專利名稱：鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸、工業(yè)磷銨和食品級(jí)磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法磷酸及其濕法磷酸凈化技術(shù)，是用鹽酸分解任何磷礦，制造鹽酸 濕法磷酸及其磷酸鹽的技術(shù)范疇。
背景技術(shù)：
眾所周知，到目前為止，食品級(jí)磷酸，大多數(shù)還是由熱法磷酸凈化而來(lái)，由于能 耗和成本較高，從上世紀(jì)七十年代起，國(guó)內(nèi)外開(kāi)始以硫酸濕法磷酸為原料，采用有機(jī)溶劑 萃取法，離子交換法，離子膜電滲析法及結(jié)晶法等制取了工業(yè)和食品級(jí)磷酸，國(guó)外以以色 列I.M. I.礦業(yè)公司為代表，進(jìn)行了鹽酸濕法磷酸和硫酸濕法磷酸的萃取試驗(yàn)和生產(chǎn)[1]， 日本[2]及其它國(guó)家d][4][5]，也都進(jìn)行了凈化硫酸濕法磷酸的工作，國(guó)內(nèi)以專利申請(qǐng)?zhí)?2005100216952為代表，進(jìn)行了硫酸濕法磷酸凈化制取工業(yè)磷酸及食品級(jí)磷酸的研發(fā)，本 專利申請(qǐng)的發(fā)明人在200510019049. 2專利中，介紹了以鹽酸分解磷礦制造工業(yè)磷酸的方 法，該專利是經(jīng)過(guò)兩種有機(jī)溶劑先后萃取而得工業(yè)磷酸，今年中東某國(guó)提出以該地區(qū)的大 量付產(chǎn)鹽酸分解當(dāng)?shù)氐闹衅肺涣椎V制造食品級(jí)磷酸的要求，為此，本專利申請(qǐng)的發(fā)明人在 200510019049. 2專利的基礎(chǔ)上再創(chuàng)新，制造出食品級(jí)磷酸。鹽酸分解磷礦大都是產(chǎn)生以H3PO4和CaCl2為主的分解液，內(nèi)中還含有大量的 MgCl2, A1C13、FeCl3> H2SiF6等雜質(zhì)，分解液中的P2O5濃度一般隨磷礦中P2O5品位高低而變 化，P2O5 < 30wt%的磷礦分解液的P2O5濃度較低，因此萃取率也較低，為此，目前硫酸濕法 磷酸，用于萃取前均是預(yù)先濃縮到I32O5約等于40wt%左右，再去凈化除雜質(zhì)和萃取，而濃 縮中大都會(huì)產(chǎn)生大量鐵鋁磷酸鹽固體，這樣不但造成I32O5的損失，同時(shí)濃縮操作不得不中 斷，過(guò)濾鐵鋁磷酸鹽后，濾液再濃縮。萃取前制備待萃取的原料磷酸會(huì)發(fā)生磷損失，一般硫 酸濕法磷酸萃取是不考慮的。因此要用高品位磷礦(10年內(nèi)就可能會(huì)耗盡)和濃縮除去 會(huì)出現(xiàn)磷損失是硫酸濕法磷酸萃取制工業(yè)和食品磷酸的兩個(gè)致命的缺點(diǎn)，而鹽酸濕法磷酸 凈化除雜質(zhì)就沒(méi)有以上兩致命缺點(diǎn)。200510019049. 2專利將分解液熱處理析出組成穩(wěn)定 的CaClH2PO4, H2O(P-Ol)，以其與鹽酸打漿的溶解液P2O5濃度較高，由表1可知，用P2O5 = 15. 3wt %的磷礦制備出的Ptll再由Ptll與鹽酸打漿，此打漿液中P2O5濃度可達(dá)176g/l，而以色 列I.M. I公司，用P2O5 = 32. 5wt%的磷礦，鹽酸分解，其分解中的P2O5濃度也只有120g/l， 這樣176g/l就是120g/l的1. 47倍！而且濃度較為穩(wěn)定，這樣不但可以有較高的萃取率，而 且還可以消除因磷礦P2O5量波動(dòng)帶來(lái)原料配比波動(dòng)的不利影響，其實(shí)按照200510019049. 2 專利，以兩種有機(jī)溶劑萃取上述P,打漿溶液，先制備出工業(yè)磷酸，再用已知的方法凈化即 可得到食品級(jí)磷酸。此工藝的第二種萃取劑是二異丙醚，它只適合高濃度磷酸的萃取且操 作溫度在5°C以下，為此整個(gè)設(shè)備及萃取劑和被萃取溶液均要求冷卻到5°C以下，這樣需要 增加大量冷交換設(shè)備，操作比較麻煩，能耗要高一些。本專利改用凈化Ρ,的方法，達(dá)到用 一種萃取劑磷酸三丁脂常溫萃取，即可成為工業(yè)級(jí)磷酸(見(jiàn)表4)，P_01經(jīng)過(guò)凈化后，雜質(zhì)含 量大為減少，以其打漿液經(jīng)Pj5脫As、Pb、活性炭、雙氧水脫色，以純水調(diào)整磷酸濃度，即可達(dá)到國(guó)標(biāo)BG3149-2004食品級(jí)磷酸的要求值(見(jiàn)表5)。按照P_Q1 組成看是 CaClH2P04、H20、而濕 P_Q1 內(nèi)含有的 Mg++、Al+++、Fe++\ As++、Pb++、 F—1和多余的Ca++均是屬于P,夾帶的母液中的可溶性離子，其中1 因?yàn)槲覈?guó)磷礦中含量 就不高，所以P,中不會(huì)高，As是從磷礦和硫酸帶入的，今本工藝不用硫酸，又P,是從分解 液中析出來(lái)的，所以P,中As++也不會(huì)高，多余的Ca++是從分解液中CaCl2帶入、Mg++、A1+++、 狗+++也都是由P,夾帶的分解液帶入，HCl中的Cl_及F_均可從隨后的減壓濃縮過(guò)程中除 去絕大部分，除狗+++外，進(jìn)入萃取有機(jī)相的都不多，只有狗+++會(huì)大量的被萃入，分析以上情 況，得出的結(jié)論是凈化P,要除去更多的狗+++，從表2數(shù)據(jù)可知，采用一定濃度的磷酸，凈化 P-O1就可以達(dá)到除去大量Fe+++。再加上狗+++轉(zhuǎn)化成狗++就可以達(dá)到反萃液狗+++很少的目 的。萃取過(guò)程是人人皆知的錯(cuò)流萃取方法，反萃液的濃縮也是一般的減壓濃縮，只是在濃縮 過(guò)程中加入硅溶膠，達(dá)到了除氟的指標(biāo)，當(dāng)濃縮磷酸P2O5 > 62wt %時(shí)，加入Pj5溶液脫去絕 大部份的As、Pb，再加活性炭和雙氧水脫色及易氧化物，以純水稀釋磷酸至P2O5 = 62wt%, 即成為合格的食品級(jí)磷酸產(chǎn)品。本工藝是一種全封閉循環(huán)流程，P2O5從產(chǎn)品磷酸不斷排出， Ca++、Mg++以無(wú)水CaCl2形式排出，鐵、鋁、可以從鐵鋁渣不斷排出，硅以硅渣排出，氟以生成 氟鹽排出，As、Pb也可從其渣中排出，就可達(dá)到長(zhǎng)期不開(kāi)口的循環(huán)即零排放操作，這樣P2O5 收率會(huì)是非常高的，對(duì)P2O5 = 15wt% _17襯％的磷礦，P2O5收率在93% -97%之間，總之可 以實(shí)現(xiàn)環(huán)保友好清潔生產(chǎn)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在200510019049. 2專利的基礎(chǔ)上再創(chuàng)新。提供一種鹽酸法直接從 中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸、工業(yè)磷銨和食品級(jí)磷酸的方法。一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取工業(yè)磷酸的方法，其方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷礦制備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸(前一次循環(huán)中的反萃液)打 漿后稀磷酸打漿、過(guò)濾凈化；3)、經(jīng)步驟幻凈化后的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，制備成含P2O5為170-180 克/升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時(shí)間4-5分鐘 ’洗滌水 為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進(jìn)行完后反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時(shí)間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟除氯，反萃取液濃縮到含P20566士 ；7)、步驟6)進(jìn)行完后加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液， 雙氧水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調(diào)節(jié)酸，而得到85wt%工業(yè)磷酸。本發(fā)明的一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取工業(yè)磷銨的方法，它是將上述方法生 產(chǎn)的工業(yè)磷酸，以氨水中和噴漿造粒即制得低氯工業(yè)磷銨。本發(fā)明的一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取食品磷酸的方法，其方法步驟依次 為
1)、以鹽酸分解含P2O5彡6wt%的任何磷礦制備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸(前一次循環(huán)中的反萃液)打 漿后稀磷酸打漿、過(guò)濾凈化；3)、經(jīng)步驟幻凈化后的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，制備成含P2O5為170-180 克/升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷 酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時(shí)間4-5分鐘 ’洗滌水 為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進(jìn)行完后反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分 三次反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時(shí)間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟除氯，反萃取液濃縮到含P20566士 lwt%，7)、步驟6)進(jìn)行完后加Pj5脫砷、鉛，P2S5加入量為3-4克/千克濃縮液；8)、步驟7)進(jìn)行完后加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液， 雙氧水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調(diào)節(jié)酸，而得到食品磷酸。本發(fā)明的方法中，其過(guò)濾氯化磷酸二氫鈣晶體產(chǎn)生的母液是返回下一次分解磷 礦，到3 4循環(huán)反應(yīng)后，將其中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20,將此沉鈣投入下一循環(huán)分解磷 礦反應(yīng)中，沉鈣母液去制二水或無(wú)水氯化鈣。本發(fā)明的方法中，其萃余水相，經(jīng)石灰乳中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20，將沉鈣投入 下一循環(huán)的分解反應(yīng)中，沉鈣母液去提制二水或無(wú)水氯化鈣。本發(fā)明的方法中，當(dāng)副產(chǎn)品氯化鈣無(wú)銷路時(shí)，則將其與硅渣在800°C焙燒轉(zhuǎn)化為硅 肥，氯化氫返回分解磷礦。本發(fā)明與200510019049. 2專利相比較，創(chuàng)新之處有三其一，從200510019049. 2專利中的氯磷酸鈣(CaClH2P04、H2O,以下簡(jiǎn)稱Ptll)單純 打漿，兩種溶劑萃取才得到工業(yè)磷酸改為先洗滌，凈化Pcu，除去其內(nèi)大量有害雜質(zhì)，同時(shí)提 高P2O5含量，以確保打漿液僅用一種溶劑一次萃取即達(dá)到工業(yè)磷酸；其二，改變萃余水相的處理方法，萃余水相中總還有一些可溶性的P2O5,而 200510021695. 2專利是將萃余水相送去制肥料磷酸鹽，這樣得有一套制磷肥的裝置，得到 的磷肥I32O5的價(jià)值不高。200510019049. 2專利是將萃余水相冷凍鹽折出鈣鎂氯化物，帶P2O5 的母液再回頭制磷酸，這樣P2O5的價(jià)值高多了，但要把大量萃余水相冷凍到< 5°C，能耗大 了一些，設(shè)備增多了一些。本發(fā)明改為先中和產(chǎn)生CaHPO4 · 2H20，返回分解磷礦，母液去提 制氯化鈣，這樣每P2O5的價(jià)值為作肥料的每P2O5的2. 4倍之多，且無(wú)須添加制肥裝 置；其三，改變Ptll母液的處理方法，200510019049. 2是用冷凍鹽折除去大部氯化物， 再返回分解磷礦，上面已談到這樣能耗高一些，設(shè)備多一些，本發(fā)明仍采用中和成沉淀磷酸 鈣(CaHPO4 · 2H20)返回去制磷酸系統(tǒng)，母液也用于制氯化鈣產(chǎn)品，由于對(duì)萃余水相和Ptll母 液有效處理就可以保證達(dá)到整個(gè)流程操作長(zhǎng)期處于零排放狀態(tài)。


圖1為鹽酸法直接從中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸、工業(yè)磷銨和食品級(jí)磷酸的工藝流程圖。圖1中磷礦粉與鹽酸的反應(yīng)在分解槽中進(jìn)行，礦石全過(guò)40目，反應(yīng)溫度70 IOO0C，反應(yīng)時(shí)間為10 30分鐘；料漿在過(guò)濾器中熱過(guò)濾去硅渣等雜質(zhì)，分解反應(yīng)排出的含 氟氣體，以氯化鈉溶液吸收，制得氟產(chǎn)品。鹽酸分解過(guò)濾的濾液入析P-C11磷槽，在2-40°C析 出組成穩(wěn)定的CaClH2PCVH2O(P-Ol)，過(guò)濾出氯磷酸鈣晶體經(jīng)兩次加稀磷酸(前一次循環(huán)中 的反萃液)打漿后，加鹽酸溶解后去萃取，以上次反萃液洗滌油相，再用純水反萃取，濃縮 除氟除氯，濃縮到含P20566 士 Iwt %，得到工業(yè)磷酸。加Pj5脫砷、鉛，活性碳雙氧水脫色，加 純水調(diào)節(jié)酸，而得到食品磷酸。稀磷酸打漿濾液返回鹽酸分解槽，萃取劑為磷酸三丁酯的航 空煤油溶液，磷酸三丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時(shí)間4-5 分鐘；洗滌水為反萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40 ；反萃取劑為純水，反萃純水量為 油相的1/8 10，反萃溫度為40 50°C，反萃取時(shí)間4-5分鐘；Pj5加入量為3_4克/千 克濃縮液。析P,部分母液返回鹽酸分解槽，析P,部分母液和萃余水相合并入中和槽，加 石灰乳中和PH值調(diào)至5-6，過(guò)濾得的沉淀磷酸氫鈣返回投入分解槽。中和液再加石灰乳中 和至PH = 9，過(guò)濾，濾液加鹽酸回調(diào)到PH = 6-7，將回調(diào)液濃縮噴漿造粒而制成無(wú)水氯化鈣 付產(chǎn)品。或者得到的氯化鈣與鹽酸分解過(guò)濾的硅渣經(jīng)800-900°C焙燒制得硅肥。整個(gè)流程 是一種封閉循環(huán)流程。表-1以色列I. Μ. I.公司和CN20051001904. 2鹽酸分解液組成
權(quán)利要求
1.一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取工業(yè)磷酸的方法其特征是，方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷礦制備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸打漿、過(guò)濾凈化；3)、經(jīng)步驟幻凈化后的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，制備成含P2O5為170-180克 /升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時(shí)間4-5分鐘；洗滌水為反 萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進(jìn)行完后反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時(shí)間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟，除氯，液濃縮到含P20566士 ；7)、步驟6)進(jìn)行完后加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液，雙氧 水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調(diào)節(jié)酸，而得到85wt%工業(yè)磷酸。
2.一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取工業(yè)磷銨的方法，其特征是，按權(quán)利要求1的方 法生產(chǎn)的工業(yè)磷酸，以氨水中和噴漿造粒即得低氯工業(yè)磷銨。
3.一種以中低品位磷礦純鹽酸法制取食品磷酸的方法其特征是，方法步驟依次為1)、以鹽酸分解含P2O5^ 6wt%的任何磷礦制備出氯化磷酸二氫鈣晶體；2)、將步驟1)得到的氯化磷酸二氫鈣晶體加稀磷酸打漿、過(guò)濾凈化；3)、經(jīng)步驟幻凈化后的氯化磷酸二氫鈣晶體加鹽酸溶解，制備成含P2O5為170-180克 /升的溶液；4)、步驟幻得到的溶液用萃取劑萃取萃取劑為磷酸三丁酯的航空煤油溶液，磷酸三 丁酯與航空煤油體積比例為1 2 1，萃取溫度為常溫，萃取時(shí)間4-5分鐘；洗滌水為反 萃液，洗滌水量為油相體積的1/35 40，分三次洗滌；5)步驟4)進(jìn)行完后反萃取，反萃取劑為純水，反萃純水量為油相的1/8 10，分三次 反萃，反萃溫度為40 50°C，反萃取時(shí)間4-5分鐘；6)、將步驟5)得到的反萃取液濃縮除氟，除氯，液濃縮到含P20566士lwt%，7)、步驟6)進(jìn)行完后加Pj5脫砷、鉛，P2S5加入量為3-4克/千克濃縮液；8)、步驟7)進(jìn)行完后加活性碳雙氧水脫色、活性碳加入量為3-4克/千克濃縮液，雙氧 水加入量為3-4克/千克濃縮液，脫色液中加純水調(diào)節(jié)酸，而得到食品磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征是，過(guò)濾氯化磷酸二氫鈣晶體產(chǎn)生的母 液返回下一次分解磷礦，到3 4循環(huán)反應(yīng)后，將其中和析出沉鈣CaHPO4 · 2H20,將此沉鈣 投入下一循環(huán)分解磷礦反應(yīng)中，沉鈣母液去制二水或無(wú)水氯化鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征是，萃余水相，經(jīng)石灰乳中和析出沉鈣 CaHPO4 · 2H20，將沉鈣投入下一循環(huán)的分解反應(yīng)中，沉鈣母液去提制二水或無(wú)水氯化鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是，副產(chǎn)品氯化鈣或者與硅渣在800°C焙燒轉(zhuǎn)化 為硅肥，氯化氫返回分解磷礦。
全文摘要
一種鹽酸法一步萃取從中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸、工業(yè)磷銨和食品級(jí)磷酸的方法。其特征是以鹽酸分解P2O5≥6wt％的任何磷礦，先制備出氯化磷酸二氫鈣CaClH2PO4·H2O(簡(jiǎn)稱P-01)進(jìn)而加稀磷酸打漿、過(guò)濾凈化P-01，再與鹽酸打漿溶解，以磷酸三丁酯萃取、濃縮、脫色得工業(yè)磷酸，加氨得工業(yè)磷銨，或者濃縮的工業(yè)磷酸再加P2S5脫砷脫重金屬，活性炭雙氧水脫色及易氧化物，從而達(dá)到食品級(jí)磷酸指標(biāo)要求。
文檔編號(hào)C05D3/00GK102134063SQ20111000670
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者姚寧, 姚鼎文, 浦康博, 王昌惠 申請(qǐng)人:姚鼎文