專利名稱：對(duì)表面具有改進(jìn)之長(zhǎng)期活性的殺蟲制劑的制作方法
對(duì)表面具有改進(jìn)之長(zhǎng)期活性的殺蟲制劑本發(fā)明涉及用于防治害蟲的組合物，特別是由它們制得的殺蟲懸浮濃縮劑和噴霧 溶液、它們的制備方法以及這類制劑在多種表面上用于動(dòng)物害蟲(節(jié)肢動(dòng)物)的持久防治 的用途。本發(fā)明還涉及某些聚合物分散體在殺蟲劑中的用途，特別是在它們施用于表面時(shí) 將它們用于延長(zhǎng)這些組合物的長(zhǎng)期活性的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于防 治動(dòng)物中寄生蟲、特別是外寄生蟲的用途。建筑物和居室內(nèi)外的節(jié)肢動(dòng)物的防治出于多種原因而必要。在通過諸如昆蟲類或 蛛形綱等節(jié)肢動(dòng)物向動(dòng)物和人傳播疾病例如瘧疾的國(guó)家，迫切需要以有效而長(zhǎng)期的方式保 護(hù)居民。而且，基于衛(wèi)生學(xué)和結(jié)構(gòu)工程的原因也需要防止動(dòng)物害蟲進(jìn)入建筑物中，蔓延并停 留在建筑物中以及侵染木材或其他材料。這是已開發(fā)出多種防治產(chǎn)品和方法的原因。最常 用的防治方法是施用水性噴霧或霧化溶液形式的殺蟲活性物質(zhì)。除了所用的活性物質(zhì)之 外，噴霧涂層的活性還將大大依賴于所噴表面的物理化學(xué)性質(zhì)。噴霧涂層活性的耐久性受 到負(fù)面影響并且大幅下降，特別是在多孔、尤其是在堿性多孔表面，例如混凝土、打底層、料 石/磚塊、木料(處理過的和未處理過的)、陶瓷、稻草或茅草、含白堊的、含石灰的、含石膏 的、含水泥的表面和土質(zhì)表面上。例如，在建筑物內(nèi)防治瘧疾蚊子時(shí)，這產(chǎn)生至多6個(gè)月的 短期效果。當(dāng)防治居室之外的害蟲時(shí)，要處理的是居室墻壁、土壤、植物和草皮區(qū)域。這里，不 僅表面性質(zhì)(孔隙率、PH)，而且溫度、UV和雨的影響都能導(dǎo)致所用活性物質(zhì)的活性迅速損 失。對(duì)于提高產(chǎn)品在這些條件下的功效存在著持續(xù)需求。長(zhǎng)期保護(hù)可以將使用者、居 民、家養(yǎng)動(dòng)物和環(huán)境的暴露降至最小值，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)不需要那么頻繁地施用。本發(fā)明所基于的目的因而是提供新的改進(jìn)的殺蟲組合物，它們?cè)诒皇┯糜诒砻鏁r(shí) 提供避免昆蟲的長(zhǎng)期保護(hù)。它們旨在特別適用于多孔和/或堿性表面，并且耐受諸如高溫 /低溫/變溫、UV輻射和雨之類的環(huán)境因素。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的目的還包括提供用于 防治動(dòng)物中寄生蟲的改進(jìn)制劑。通過本發(fā)明的組合物實(shí)現(xiàn)該目的。本發(fā)明的組合物的實(shí)例為通常具有一系列有利 性質(zhì)的水性懸浮濃縮劑，或者由它們制得的噴霧混合物。因而，本發(fā)明的組合物不含溶劑。 而且，它們易于處理和生產(chǎn)。稀釋至使用濃度之后，可易于將它們?cè)俅畏稚⒂谒幸约皣婌F 混合物中，而噴霧混合物僅僅出現(xiàn)極少沉淀。可根據(jù)本發(fā)明采用的噴霧混合物可以通過在 水中稀釋濃縮劑或者通過噴霧之前直接混合多種預(yù)先存在的溶液(桶混應(yīng)用)而制得。本 發(fā)明的組合物也可以是即用型(ready-to-use，RTU)制劑。根據(jù)本發(fā)明的組合物包含-至少一種殺蟲劑，-非離子型和/或離子型分散劑，-水性聚合物分散體，其中所述聚合物分散體是在作為主鏈的水膠體存在下通過聚合作用制備的。本發(fā)明還涉及如下組合物，該組合物包含
-至少一種殺蟲劑，-非離子型和/或離子型分散劑，-水性聚合物分散體，其中所述水性聚合物分散體為陽離子型聚合物分散體，其包含具有至少一種含叔 胺基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺作為結(jié)構(gòu)成分的乳化劑。出乎意料地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物在施用于表面之后表現(xiàn)出與現(xiàn)有技 術(shù)相比得以改進(jìn)的生物學(xué)長(zhǎng)期活性。這尤其適用于處理多孔表面、特別是堿性多孔表面，例 如混凝土、打底層、料石/磚塊、木料(處理過的和未處理過的)、陶瓷、稻草或茅草、含白堊 的、含石灰的、含石膏的、含水泥的表面和土質(zhì)表面。本文中，當(dāng)施用于無孔表面后，活性大 體上保持不受影響。這是令人驚奇的，因?yàn)檫m用于多孔表面的含聚合物的制劑在施用于無 孔表面時(shí)，通常導(dǎo)致活性物質(zhì)的原位包封，這大大降低了生物活性。此外，已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過使用根據(jù)本發(fā)明的水性懸浮濃縮劑而獲得的噴霧 涂層的耐久性，即使在高溫/低溫/變溫、雨和UV輻射的作用下，也顯著優(yōu)于此前已知的涂 層。另外還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的組合物已在使用中被證實(shí)有利。因而，它們 比現(xiàn)有技術(shù)制劑更不易造成噴霧所用設(shè)備的噴嘴堵塞。由于在水中的溶解性，施用本發(fā)明 的組合物所用的設(shè)備，即使在產(chǎn)品殘?jiān)稍镏笠部梢蕴貏e容易地清洗。根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含-至少一種殺蟲劑，其選自擬除蟲菊酯類、吡唑類、新煙堿類、聯(lián)胺類(鄰氨基苯甲 酰胺類、苯二甲酰胺類)、氨基甲酸酯類、METI (線粒體能量轉(zhuǎn)移抑制劑類(呼吸鏈復(fù)合物 I-III))、植物殺蟲劑類和無機(jī)殺蟲劑類。根據(jù)本發(fā)明的組合物尤其優(yōu)選包含-至少一種殺蟲劑，其選自高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯氰菊 酉旨(cyfluthrin)、氣氛菊酉旨(cypermethrin)、α _ 氣氛菊酉旨(alpha—cypermethrin)、 溴氰菊酯(deltamethrin)、聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氯 菊酯(permethrin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、精高效氯氟氰菊酯 (gamma-cyhalothrin)、甲氧節(jié)氣菊酉旨(metofluthrin)、謎菊酉旨(etofenprox)、四氣 苯菊酯(transfluthrin)、除蟲菊素(pyrethrum)、茚蟲威(indoxacarb)、胺甲萘酯 (carbaryl)、氣蟲月青(fipronil)、氣蟲月宗(metaflumizone)、￡口 ^C素(azadirachtin) > 氟蟲酰胺(flubendiamide)、氯蟲酰胺(chloranthraniliprole)、硼酸、硼砂、吡 蟲啉(imidacloprid)、噻蟲胺(clothianidin)、呋蟲胺(dinotefuran)和啶蟲 脒(acetamiprid)、唑螨酯(fenpyroximate)和唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、多殺菌素 (spinosad)。除了上述殺蟲劑之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含其他的殺蟲活性物質(zhì)，例如 選自以下的殺蟲活性物質(zhì)豐帛鈴?fù)?alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、涕滅 Pi 威(aldoxycarb)、除害威 (allyxycarb)(aminocarb) > Jiil^ (bendiocarb) > 1!^]! (benfuracarb) > 丁 苯氨酯(bufencarb)、丁苯甲氨酯(butacarb)、丁 酮威(butocarboxim)、丁 酮砜 ξ (butoxycarboxim) > ^ ξ (carbofuran) > T Sil 3 H ^ (carbosulfan)、iik & ξ(cloethocarb)、舌夂妮威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、 苯 it 威(fenothiocarb)、伐蟲月米(formetanate)、口夫線威(furathiocarb)、異丙威 (isoprocarb)、變位鈉(metam-sodium)、滅蟲威(methiocarb)、滅多威(methorny 1)、速 滅威(metolcarb)、殺線威(oxamyl)、抗蟲牙威(pirimicarb)、猛殺威(promecarb)、殘殺 威(propoxur)、硫雙威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、混殺威(trimethacarb)、 XMC、滅殺威(xylylcarb)、唑蚜威(triazamate)、乙酰甲胺磷(ac印hate)、甲基吡啶 磷(azamethiphos)、(甲基 _、乙基 _)谷硫磷(azinphos (-methyl, -ethyl)))、乙基溴 硫憐(bromophos-ethyl)、甲基溴苯烯憐(bromfenvinfos (-methyl))、butathiofos、 硫線憐(cadusafos)、三硫憐(carbophenothion)、氯氧憐(chlorthoxyfos)、毒 蟲威(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlorm印hos)、(甲基-/乙基-)毒死蜱 (chlorpyrifos(-methyl/-ethyl))> M 毒 (coumaphos)、苯月青 舞(cyanofenphos)> 殺螟腈(cyanophos)、毒蟲威(chlorfenvinphos)、甲基內(nèi)吸磷(demeton-S-methyl)、 砜吸磷(demeton-S-methylsulphone)、氯亞胺硫磷(dialifos)、二 嗪磷(diazinon)、 除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos/DDVP)、百治磷(dicrotophos)、樂 果(dimethoate)、甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌 磷(disulfoton)、ΕΡΝ(ΙΙ_1· Β-28)、乙硫磷(ethion)、滅線磷(ethoprophos)、乙嘧硫 磷(etrimfos)、氨磺磷(famphur)、苯線磷(fenamiphos)、殺螟硫磷(fenitrothion)、 豐索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(f lupyrazofos)、地蟲硫磷 (fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑磷(fosthiazate)、庚烯 ￠^ (heptenophos)、IRiitM (iodofenphos) > ^ ^ (iprobenfos) > Ρ^ ^ (isazofos) > 異柳磷(isofenphos)、ο-水楊酸異丙基酯(II-1. B-47)、P惡唑磷(isoxathion)、馬拉硫 磷(malathion)、滅蟲牙磷(mecarbam)、蟲螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、 殺撲磷(methidathion)、速滅磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二 溴磷 (naled)、氧樂果(omethoate)、亞砜磷(oxydemeton-mehtyl)、(甲基 _/ 乙基 _)對(duì)硫 磷(parathion(-methyl/_ethyl))、稻豐散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺硫 憐(phosalone)、亞胺硫憐(phosmet)、大滅蟲(phosphamidon)、憐胺(phosphocarb)、 辛硫磷(phoxim)、(甲基-/ 乙基-)嘧啶磷(pirimiphos (-methyl/-ethyl))、丙溴磷 (profenofos)、丙蟲磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、 發(fā)硫磷(prothoate)、吡唑硫磷(pyraclofos)、噠嗪硫磷(pyridaphenthion)、噠硫磷 (pyridathion)、喹硫磷(quinalphos)、克線丹(sebufos)、治螟磷(sulfot印)、硫丙磷 (sulprofos)、丁 基嘧啶磷(tebupirimfos)、雙硫磷(temephos)、特 丁磷(terbufos)、 殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、甲基乙拌磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、 敵百蟲(triclorfon)、蚜滅磷(vamidothion)、DDT、烯啶蟲胺(nitenpyram)、 nithiazine(II-4A-7)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻蟲嗪(thiamethoxam)、煙堿(nicotine)、 殺蟲磺(bensultap)、殺螟丹(cartap)、多殺菌素(spinosad)、毒殺芬(camphechlor)、氯 丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、Y_HCH、HCH、七氯(h 印 tachlor)、林丹(lindane)、甲 氧滴滴涕(methoxychlor)、乙酉先蟲腈(acetoprole)、氟氰唑(ethiprole)、pyrafluprole、 pyriprole、vaniliprole、阿維菌素(avermectin)、?，斁?emamectin)、甲胺基阿 維菌素(emamectin benzoate)、依維菌素(ivermectin)、米爾貝霉素(milbemycin) >苯蟲醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、苯氧威(fenoxycarb)、烯蟲乙酯 (hydroprene)、；I；希蟲塊酉旨(kinoprene)、；I；希蟲酉旨(methoprene)、口比丙謎(pyriproxifen)、 烯蟲硫酯(triprene)、環(huán)蟲酰胼(chromafenozide)、氯蟲酰胼(halofenozide)、甲氧 蟲酉先胼(methoxyfenozide)、蟲酉先胼(tebufenozide)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、 氟啶脲(chlorfluazuron)、除蟲脲(diflubenzuron)、啶蜱脲(fluazuron)、氟螨 脲(flucycloxuron)、氟蟲脲(flufenoxuron)、氟鈴脲(hexaflumuron)、風(fēng)螨脲 (Iufenuron)、氟酉先脲(novaluron)、多氟脲(novif lumuron)、氟幼脲(penfluron)、 氟苯脲(teflubenzuron)、殺鈴脲(triflumuron)、噻嗪酮(buprofezin)、滅蠅胺 (cyromazine)、丁醚服(diafenthiuron)、三唑錫(azocyclotin)、三環(huán)錫(cyhexatin)、 苯丁錫(fenbutatin oxide)、蟲蟲茜月青(chlorfenapyr)、樂殺蟲茜(binapacyrl)、夕肖蟲茜 通(dinobuton)、二 硝基巴豆酸酯(dinocap)、DNOC,喹螨醚(fenazaquin)、唑螨酯 (fenpyroximate)、啼蟲茜謎(pyrimidifen)、RJi蟲茜靈(pyridaben)、口比蟲茜胺(tebufenpyrad) > 唑蟲酰胺(tolfenpyrad)、氟蟻腙(hydramethylnon)、三氯殺螨醇(dicofol)、魚藤 酮(rotenone)、滅螨醌(acequinocyl)、嘧螨酉旨(flimcrypyrim)、蘇云金芽孢桿菌 (Bacillus thuringiensis)菌株、螺蟲茜酉旨(spirodiclofen)、螺甲蟲茜酉旨(spiromesifen)、 螺蟲乙酯(spir0tetramat)、3-(2，5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧-1-氮雜螺[4. 5] 癸-3-烯-4-基乙基碳酸酯(也稱為碳酸3- (2，5- 二甲基苯基)-8-甲氧基-2-氧-1-氮 雜螺[4. 5]癸-3-烯-4-基乙酯，CAS登記號(hào)=382608-10-8)、氟煙胺(flonicamid)、雙甲 脈(amitraz)、炔螨特(propargite)、殺蟲環(huán)草酸鹽(thiocyclam hydrogen oxalate)、 殺蟲雙(thiosultap-sodium)、印棟素(azadirachtin)、芽抱桿菌屬(Bacillus spec·)、 白僵菌屬(Beauveria spec·)、可得蒙(codlemone)、綠僵菌屬(Metarrhizium spec·)、 擬青霉菌屬(Paecilomyces spec·)、舌夂貝特(thuringiensin)、輪枝菌屬(Verticillium spec.)、磷化鋁(aluminium phosphid)、甲基溴、硫酰氟(sulfurylf luorid)、冰晶石 (cryolite)、氟煙胺(flonicamid)、吡蚜酮(pymetrozine)、四螨嗪(clofentezine)、乙螨 唑(etoxazole)、噻螨酮(hexythiazox)、磺胺螨酯(amidof lumet)、benclothiaz、苯螨特 (benzoximate)、殺螨胼(bifenazate)、溴螨酉旨(bromopropylate)、噻嗪酮(buprofezin) > 滅螨猛(chino-methionat)、殺蟲脈(chlordimeform)、乙酉旨?xì)Ⅱ?chlorobenzilate)、 氯化苦(chloropicrin)、clothiazoben、cycloprene、丁氟螨酉旨(cyflumetofen)、環(huán)蟲 膽(dicyclanil)、fenoxacrim、fentrifanil、氟螨噻(flu-benzimine)、flufenerim、氟 螨嗪(flutenzin)、誘蟲十六酉旨(gossyplure)、氟蟻腙(hydramethylnone) > japonilure、 p惡蟲酮(metoxadiazone)、石油、胡椒基丁醚、油酸鉀、三氟甲吡醚(pyridalyl)、氟蟲胺 (sulfluramid) >Hit(tetradifon) >^τ^ ρτ ΒΙ (tetrasul) >(triarathene) 和增效炔醚(verbutin)。優(yōu)選具有超過一種殺蟲活性物質(zhì)一高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)和吡蟲 啉(imidacloprid)的本發(fā)明的組合物。根據(jù)本發(fā)明的組合物包含水性陰離子型、陽離子型或兩性型聚合物分散體。合適的聚合物分散體優(yōu)選是細(xì)粒聚合物分散體，該細(xì)粒聚合物分散體在軟化水中 基于固含量的濃度為0. 025重量％時(shí)于Icm光池中在535nm測(cè)量的吸光度小于2. 0，優(yōu)選小 于1.0，特別優(yōu)選小于0.1。
優(yōu)選的聚合物分散體是在干燥后具有0°C 120°C、優(yōu)選25°C 90°C、特別優(yōu)選 40 V 80 V的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的那些。如下測(cè)量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。使用配備了內(nèi)部冷卻器的Perkin-Elmer DSC-7差熱掃描熱分析儀，歷經(jīng)3個(gè)加熱/冷卻循環(huán)(-100°C +150°C，加熱速率20K/min， 冷卻速率320K/min，氮?dú)獯迪吹臍怏w流速30ml/min)測(cè)量已經(jīng)置于DSC盤中干燥過(在室 溫和0%相對(duì)濕度下干燥M小時(shí))的聚合物分散體。在玻璃化轉(zhuǎn)變一半的水平下估算玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。使用DIN ISO 2115規(guī)格的Thermostair ‘ 溫度梯度測(cè)試儀器(Coesfeld Messtechnik GmbH)測(cè)定最小成膜溫度(MFT)。為測(cè)定聚合物分散體對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，在水中和CaCl2分散體(50mM)中稀釋之 后，如上所述平行地進(jìn)行吸光度測(cè)量。在制備稀釋液之后M小時(shí)進(jìn)行測(cè)量。兩種吸光度值 (水與CaCl2溶液)的相對(duì)差異為對(duì)電解質(zhì)之穩(wěn)定性的量度標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)電解質(zhì)具有良好穩(wěn)定 性的聚合物分散體具有小于20%、優(yōu)選小于5%、特別優(yōu)選小于3%的相對(duì)吸光度差。優(yōu)選的聚合物分散體可通過含有選自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、 丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的一種或更多種化合物的單體混合物的聚合而獲得。可采用的丙烯酸酯的實(shí)例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯 酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。優(yōu)選丙烯酸丁酯之異構(gòu) 體的混合物。特別優(yōu)選可通過含有任選取代的苯乙烯和C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯的單體混 合物的聚合而獲得的聚合物分散體。優(yōu)選采用的取代苯乙烯為α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或它們的混合物。優(yōu)選的水性陽離子型聚合物分散體，例如可通過單體混合物在另一種水性聚合物 分散體存在下經(jīng)聚合作用而獲得，其中所述單體混合物由以下組成a) 20 60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，b)40 80重量％的至少一種Cl-C18_(甲基)丙烯酸酯和c)0 20重量％的不同于a)和b)的至少一種非離子型烯鍵式不飽和單體，其中a)+b)+c)之和為100重量％，所述另一種水性聚合物分散體可通過由d) 15 35重量％的至少一種含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙 烯酰胺，e) 65 85重量％的至少一種任選取代的苯乙烯和f)0 20重量％的不同于d)和e)的非離子型或陽離子型烯鍵式不飽和單體組成的單體混合物在飽和C1-C6-羧酸中經(jīng)溶液聚合而獲得，其中d)+e)+f)之和為100重量％。陽離子型聚合物分散體通過單體混合物a)到C)在充當(dāng)乳化劑的水性聚合物分散 體存在下經(jīng)乳液聚合制得。該乳化劑進(jìn)而是通過單體混合物d)到f)經(jīng)溶液聚合制得的， 所述溶液聚合在飽和C1-C6羧酸中進(jìn)行，并且適當(dāng)?shù)脑?，在中間分離和/或整理之后用水處理。為制備所述乳化劑，優(yōu)選采用式(I)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作 為d)組的單體其中R1代表H或甲基，R2代表直鏈C1-C4-亞烷基，R3和R4相同或不同，代表C1-C4-烷基，以及X 代表 0 或 NH。特別采用的d)組單體為其中R3和R4相同且代表甲基或乙基的符合式(I)的化合 物。特別優(yōu)選采用的d)組單體為其中X代表NH并且R3和R4相同且代表甲基或乙基的式 (I)化合物。極其特別優(yōu)選采用的d)組單體為其中R1代表H或甲基、R2代表正丙基、R3和 R4相同且代表甲基以及X代表NH的符合式⑴的那些。為制備所述乳化劑，采用任選可被取代的至少一種苯乙烯作為e)組單體。在取代 苯乙烯的系列中，優(yōu)選采用α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。特別優(yōu)選采用未被取代的苯乙火布。為制備所述乳化劑，采用的f)組單體是不同于d)和e)的非離子型或陽離子型烯 鍵式不飽和單體。優(yōu)選采用腈類例如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺類例如丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺，乙烯基化合物例如乙酸丙烯酯或丙酸乙烯酯，丙烯酸或甲基丙 烯酸的含1 18個(gè)碳原子的醇酯類例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙 烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸酯硬脂基酯，或者已通過與至少一個(gè)環(huán)氧乙 烷單元反應(yīng)而制得的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類例如甲基丙烯酸羥乙酯或單甲基丙烯酸 二甘醇酯。作為f)組的陽離子型單體，特別優(yōu)選采用乙烯基吡啶或衍生自式(I)的季銨鹽 例如2-(丙烯?；趸?乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯?；趸?乙基三甲基氯化銨、 3_(丙烯基酰胺基)丙基三甲基氯化銨或3-(甲基丙烯基酰胺基)丙基三甲基氯化銨，所述 季胺化的銨鹽可以例如通過使式(I)的化合物與常規(guī)季銨化試劑例如氯甲烷、芐基氯、硫 酸二甲酯或表氯醇反應(yīng)而獲得。在d)到f)之下提及的單體的重量份是指制備乳化劑所采用的單體的總量， d)+e)+f)之和總共為100重量％。優(yōu)選采用20 30重量％的(1)，70 80重量％的0以 及0 10重量％的f)。為制備乳化劑而進(jìn)行的溶液聚合是作為自由基聚合在作為溶劑的飽和C1-C6-羧 酸中進(jìn)行的。在此情況下，可以不僅采用飽和C1-C6-—元羧酸，而且還可以采用飽和 C1-C6- 二元羧酸；優(yōu)選采用飽和C1-C6- —元羧酸。所采用的飽和C1-C6-羧酸任選具有與它 們連接的其他取代基，例如羥基。溶液聚合優(yōu)選在甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、羥基丙酸或羥基丁酸中進(jìn)行。也可以采用多種飽和C1-C6-羧酸的混合物。優(yōu) 選在甲酸、乙酸、丙酸或羥基丙酸中，特別優(yōu)選在乙酸中進(jìn)行溶液聚合。在此情況下，所采用 的飽和C1-C6-羧酸按溶劑的總量計(jì)優(yōu)選包含不多于20重量％的水，特別優(yōu)選不多于10重 量％的水，極其特別優(yōu)選不多于1重量％的水。極其特別優(yōu)選在沒有其他羧酸相混合的情 況下在至少99%濃度的乙酸中進(jìn)行溶液聚合。選擇溶劑的量，使得所得的乳化劑溶液的濃 度按所采用單體量計(jì)算為20 70重量％。優(yōu)選在聚合調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行溶液聚合。合適的聚合調(diào)節(jié)劑主要為硫化合物， 例如巰基乙酸或硫醇，比如乙硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷 基硫醇。優(yōu)選采用硫醇，特別優(yōu)選C8-C14-烷基硫醇。通過自由基引發(fā)劑引發(fā)溶液聚合。優(yōu)選采用的用于溶液聚合的自由基引發(fā)劑為過 氧化合物或偶氮化合物，例如過氧化氫、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀和過二硫酸銨、二叔丁基 過氧化物、過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二 (2，4-二甲基戊腈)或2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。優(yōu)選采用偶氮化合物，特 別優(yōu)選腈類例如偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二 O-甲基丁腈)或2，2'-偶氮二(2，4_ 二 甲基戊腈)。當(dāng)進(jìn)行溶液聚合時(shí)，選擇自由基引發(fā)劑和聚合調(diào)節(jié)劑的量，以獲得重均摩爾質(zhì)量 為5000 lOOOOOg/mol的乳化劑。可以通過技術(shù)人員已知的方法例如凝膠滲透色譜法、光 散射法或超速離心法進(jìn)行分子量分布和重均摩爾質(zhì)量的測(cè)定。溶液聚合結(jié)束之后，通過中間分離進(jìn)行分離或直接用水處理所獲得的乳化劑。優(yōu) 選直接用水處理所獲得的乳化劑并且通過攪拌制備其中乳化劑以部分溶解和部分分散形 式而存在的均一液相。加水之后乳化劑在液相中的濃度優(yōu)選為2 20重量％，特別優(yōu)選 5 15重量％。該液相可以直接用于進(jìn)行乳液聚合以制備陽離子型細(xì)分的水性聚合物分散 體。所述陽離子型水性聚合物分散體是通過由a)到C)組成的單體混合物經(jīng)乳液聚合 而制得的，其中在第一步驟中所制備的水性聚合物分散體充當(dāng)乳化劑。為制備所述陽離子型水性聚合物分散體，所采用的a)組單體為苯乙烯和/或取代 苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。特別優(yōu)選采用未被取代的苯乙烯。為制備所述陽離子型水性聚合物分散體，所采用的b)組單體為至少一種 C1-C18-(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選采用甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯 酸乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。特別優(yōu)選采用丙烯酸正丁酯或含有 10 90重量％丙烯酸正丁酯的二元混合物。極其特別優(yōu)選采用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔 丁酯的混合物。為制備所述陽離子型水性聚合物分散體，所采用的C)組單體為不同于a)和b)的 至少一種非離子型烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選采用腈類例如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺類例 如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺，乙烯基化合物例如乙酸丙烯酯或丙酸乙 烯酯，二烯類例如丁二烯或異戊二烯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與至少一個(gè)環(huán)氧乙烷單元 的酯類例如甲基丙烯酸羥乙基酯或單甲基丙烯酸二甘醇酯。
所述陽離子型水性聚合物分散體的濃度優(yōu)選為10 40重量％，特別優(yōu)選15 35 重量％。在23°C下測(cè)量的20%分散體的粘度通常為3 30mPas。20%分散體的平均粒度 優(yōu)選< lOOnm，特別優(yōu)選為5 50nm。平均粒度可以通過技術(shù)人員已知的方法例如激光相 關(guān)光譜法、超速離心法或比濁法來測(cè)定。本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是可通過單體混合物在作為主鏈的水膠體存在 下經(jīng)聚合而獲得的水性聚合物分散體的用途。水膠體(hydrocolloid)為大分子親水物質(zhì)，其可溶于或可分散于水中并且可溶 脹，產(chǎn)生粘性溶液、凝膠或穩(wěn)定化體系，例如瓊脂、角叉菜膠、黃原膠、結(jié)冷膠、半乳甘露聚 糖、阿拉伯膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、可得然膠、β -葡聚糖、藻酸鹽、甘露聚糖、殼聚糖、纖維素、 蛋白質(zhì)、明膠、果膠、淀粉和它們的改性和/或降解(例如水解和/或氧化)形式，以及合成 水溶性聚合物。優(yōu)選的水膠體為降解淀粉。這類接枝水性聚合物分散體可以，例如通過烯鍵式不飽和單體在淀粉存在下經(jīng)自 由基引發(fā)的乳液共聚而獲得，其特征在于所采用的烯鍵式不飽和單體為(a) 30 60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(b)60 30重量％的至少一種C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，(C)0 10重量％的其他烯鍵式不飽和的可共聚單體，所用的淀粉(d)為10 40重量％的摩爾重量Mn = 500 10000的降解淀粉， (a)+ (b)+ (c)+ (d)之和為 100%,并且所述自由基引發(fā)乳液聚合所用的自由基引發(fā)劑為接枝活性的水溶性氧化還 原體系。合適的單體a)到C)為針對(duì)陽離子型聚合物分散體已公開過的化合物。所述接枝聚合物分散體的粒度小于lOOnm，優(yōu)選50 90nm。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的水性聚合物分散體在殺蟲劑中的用途。在此情況下， 它們?nèi)绫旧暾?qǐng)中所述以及如實(shí)施例所證實(shí)的那樣使用。根據(jù)本發(fā)明的組合物含有非離子型和/或離子型分散劑。合適的非離子型表面活性劑的實(shí)例為聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、線性 醇的聚乙二醇醚類、脂肪酸與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，此外還有聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的混合聚合物，以及(甲基)丙烯酸的共聚物、 (甲基)丙烯酸酯、此外還有任選可被磷酸化和任選被堿中和的烷基乙氧基化物和烷基芳 基乙氧基化物，可提及的實(shí)例為山梨醇乙氧基化物。優(yōu)選采用的離子型分散劑為陰離子型分散劑，例如改性木質(zhì)素磺酸鈉、牛皮紙木 質(zhì)素磺酸鈉、萘-甲醛縮聚物、聚天冬氨酸、聚丙烯酸類、聚乙烯磺酸類、改性淀粉、明膠、明 膠衍生物或陰離子型表面活性劑(例如芳族或脂肪族硫酸類和磺酸類，或者硫酸化或磺酸 化的芳族或脂肪族乙氧基化物)。對(duì)于細(xì)微分布的活性物質(zhì)顆粒，或者對(duì)于含有活性物質(zhì)的載體顆粒，特別優(yōu)選使 用陰離子型和/或非離子型分散劑。除了上述組分之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物任選包含-增稠劑(任選包含增稠活化劑)，-防腐劑，
-消泡劑，-其量為以目標(biāo)方式調(diào)節(jié)混合物的pH或者活化增稠劑的一種或更多種酸或堿，以 及-用于優(yōu)化制劑的使用性能的其他組分。合適的增稠劑為充當(dāng)增稠劑并且可在農(nóng)用化學(xué)組合物中常規(guī)用于該目的的所有 物質(zhì)。優(yōu)選的物質(zhì)為無機(jī)顆粒例如碳酸鹽、硅酸鹽和氧化物，以及有機(jī)物質(zhì)例如脲/甲醛縮 聚物。可提及的實(shí)例為高嶺土、金紅石、二氧化硅、被稱作高分散二氧化硅的那些、硅膠，以 及天然和合成硅酸鹽，另外還有滑石。此外可以采用的增稠劑為合成增稠劑例如聚丙烯酸 類增稠劑(例如來自Lubrizol，Cleveland, USA的Carbopol⑧和Pemulen 增稠劑)、生 物學(xué)增稠劑(例如Kelzan S、黃原膠，或者另外來自CP Kelco, Atlanta, USA的水膠體) 和無機(jī)增稠劑(例如頁(yè)硅酸鹽，比如高嶺土、蒙脫石和laoponite)。適合的防腐劑為可在該類型農(nóng)用化學(xué)組合物中用于該目的的所有物質(zhì)?？商峒暗?實(shí)例為 Preventol (R) (Lanxess AG)禾口 Proxel (Arch Chemival, Inc.)。適合的消泡劑為可在農(nóng)用化學(xué)組合物中用于該目的的所有物質(zhì)。優(yōu)選硅油和硬脂 酸鎂。活性物質(zhì)在根據(jù)本發(fā)明組合物中的量可以在寬范圍內(nèi)變化。對(duì)于濃縮制劑，例如 水性懸浮濃縮劑，其通常為0.01 40重量％，優(yōu)選0. 1 20重量％，優(yōu)選1 20重量％， 特別優(yōu)選1 10重量％。聚合物的量也可以在寬范圍內(nèi)變化。在濃縮制劑中，其通常為1 50重量％，優(yōu) 選2 40重量％，特別優(yōu)選6 20重量％。在此情況下，規(guī)定的量表明基于固含量的含量。 通常，其為聚合物被合成或者為銷售而提供的并用于制備本發(fā)明組合物的水性分散體的形 式?；钚晕镔|(zhì)在本發(fā)明的即用型組合物中的量可以在寬范圍內(nèi)變化。在即用型制劑的 情況下，其通常為0. 001 0. 5重量％，優(yōu)選為0. 01 0. 1重量％。聚合物在本發(fā)明的即用型組合物中的量也可以在寬范圍內(nèi)變化。在即用型制劑的 情況下，其通常為0. 002 1重量％，優(yōu)選為0. 004 0. 8重量％，特別優(yōu)選0. 01 0. 4重 量％。在此情況下，規(guī)定的量表明基于固含量的含量。通常，其為聚合物被合成或者為銷售 而提供的并用于制備本發(fā)明組合物的水性分散體的形式。以這樣的方式制備本發(fā)明的懸浮濃縮劑，使得在各情形中組分彼此以期望的比例 進(jìn)行混合。組分彼此進(jìn)行混合的順序并不重要，但是，通常在最后添加增稠劑。便利地采用 磨細(xì)狀態(tài)的固體組分。但是，也可以將混合組分之后獲得的懸浮體先進(jìn)行粗磨，然后進(jìn)行細(xì) 磨，使得平均粒度為例如小于5 μ m。當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的工藝時(shí)，溫度可以在某一范圍內(nèi)變化。合適的溫度為10°C 60°C，優(yōu)選15°C 40°C。用于制備農(nóng)用化學(xué)制劑的常規(guī)研磨和粉碎設(shè)備適用于實(shí)施本發(fā)明 的工藝。也可以采用已經(jīng)通過例如噴霧干燥、噴霧固化或流化床工藝(例如EP 1 324 661 中所述)而獲得的活性物質(zhì)顆粒，或者含活性物質(zhì)的顆粒和/或細(xì)粒。它們通常為粗糙微 粒，即，例如平均粒度d50大于5 μ m(分散于水相中之后通過激光衍射法測(cè)定)。本發(fā)明的制劑可以成功用于消滅有害的節(jié)肢動(dòng)物或公害性的節(jié)肢動(dòng)物，特別是蛛形綱動(dòng)物和昆蟲類。蛛形綱動(dòng)物包括蜱螨類(例如疥螨(Sarcoptes scabiei)、特嗜皮螨 (Dermatophagoides pteronissimus)、^去 口譽(yù) 1 ■ (Dermatophagoides farinae) > 1 ^ (Dermanyssus gallinae)、粗腳粉螨(Acarus siro))和虱類(例如篦子硬蜱(Ixodes ricinus)、肩板硬蜱(Ixodes scapularis)、鴿銳緣蜱(Argas reflexus)、非洲鈍緣蜱 (Ornithodorus moubata)、微小牛蝶(Rhipicephalus (Boophi lus) mi crop Ius)、希伯來純目艮 ！^ (Amblyomma hebraeum) ^!tUtl-M^k^· (Rhipicephalus sanguineus))。舐吸性昆蟲基本上包括蚊類(例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedes vexans)、五 H @ _ 4 (Culex quinquefasciatus) > 1 4 (Culex tarsalis) > 白 魔按岐(Anopheles albimanus)、史帝芬塞瘧蚊(Anophel es stephensi)、Mansonia titillms)，蛾蚋類(例如巴氏白蛉(Phlebotomus papatasii))，蚋類(例如毛庫(kù)蠓 (Culicoides furens))，水牛蚋類(例如憎蚋(Simulium damnosum))，剌蠅類(例如螫蠅 (Stomoxys calcitrans))，舌蟲黽類(例如剌舌蟲黽(Glossina morsitans morsitans))，馬蟲黽 類(例如 Tabanus nigrovittatus、Haematopota pluvialis、Chrysops caecutiens)，蒼蟲黽 類(例如家蟲黽(Musca domestica)、秋家蟲黽(Musca autumnalis)、Musca vetustissima、夏 廁蠅(Fannia canicularis))，麻蠅類(例如麻蠅(Sarcophaga carnaria))，致蠅蛆病蠅類 (例如銅綠蟲黽(Lucilia cuprina)、綠尾金蟲黽(Chrysomyia chloropyga)、牛皮蟲黽(Hypoderma bovis)、紋皮蟲黽(Hypoderma lineatum)、人膚皮蟲黽(Dermatobia hominis)、羊狂蟲黽(Oestrus ovis)、腸胃蟲黽(Gasterophilus intestinalis)、螺方寵蟲黽(Cochliomyia hominivorax))，臭 蟲類(例如溫帶臭蟲(Cimex lectularius)、長(zhǎng)紅錐蝽(Rhodnius prolixus)、騷擾錐蝽 (Triatoma infestans))，風(fēng)類(例如人風(fēng)(Pediculus humanis)、豬血風(fēng)(Haematopinus suis)、Damalina ovis),(例如人δ (Pulex irritans)、￡口 鼠客S (Xenopsylla cheopis)、犬才節(jié)首§ (Ctenocephalides canis)、貓才節(jié)首§ (Ctenocephalides felis))禾口沙 δ ( (Tunga penetrans)) □叮咬性昆蟲基本上包括蟑螂類(例如德國(guó)小蠊(Blattella germanica)、美洲 (Periplaneta Americana) ^ Tl W^M (Blatta oriental is) λ Ii ^ ^ ft (Supella
longipalpa))，甲蟲類(例如谷象(Sitiophilus granarius)、黃粉蟲(Tenebrio moIitor)、火腿皮蠹(Dermestes lardarius)、藥材甲(Stegobium paniceum)、家具 竊蠹(Anobium punctatum)、家天牛(Hylotrupes bajulus))，白蟻類(例如長(zhǎng)頭散 白蟻(Reticulitermes Iucifugus))，蟻類(例如黑蟻(Lasius niger)、小黃家蟻 (Monomorium pharaonis))，黃蜂類(例如德國(guó)黃胡蜂(Vespula germanica))禾口娥的 幼蟲(例如煙草粉螟(Ephestia elutella)、粉斑螟(Ephestia cautella)、印度谷螟 (Plodia interpunctella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、幕谷蛾(Tineola bisselliella)、袋谷蛾(Tinea pellionella)、毛亶員蛾(Trichophaga tapetzella))。根據(jù)本發(fā)明的材料優(yōu)選用于對(duì)抗昆蟲，主要是雙翅目(Diptera)和網(wǎng)翅目 (Dictyoptera)的昆蟲。除非本發(fā)明的組合物以即用型形式(例如水性懸浮濃縮劑)存在，否則為了它們 的預(yù)期用途將它們首先在水中稀釋。在此情況下，將組合物稀釋至這樣的程度，使得活性物 質(zhì)含量(以預(yù)期施用率)確保充分的殺蟲活性。這里，稀釋得到的組合物對(duì)應(yīng)于上述即用型組合物。稀釋的噴霧溶液可以任何常規(guī)的方式進(jìn)行噴霧，例如通過手動(dòng)操作或電噴霧器。在此情況下，通常以1 lOOOmg/m2的施用率，優(yōu)選以1 500mg/m2的施用率，特 別優(yōu)選以5 250mg/m2的施用率，極其特別優(yōu)選以10 250mg/m2的濃度施用活性物質(zhì)。優(yōu)選以這樣的稀釋率和施用率將根據(jù)本發(fā)明的組合物施用到表面上，使得聚合物 以 1. Omg/m2 2000mg/m2，優(yōu)選 5. Omg/m2 500mg/m2，特別優(yōu)選 5mg/m2 200mg/m2 并且特 別優(yōu)選10mg/m2 200mg/m2的沉積率(按固體計(jì))施用。根據(jù)本發(fā)明的組合物可施用到建筑物內(nèi)或在露天區(qū)域的任何表面，例如壁紙、混 凝土、打底層、料石、木料(處理過的和未處理過的)、陶瓷(上釉的和未上釉的)、稻草或茅 草、磚石(未處理的、石灰粉刷過的、噴漆的)、粘土礦物(例如陶瓦)、含白堊的、含石灰的、 含石膏的、含水泥的表面和土質(zhì)表面。根據(jù)本發(fā)明的制劑也可以用于動(dòng)物保健中，即獸醫(yī)領(lǐng)域，主要用于防治動(dòng)物中的 寄生蟲，特別是外寄生蟲。外寄生蟲通常且優(yōu)選為節(jié)肢動(dòng)物，特別是諸如蠅類(叮咬蠅和舐 吸蠅)、寄生蠅幼蟲、虱、毛發(fā)虱、羽毛虱和跳蚤等昆蟲；或者諸如蜱類的蜱螨類，例如硬蜱 或軟蜱，或者諸如疥螨、秋螨、鳥螨等的螨類。這些寄生蟲包括來自虱目(Anoplurida)的，例如血風(fēng)屬(Haematopinus spp.)、毛虱屬 (Linognathus spp.)、風(fēng)屬(Pediculus spp. )、Phtirus spp.、管風(fēng)屬(Solenopotes spp.)；來自食毛目(Mallophagida)及粗頸豆象亞目(Amblycerina)和絲角亞目 (Ischnocerina)的，例如鳥風(fēng)屬(Trimenopon spp·)、禽風(fēng)屬(Menopon spp·)、巨習(xí)習(xí)風(fēng)屬 (Trinoton spp·)、牛習(xí)習(xí) Mli 屬(Bovicola spp.) >fferneckiella spp. >Lepikentron spp.、畜 風(fēng)屬(Damalina spp·)、嚼風(fēng)屬(Trichodectes spp.)、貓習(xí)習(xí)風(fēng)屬(Felicola spp.)；來自雙翅目(Diptera)及長(zhǎng)角亞目(Nematocerina)禾口 Brachycerina亞目的，例 如伊蚊屬(Aedes spp·)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫(kù)蚊屬(Culex spp.)、蚋屬(Simulium spp.)、真蟲內(nèi)屬(Eusimulium spp·)、白齡屬(Phlebotomus spp.)、沙妮屬(Lutzomyia spp.)、庫(kù)蠓屬(Culicoides spp.)、斑it屬(Chrysops spp.)、短蚋屬(Odagmia spp.)、維蚋 屬(ffilhelmia spp.)、瘤蛇屬(Hybomitra spp.)、黃蛇屬(Atylotus spp.)、蛇屬(Tabanus spp.)、麻屬(Haematopota spp. )、Philipomyia spp.、蜂風(fēng) 屬(Braula spp.)、家 蠅屬(Musca spp·)、齒股蠅屬(Hydrotaea spp·)、廄螫蠅屬(Stomoxys spp·)、血蠅屬 (Haematobia spp. )、Morellia spp.、廁妮屬(Fannia spp·)、舌妮屬(Glossina spp·)、 MMM (Calliphora spp.(Lucilia spp. )>^MM (Chrysomyia spp.)、H^污 蠅屬(ffohlfahrtia spp·)、麻蠅屬(Sarcophaga spp·)、狂蠅屬(Oestrus spp·)、皮蠅屬 (Hypoderma spp·)、胃妮屬(Gasterophilus spp·)、風(fēng)妮屬(Hippobosca spp·)、羊風(fēng)妮 屬(Lipoptena spp·)、蝶蜆屬(Melophagus spp·)、鼻狂蜆屬(Rhinoestrus spp·)、大岐屬 (Tipula spp.)；來自蚤目(Siphonapterida)的，例如蚤屬(Pulex spp·)、櫛首蚤屬 (Ctenocephalides spp·)、潛圣屬(Tunga spp·)、客圣屬(Xenopsylla spp·)、角葉圣屬 (Ceratophyllus spp.)；
來自蜱螨亞綱(Acari) (Acarina)及后氣門(Meta stigmata)和中氣門 (Mesostigmata)目的，例如銳緣蝶屬(Argas spp.)、鈍緣蜱屬(Ornithodorus spp.)、 殘緣蜱屬(Otobius spp·)、硬蜱屬(Ixodes spp·)、花蜱屬(Amblyomma spp·)、牛蝶屬 (Rhipicephalus (Boophilus) spp.)、革蝶屬(Dermacentor spp.)、血蝶屬(Haemophysalis spp.)、璃目艮蝶屬(Hyalomma spp.)、皮刺螨屬(Dermanyssus spp.)、扇頭蝶屬 (Rhipicephalus spp.)(多宿主蜱的起源屬)、禽刺螨屬(Ormithonyssus spp.)、肺刺螨屬 (Pneumonyssus spp.)、耳螨屬(Raillietia spp.)、氣囊螨屬(Sternostoma spp·)、蜂螨屬 (Varroa spp·)、蜂盾螨屬(Acarapis spp.)；來自輻螨目(Actinedida)(前氣門亞目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida) (無氣門亞目(Astigmata))的，例如蜂盾螨屬(Acarapis spp·)、肉食螨屬(Cheyletiella spp·)、禽整蟲菌屬(Ornithocheyletia spp. )(Myob i a spp. )(Psorergates spp·)、螺形螨屬(Demodex spp·)、恙螨屬(Trombicula spp·)、兔耗螨屬(Listrophorus spp.)、粉螨屬(Acarus spp.)、腐食螨屬(Tyrophagus spp.)、嗜木螨屬(Caloglyphus spp.)、大腳頸下螨屬(Hypodectes spp.)、羽毛螨屬(Pterolichus spp.)、癢螨屬 (Psoroptes spp·)、足螨屬(Chorioptes spp·)、耳擠螨屬(Otodectes spp·)、擠螨屬 (Sarcoptes spp·)、耳螨屬(Notoedres spp·)、腳螨屬(Knemidocoptes spp·)、氣囊螨屬 (Cytodites spp.)、雞雛螨屬(Laminosioptes spp.)。根據(jù)本發(fā)明的制劑優(yōu)選用于獸醫(yī)領(lǐng)域中以防治以下寄生蟲蠅類(雙翅目(Diptera))，特別是角蠅類(horn flies)(例如牛蠅(Haematobia irritans))、穩(wěn)蠅類(例如螫蠅(Stomoxys calcitrans))、秋家蠅類(例如秋家蠅(Musca autumnal is))、家蠅類(例如家蠅(Musca domestica))、麗蠅類(致蠅蛆病蠅類，麗蠅科)、 蚊子(蚊(Culicidae)科)、黑蠅類(蚋(Simuliidae)科)、蚋類(庫(kù)蠓屬(Culicoides spp·))、沙蠅(白蛉屬(Phlebotomus spp·))。虱類，特別是叮咬虱(食毛目(Mallophaga))、舐吸虱(虱目(Anoplura))；蜱類，特別是硬蜱類(硬蜱科(Ixodidae))，例如蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、肩 突硬蝶(I. scapularis)、美洲花蝶(Amblyomma americanum)、希伯來花蝶(A. hebraeum)、 血紅扇頭蝶(Rhipicephalus sanguineus)、微小牛蝶(Rhipicephalus(Boophilus) microplus)、消色牛蝶(R. (B.) decoloratus)、變異革蝶(Dermacentor variabilis)、 網(wǎng)紋革蝶(D. reticulates)、犬血蝶(Haemophysalis leachi)、小亞璃目艮蝶(Hyalomma anatolicum)；軟蜱類(軟蜱(Argasidae)科)，例如鴿銳緣蜱(Argas reflexus)、 Ornithodorus moubata ；螨類，特別是mesostigmatous螨類，例如皮刺螨、北方刺脂螨(Ornithonyssus sylviarum)；前氣門和無氣門螨類，例如犬蠕形螨(Demodex canis)、歐洲秋收恙螨 (Neotrombicula autumnal is) > 耳庫(kù)螨(Otodectes cynotis)、貓背肛螨(Notoedres cati)、犬?dāng)D螨(Sarcoptis canis)、牛擠螨(Sarcoptes bovis)、羊擠螨(Sarcoptes ovis)、 豬擠螨(Sarcoptes suis)、羊癢螨(Psoroptes ovis)。當(dāng)然，本發(fā)明制劑的精確作用譜將取決于所采用的活性物質(zhì)。在用于獸醫(yī)領(lǐng)域的制劑中，其中特別優(yōu)選以下活性物質(zhì)新煙堿類，例如噻蟲胺(clothianidin)、卩比蟲啉(imidacloprid)、噻蟲啉(thiacloprid)；擬除蟲菊酯類，例如氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、高效氟氯氰菊酯 (beta-cyfluthrin)；有機(jī)(硫代)磷酸酯類，例如蠅毒磷(coumaphos)；吡唑類，例如唑螨 酯(fenpyroximate)或唑蟲酰胺(tolfenpyrad)；吡咯類，例如蟲螨腈(chlorfenapyr)；以 及氨基甲酸酯殺蟲劑類，例如茚蟲威(indoxacarb)。本發(fā)明的制劑優(yōu)選適用于防治攻擊動(dòng)物的外寄生節(jié)肢動(dòng)物。所述動(dòng)物包括農(nóng)業(yè)牲 畜例如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、兔、小雞、火雞、鴨、鵝、養(yǎng)殖魚。所述動(dòng)物還包 括家養(yǎng)動(dòng)物-也稱為寵物，例如狗、貓、籠鳥、觀賞魚，以及被稱為實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的那些，例如倉(cāng) 鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。優(yōu)選的家養(yǎng)動(dòng)物為貓或狗。此外，優(yōu)選在馬中的用途。特別優(yōu)選在綿羊、山羊中的用途，或者特別是在?；蜇i中的用途。通過防治這些寄生蟲，旨在減少宿主動(dòng)物的死亡并且提高宿主動(dòng)物的性能(在 肉、乳、毛、皮、蛋、蜜等方面)和健康，因而，通過采用本發(fā)明的活性物質(zhì)，更為經(jīng)濟(jì)、更簡(jiǎn)單 且更好的動(dòng)物飼養(yǎng)是可能的。因而，例如，期望預(yù)防或盡可能降低寄生蟲(適用于討論中的寄生蟲)對(duì)宿主血液 的攝取。而且，防治寄生蟲可以有助于預(yù)防傳染性病原體的傳播。關(guān)于動(dòng)物保健方面用于本文中的術(shù)語“防治”，是指制劑通過在受這類寄生蟲侵染 的動(dòng)物內(nèi)將目標(biāo)寄生蟲的出現(xiàn)減少至無害水平而發(fā)揮作用。更準(zhǔn)確地說，本文中所用的“防 治”是指制劑消滅目標(biāo)寄生蟲或者抑制其生長(zhǎng)或其增殖。一般而言，本發(fā)明的制劑在用于處理動(dòng)物時(shí)，可以直接使用。它們優(yōu)選用作可另外 包含本領(lǐng)域已知的藥學(xué)上可接受的賦形劑和/或輔劑的藥物制劑。所述制劑在動(dòng)物保健和動(dòng)物飼養(yǎng)中的應(yīng)用(即施用)是以本身已知的方式進(jìn)行 的，優(yōu)選通過以例如浸漬或浸浴、噴霧、傾倒和點(diǎn)制(spotting-on)、清洗等形式的外部應(yīng) 用。為此，所述制劑可以例如作為傾倒制劑、點(diǎn)制制劑，作為洗液或噴霧例如氣溶膠或不加 壓噴霧(例如抽吸噴霧和噴霧器噴霧)進(jìn)行配制。當(dāng)用于動(dòng)物保健方面時(shí)，本發(fā)明的制劑可包含具有適當(dāng)協(xié)同劑或諸如殺螨劑或殺 蟲劑等其它活性物質(zhì)的活性物質(zhì)組合。制備實(shí)施例實(shí)施例1在配備了攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的燒瓶中，將124. 5g氧化降解的馬鈴薯 淀粉在氮?dú)庀路稚⒂?85g去離子水中并且通過升溫溶解。接著，加入42. 7g濃度為的 硫酸亞鐵(II)溶液和116g濃度為3%的過氧化氫溶液，并且在86°C攪拌混合物15分鐘。 15分鐘之后，在86°C下在90分鐘內(nèi)同時(shí)但分開以恒定給料速度計(jì)量以下兩種計(jì)量溶液l)321g的苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合物2)93. 7g濃度為3%的過氧化氫溶液。在已計(jì)量入所有的溶液之后，在86°C繼續(xù)攪拌15分鐘，然后加入2g叔丁基過氧化 物，使混合物隨后反應(yīng)(afterreact)。在86°C又過了 60分鐘之后，將混合物冷卻到室溫， 加入IOg濃度為10%的四鈉鹽形式的EDTA溶液，并且用13g濃度為10%的氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)pH為6. 5。混合物通過100 μ m的濾布，得到固含量24. 0重量％的精細(xì)分布的分散體。苯乙烯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的比例可以根據(jù)期望的聚合物性質(zhì)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最小成膜溫度)進(jìn)行改變。合適的比例可以通過實(shí)驗(yàn)按照以上方案進(jìn)行測(cè)定。生物學(xué)實(shí)施例實(shí)施例A按照以上制備實(shí)施例1制備聚合物分散體(下文中稱為PD-SACP)。以使得聚合 物具有50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和44°C的最小成膜溫度這樣的方式調(diào)節(jié)單體組成。稀釋至 0. 025重量％的分散體的濁度值為E = 0. 02 (535nm, Icm光池)。所用稀釋介質(zhì)為軟化水。 但是，采用50mM CaCl2溶液的對(duì)比測(cè)量得到相同的吸光度值。如下制備兩種噴霧溶液FLl和FL2 表1 噴霧溶液組成
FLlFL2重量％重量％Crackdown SC 10 (Bayer CropScience AG)7.147.14PD-SACP—0.60水92.8692.26使用扇形噴嘴(SS 8003E型)，以每平方米25mg溴氰菊酯的施用率將這些溶液噴 霧到混凝土表面上。因而，噴霧溶液的施用率為35ml/m2。為產(chǎn)生混凝土表面，使干燥的灰 泥flfeber. mix 604 (Saint-Gobain Weber GmbH)與水按照制造商使用說明書進(jìn)行混合、攪 拌、倒入Petri培養(yǎng)皿中以硬化(直徑13. 5cm,高度2cm)并隨后儲(chǔ)存至少3周。處理過的表面然后儲(chǔ)存在35°C和80%的相對(duì)大氣濕度中，并且在儲(chǔ)存2周后測(cè) 試ο為此，將已用二氧化碳迷昏的蚊子(五帶淡色庫(kù)蚊(Culex quinquefasciatus)) 放置到處理過的表面中央并用具有紗布的鋁環(huán)覆蓋(蚊子)。暴露時(shí)間為M小時(shí)。在暴露 過程中，溫度為M ^°C，不控制大氣濕度。在0. 5、1、2、4和6小時(shí)后，登記擊倒作用，并 且M小時(shí)后登記死亡率。各測(cè)試重復(fù)3次，由此產(chǎn)生平均值。表2示出結(jié)果。^2 不具有 PD-SACP (FLl)和具有 PD-SACP (FL2)的 Crackdown SC 010 在儲(chǔ)存 2周之后對(duì)五帶淡色庫(kù)蚊的作用
讀數(shù)FLlFL2(h)擊倒率/死亡率(％ )擊倒率/死亡率(％ )0. 500100
權(quán)利要求
1.一種組合物，含有 -至少一種殺蟲劑，-非離子型和/或離子型分散劑， -水性聚合物分散體，其特征在于所述聚合物分散體是在作為主鏈的水膠體存在下通過聚合作用制備的。
2. 一種組合物，含有 -至少一種殺蟲劑，-非離子型和/或離子型分散劑， -水性聚合物分散體，其特征在于所述水性聚合物分散體為陽離子型聚合物分散體，其包含具有至少一種含 叔胺基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺作為結(jié)構(gòu)成分的乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述聚合物分散體可通過含有選自苯乙烯、取代 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的一種或更多種化合物的單體 混合物的聚合作用獲得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述聚合物分散體可以通過烯鍵式不飽和 單體在淀粉存在下的自由基引發(fā)的乳液共聚而獲得，其特征在于所用的烯鍵式不飽和單體 為(a)30 60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(b)60 30重量％的至少一種C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯， (C)O 10重量％的其他烯鍵式不飽和的可共聚單體，所用的淀粉⑷為10 40重量％的摩爾重量Mn= 500 10000的降解淀粉， (a)+ (b)+ (c)+ (d)之和為 100%,并且所述自由基引發(fā)乳液聚合所用的自由基引發(fā)劑為接枝活性的水溶性氧化還原體系。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所述水性聚合物分散體為可通過單體混合物 在另一水性聚合物分散體存在下的聚合作用而獲得的水性陽離子型聚合物分散體，所述單 體混合物由以下組成a)20 60重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，b)40 80重量％的至少一種Cl-C18-(甲基)丙烯酸酯和c)0 20重量％的不同于a)和b)的至少一種非離子型烯鍵式不飽和單體， 其中a)+b)+c)之和為100重量％，所述另一水性聚合物分散體可通過單體混合物在飽和C1-C6-羧酸中進(jìn)行的溶液聚合 而獲得，所述單體混合物由以下組成d)15 35重量％的至少一種含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，e)65 85重量％的至少一種任選取代的苯乙烯和f)0 20重量％的不同于d)和e)的非離子型或陽離子型烯鍵式不飽和單體，且 d)+e)+f)之和為100重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于在軟化水中濃度為0.025重量％的所述聚合物分散體在535nm波長(zhǎng)和Icm路徑長(zhǎng)度下具有小于2. 0的吸光度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的組合物，其中所述聚合物分散體在干燥后具有高于 0°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的組合物用于防治害蟲的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，通過用基于固含量為1.Omg/m2到2000mg/m2聚合物的沉積 率處理表面來實(shí)施。
10.一種水性聚合物分散體在殺蟲劑中的用途，其中所述水性聚合物分散體 -在基于固含量在軟化水中濃度為0. 025重量％時(shí)于Icm光池中在535nm下測(cè)量的吸光度< 2.0，并且-干燥后具有> 0°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中所述聚合物分散體可通過含有選自苯乙烯、取代苯 乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的一種或更多種化合物的單體混 合物的聚合作用獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的組合物用于制備防治動(dòng)物中外寄生蟲的藥物的用途。
13.延長(zhǎng)殺蟲劑功效的方法，其特征在于在施用之前向組合物中添加聚合物分散體，其 中在軟化水中濃度為0. 025重量％的所述聚合物分散體在535nm波長(zhǎng)和Icm路徑長(zhǎng)度下具 有小于2. O的吸光度。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于防治害蟲的組合物，特別是由它們制得的殺蟲懸浮濃縮劑和噴霧溶液、制備它們的方法以及所述制劑在多種表面上用于動(dòng)物害蟲(節(jié)肢動(dòng)物)的長(zhǎng)期防治的用途。本發(fā)明還涉及某些聚合物分散體在殺蟲劑中的用途，特別是在它們施用于表面時(shí)將它們用于延長(zhǎng)這些組合物的長(zhǎng)期作用的用途。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于防治動(dòng)物中寄生蟲、特別是外寄生蟲的用途。
文檔編號(hào)A01N53/08GK102149277SQ200980118505
公開日2011年8月10日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者京特·嫩特維希, 弗蘭克·羅森費(fèi)爾特, 沃爾克·古茨曼, 約翰·基爾斯特拉, 賴納·索內(nèi)克, 道格拉斯·羅斯 申請(qǐng)人:拜耳作物科學(xué)股份公司