物，例如乙烯醇-乙烯基吡咯烷酮共聚物等。聚胺可包括聚乙烯亞胺、聚(N-乙?；蚁﹣啺?、聚(N-甲酰基乙烯亞胺)、聚乙烯基胺和聚(N，N-二甲基-N'，N'，N"，N"-四亞甲基磷酰胺)和與其它聚合物的共聚物等。聚酹可包括聚乙烯基苯酹、聚苯酹亞胺二乙醇間苯二甲酸酯(polyphenol iminediethanol isophthalate)和酹醒樹(shù)脂。聚丙烯酸類(lèi)可包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸及其酯如聚(丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，聚(丙烯酸羥基乙基酯)、聚(N-羥基乙基丙烯酰胺)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、聚(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)和聚(二乙氧基-n_ 甲基衣康酸酯)(poly (diethoxy-n-methyl itaconate)等。聚乙烯基醚可包括聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基異丁基醚、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙氧基-乙氧基-乙氧基-乙烯基醚等。聚乙烯基酮可包括聚乙烯基甲基酮和聚乙烯基苯基酮等。聚乙烯基雜環(huán)化合物可包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基哌嗪、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基腺嘌呤和聚乙烯基胞嘧啶等。聚羧酸乙烯基酯可包括聚乙酸乙烯基酯、聚肉桂酸乙烯基酯和馬來(lái)酸脫水化物-乙酸乙烯基酯共聚物等。多糖可包括淀粉、瓜爾膠、直鏈淀粉、環(huán)糊精、支鏈淀粉(amiropectin)、纖維素、海藻酸、糖原、殼多糖和透明質(zhì)酸等。聚氨基酸包括聚甘氨酸、聚絲氨酸、聚賴(lài)氨酸、催產(chǎn)素和聚谷氨酸等。

優(yōu)選的能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物包括聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一種。本發(fā)明的能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物的數(shù)均分子量范圍可為200-2，000，000，優(yōu)選200-100，000。本發(fā)明的能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物相對(duì)于全部組合物可為 lg/L_200g/L，優(yōu)選 lg/L-100g/L。本發(fā)明的分散的活性成分可包括殺昆蟲(chóng)劑類(lèi)、除草劑類(lèi)和殺真菌劑類(lèi)農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分。來(lái)自這些種類(lèi)的適當(dāng)?shù)幕钚猿煞衷谟袡C(jī)溶劑中一般具有小于10g/L，優(yōu)選小于Ig/L的溶解度。本發(fā)明適當(dāng)?shù)姆稚⒌幕钚猿煞挚砂▉?lái)自以下種類(lèi)(但不限于)的一種或多種除草劑:磺胺類(lèi)、磺酰脲類(lèi)、芳基吡啶羧酸類(lèi)、芳基嘧啶羧酸類(lèi)、羥基芐腈類(lèi)、N-酰苯胺類(lèi)(anilide)、咪唑啉酮類(lèi)、卡巴腙類(lèi)及它們的衍生物；以及，游離酸、堿金屬鹽或胺鹽形式的苯甲酸類(lèi)、苯氧基鏈烷酸類(lèi)、吡啶羧酸類(lèi)和吡啶基氧基羧酸類(lèi)除草劑?？蛇m于分散在本發(fā)明有機(jī)溶劑中的除草劑包括但不限于醚苯磺隆(triasulfuron)、苯橫隆(tribenuron)、甲橫隆(metasulfuron)、噻橫隆(thifensulfuron)、氟唳橫隆(f Iupyrsulfuron)、碘橫隆(iodosulfuron)、玉卩密磺隆(rimsulfuron)、煙卩密磺隆(nicosulfuron)、醚橫隆(cinosulfuron)、節(jié)卩密磺隆(ben su I fur on)、三氟唳橫隆(trifloxysulfuron)、甲酸胺橫隆(foramsulphuron)、甲基二橫隆(mesosulphuron)、乙黃橫隆(sulphosulphuron)、三氟甲橫隆(tritosulphuron)和衍生物，以及氟唑卩定草(fIumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、氯酯磺草胺(chloransulam)、雙氟磺草胺(f lorasulam)、唑啼磺胺(diclosulam)、五氟磺草胺(penoxsulam)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)和衍生物、卩比氟酰草胺(diflufenican)，以及咪草酯(imazethabenz)、咪草煙(imazethapyr)、滅草喹(imazaquin)、咪草卩定酸(imazamox)和衍生物，以及氟酮磺隆(fIucarbazone)、丙苯橫隆(propoxycarbazone)、氨唑草酮(amicarbazone)和衍生物，以及在US7314849B2、US7300907B2和US7642220B2中披露的具有以下一般結(jié)構(gòu)的化合物和它
們的衍生物，
權(quán)利要求
1.具有改善的穩(wěn)定性的油分散體，其基本上由以下物質(zhì)組成: (a)有機(jī)溶劑，其相對(duì)于全部組合物為200g/L-999g/L； (b)能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物，其相對(duì)于全部組合物為lg/L-200g/L; (c)分散的活性成分，其相對(duì)于全部組合物為lg/L- 700g/L ； (d)粘土或硅土型流變改性劑，其相對(duì)于全部組合物為lg/L- 200g/L ;和 (e)至少一種表面活性劑,其相對(duì)于全部組合物為lg/L- 600g/L。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機(jī)溶劑包含至少70重量％水不混溶的非質(zhì)子性有機(jī)化學(xué)品和不超過(guò)30重量％極性非質(zhì)子性有機(jī)化學(xué)品。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物包括聚乙二醇或聚丙二醇中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述分散的活性成分包括至少一種選自以下的除草劑:磺胺、磺酰脲、芳基吡啶羧酸、芳基嘧啶羧酸、羥基芐腈、N-酰苯胺、咪唑啉酮、卡巴腙及它們的衍生物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述分散的除草劑為以下中的至少一種:醚苯磺隆、苯磺隆、甲磺隆、噻磺隆、氟啶磺隆、碘磺隆、玉嘧磺隆、煙嘧磺隆、醚磺隆、芐嘧磺隆、三氟啶磺隆、甲酰胺磺隆、甲基二磺隆、乙黃磺隆、三氟甲磺隆、氟唑啶草、唑草磺胺、氯酯磺草胺、雙氟磺草胺、唑嘧磺胺、五氟磺草胺、甲氧磺草胺、吡氟酰草胺、咪草酯、咪草煙、滅草喹、咪草`啶酸、氟酮磺隆、丙苯磺隆、氨唑草酮，以及具有以下一般結(jié)構(gòu)的化合物和它們的衍生物，
6.權(quán)利要求1的組合物，其還包含分散或溶解在所述有機(jī)溶劑中的另外的殺昆蟲(chóng)劑、除草劑、殺真菌劑或除草劑安全劑中的至少一種。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述另外的除草劑為氟草煙甲基庚基酯。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述另外的除草劑為下式的芳基吡啶羧酸或芳基吡啶羧酸酯:
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述芳基吡啶羧酸或芳基吡啶羧酸酯具有下式
10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述除草劑安全劑為解草酯。
11.權(quán)利要求1的組合物，其還包含消泡劑、助劑、穩(wěn)定劑、香料、掩蔽劑、中和劑、緩沖齊U、緩蝕劑、染料、防臭劑和其它常用惰性成分中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使用粘土或硅土型流變改性劑和能夠形成氫鍵的聚合物或低聚物的組合使農(nóng)業(yè)化學(xué)油分散體穩(wěn)定以防發(fā)生顆粒沉降。
文檔編號(hào)A01N25/08GK103118536SQ201180031664
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者D.吳, 秦奎德, F.基尼, 李梅 申請(qǐng)人:陶氏益農(nóng)公司