專利名稱：：一種聚羧酸鹽高分子分散劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型高效、具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高分子分散劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：目前，在傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型中我國仍以乳油和粉狀制劑為主。乳油中含有大量象甲苯、二甲苯等揮發(fā)性芳香烴類有機溶劑，例如1.S%阿維菌素乳油含有近90%二甲苯類溶劑；這些揮發(fā)性有機溶劑不但在生產(chǎn)包裝過程中，特別是在使用噴灑過程中，有的散發(fā)到大氣中，有的殘留在土壤中，對人類生存的環(huán)境造成嚴(yán)重危害和污染。同樣的，在粉劑和可濕性粉劑的加工和使用中產(chǎn)生的粉塵也存在著危害人體健康和污染環(huán)境的問題。因此，在倡導(dǎo)建設(shè)和諧社會，發(fā)展環(huán)境友好型經(jīng)濟的今天，開發(fā)高安全性、綠色環(huán)保和價格低廉的水基性農(nóng)藥制劑尤顯重要。以水基性制劑為主的環(huán)境友好型劑型是我國"十一*五"農(nóng)藥制劑發(fā)展的重要方向。水分散粒劑是20世紀(jì)80年代初在歐美發(fā)展起來的一種農(nóng)藥新劑型，國際農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會聯(lián)合會(GIFAP)將其定義為在水中崩解和分散后使用的顆粒劑。與傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型比較，農(nóng)藥水分散粒劑解決了乳油用甲苯、二甲苯等作為溶劑引起的經(jīng)皮等毒性問題，對作業(yè)者安全；有效成分含量高，農(nóng)藥水分散粒劑產(chǎn)品含量可達80%90%，易計量，運輸，貯存方便；無粉塵飛揚，減少了對環(huán)境的污染；入水易崩解，分散性好，懸浮率高；再懸浮性好，配好的藥液當(dāng)天沒用完，第2天經(jīng)攪拌能重新懸浮起來，不影響應(yīng)用；對一些在水中不穩(wěn)定的原藥，制成農(nóng)藥水分散粒劑效果較懸浮劑好。農(nóng)藥水分散粒劑(WDG)主要由原藥、分散劑、潤濕劑、崩解劑等組成，分散劑是WDG中非常重要的組分，近年來國外相繼開發(fā)一些農(nóng)藥WDG專用高分子分散劑。高分子表面活性劑對分散體系的立體保護(穩(wěn)定)作用是高分子表面活性劑最突出的性質(zhì)之一，也是高分子表面活性劑最主要的應(yīng)用之一。高分子分散劑不僅有空間穩(wěn)定作用，帶電高分子的靜電穩(wěn)定作用也可以使分散體系穩(wěn)定，因而這種分散劑常常比有機小分子分散劑更為有效。與單錨固基團的小分子分散劑相比，高分子分散劑含有多個錨固點，可有效地不可逆地吸附于分散粒子的表面，吸附量大。目前國外此類產(chǎn)品大多是丙烯酸均聚物或丙烯酸系共聚物鹽，它們的特點如下(1)高性能，用量少；(2)溶于水，使WDG具有更好的崩解性、懸浮穩(wěn)定性和二次分散性；(3)較強的抗硬水能力；(4)成粒性能好；(5)卓越的貯存穩(wěn)定性；(6)優(yōu)良的復(fù)配性，可與木質(zhì)素鈉(鈣)、NNO等陰離子型助劑混合使用，以降低成本；(7)通用性，可廣泛用于殺蟲、殺菌、除草等有機農(nóng)藥WG、DF、WP、SC、SE等劑型的加工。正因為上述特性，新型、高效共聚羧酸鹽類分散劑的研發(fā)及應(yīng)用已成為農(nóng)藥WDG的一個重要發(fā)展方向和趨勢。目前我國還沒有WDG專用丙烯酸系共聚物鹽產(chǎn)品生產(chǎn)，這種情況已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國新農(nóng)藥制劑的開發(fā)及農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展。因此研究、開發(fā)新型、高效的專用助劑及共性技術(shù)是我國農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域亟待解決的課題。分散劑質(zhì)量決定了WDG質(zhì)量的優(yōu)越。在國外，具有立體結(jié)構(gòu)、高分子質(zhì)量的聚羧酸鹽分散劑已逐漸取代低分子量的分散劑，在WDG、SC制劑中得到廣泛應(yīng)用。在美國，WDG已占到整個劑型的20%，超過WP和SC;英國在五年內(nèi)增長超過一倍，表明這種劑型正成為國外基本劑型已是事實。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生產(chǎn)成本低、工藝切實可行、環(huán)保無污染和應(yīng)用性能優(yōu)良的聚羧酸鹽高分子分散劑。本發(fā)明的另一目的在于提供該聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法。本發(fā)明還有一目的在于將聚羧酸鹽高分子分散劑應(yīng)用于高濃度農(nóng)藥水分散粒劑或農(nóng)藥水懸浮劑中。為達到上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案一種聚羧酸鹽高分子分散劑，以重量百分比計，由1080%的不飽和羧酸(A)，0-50%的不飽和羧酸衍生物(B)及1040%的其它共聚單體(C)組成。A，B，C的總量按重量百分比計為100%。聚合后所得的分散劑的分子量為8000-100000，優(yōu)選20000—35000。上述技術(shù)方案中，不飽和羧酸及其衍生物單體(A)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、富馬酸等?？梢砸环N或多種參與共聚。上述技術(shù)方案中，不飽和羧酸衍生物(B)包括即由上述不飽和酸與含羥基基團的物質(zhì)酯化的化合物。該類含羥基基團物質(zhì)有甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異辛基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、醇、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(脂肪醇碳數(shù)1-18)、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(苯乙烯核數(shù)0-5)、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚甲醛縮合物等。以上聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚重復(fù)單元數(shù)為0-55，優(yōu)選0-16，可共聚、均聚等，可其中的一種或幾種參與反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，其它共聚單體(C)包括1-辛烯、雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二異丁烯、羥乙基丙烯酰胺、羥丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、烯丙基磺酸鈉、烯丙基乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯重復(fù)單元數(shù)0-40)等。可以一種或多種參與共聚。堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、苯胺、嗎啡堿等。制備上述農(nóng)藥水分散粒劑用高分子分散劑的方法是將配方比的不飽和羧酸(A)，不飽和羧酸衍生物(B)及其它共聚單體(c)通過溶液共聚，轉(zhuǎn)化，蒸餾，噴霧干燥等，噴淋除塵，稀分及溶解步驟制得最終產(chǎn)品；反應(yīng)溫度為50110°C，優(yōu)選6080°C，相對壓力0-0.5Mpa，優(yōu)選0.1-0.3Mpa;堿中和溫度為20-10(TC，優(yōu)選7090。C，相對壓力0-0.5Mpa,優(yōu)選0.1-0.3Mpa;置換溶劑溫度為60-150°C，優(yōu)選70-110°C;噴霧干燥溫度為160-350。C，優(yōu)選250-330。C;聚合時所用的自由基引發(fā)劑為過氧化合物或者偶氮化合物，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂?；蛘吲嫉惗‰?、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺、偶氮二環(huán)己基甲腈等。在實施本發(fā)明時，所用的引發(fā)劑用量為單體總重量的0.0510%，優(yōu)選0.22%，油溶性引發(fā)劑在溶液聚合時連續(xù)或分批加入，水溶性引發(fā)劑可在轉(zhuǎn)化過程中加入，以促進水溶性單體的進一步聚合。在實施本發(fā)明時，單體(A)、(B)、(C)可以在反應(yīng)開始時一次性加入，也可以在反應(yīng)開始時連續(xù)加入或者分批按順序加入，或者將這些方法結(jié)合起來進行。在實施本發(fā)明時，聚合方式為自由基溶液聚合，反應(yīng)介質(zhì)為丙酮、丁酮、甲酸異丙酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸異丙酯、甲苯、水等溶劑；在實施本發(fā)明時，中和時用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、苯胺等一種或多種混合體；在實施本發(fā)明時，最終得到的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑產(chǎn)品是粉末形式，也可以是未經(jīng)噴霧干燥的水溶液形式。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑是一種具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高分子聚合物。聚合物主鏈上以一定長度的碳?xì)滏I相連，側(cè)鏈上連接分布著能電離的羧基和其它親水或者親油基團。上述分散劑在水分散粒劑體系加工過程中，在氣流粉碎等強大外力作用下，農(nóng)藥粒子表面產(chǎn)生靜電，高分子分散劑依靠自身的錨固基團牢牢地吸附于被分散的原藥粒子表面，借助于自身電離在原藥粒子表面形成雙電層提供靜電斥力和側(cè)鏈基團提供空間位阻雙重效應(yīng)而使被分散的原藥粒子在水中具有良好的分散性。將本發(fā)明的具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高分子分散劑應(yīng)用在農(nóng)藥水分散粒劑配方中，在用量較少和少用潤濕劑的情況下就能達到要求。本發(fā)明的具有梳型結(jié)構(gòu)的高分子散劑固體或液體形式也可應(yīng)用于農(nóng)藥水懸浮劑中。圖1為本發(fā)明的制備方法的流程示意圖。具體實施例方式以下結(jié)合具體實施例及說明書附圖來對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施方式要要求保護之范圍。實施例1在帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計、冷凝器和溶劑接收罐的100升不銹鋼反應(yīng)釜中加入40公斤丁酮，攪拌升溫至60°C，然后同時滴加混合了5.0公斤順丁烯二酸酐、13.3公斤甲基丙烯酸聚氧乙烯單甲醚酯(甲基丙烯酸與甲基聚氧乙烯醚以摩爾比1.2:l酯化，其中聚氧乙烯醚聚合度為10)、2.7公斤苯乙烯、4.5公斤丁酮的單體溶液和混合了0.21公斤偶氮二異丁腈(AIBN)、4.5公斤丁酮的引發(fā)劑溶液，控制滴加時間在6小時以內(nèi)，反應(yīng)溫度在68-72t:。共聚單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加完畢后，回流狀態(tài)保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后，在回流條件下滴加10公斤50%NaOH水溶液中和，至溶液pH值(1%水溶液)為9.0-11.0，0.8小時加完，保溫1小時。邊加水邊蒸餾置換丁酮，至溶液溫度達IO(TC持續(xù)20分鐘或丁酮含量<0.2%時停止蒸餾，280-320'C旋轉(zhuǎn)噴霧干燥，即得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-l。實施例2實施例1中共聚單體5.0公斤順丁烯二酸酐、13.3公斤甲基丙烯酸聚氧乙烯單甲醚酯、4.0公斤丁酮混合物在4小時內(nèi)滴加完畢，接著繼續(xù)滴加剩余2.7公斤苯乙烯、0.5公斤丁酮，其它同前。得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-2。實施例3實施例1中溶劑更換為乙酸異丙酯，其它不變，得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-3實施例4實施例1中中和溫度提高到100°C,在0.1-0.2Mpa壓力下轉(zhuǎn)化滴加氫氧化鈉堿液，得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-4實施例5在帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計、冷凝器和溶劑接收罐的100升不銹鋼反應(yīng)釜中加入40公斤乙酸乙酯，攪拌升溫至60。C，然后同時滴加混合了7.2公斤甲基丙烯酸7.4公斤丙烯酸多苯乙烯苯酚酯(丙烯酸與多苯乙烯苯酚按1:1.5酯化)、6.4公斤雙環(huán)戊二烯及3公斤乙酸乙酯的單體溶液和混合了0.042公斤過氧化苯甲酰(BPO)、3公斤乙酸乙酯的引發(fā)劑溶液，控制滴加時間在6小時以內(nèi)，反應(yīng)溫度在60-65i:。單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加完畢后，繼續(xù)保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后，在回流條件下滴加12.8公斤30%K0H水溶液中和至PH值(1%水溶液)為9.0-11.0左右，1小時加完，80-85"C正壓條件下保溫1小時，噴霧干燥即得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-5。實施例6實施例1在保溫結(jié)束后，繼續(xù)分別滴加2公斤含0.21公斤過硫酸鉀的水溶液及2公斤含0.3公斤2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液，其它不變，噴霧干燥即得本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-6。實施例7在帶有攪拌器、恒壓滴液槽、溫度計、冷凝器和溶劑接收罐的100升不銹鋼反應(yīng)釜中加入40公斤水，攪拌升溫至8(TC，然后同時滴加混合了2.9公斤順丁烯二酸酐、8.6公斤順丁烯二酸酐壬基酚聚氧乙烯醚(n=10)酯(壬基酚聚氧乙烯醚與馬來酸酐酯化摩爾比為1:1.2)、9.1公斤2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1.7公斤甲基丙烯酸二甲胺基乙酯及3公斤水的單體溶液和混合了0.42公斤過硫酸銨、3公斤水的引發(fā)劑溶液，控制滴加時間在6小時以內(nèi)，反應(yīng)溫度在82-87-C。單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加完畢后，繼續(xù)保溫2h。反應(yīng)結(jié)束后，在回流條件下滴加14.0公斤30XK0H水溶液中和至ra值(1%水溶液)為9.0-11.0左右，l小時加完，保溫1小時，噴霧干燥即得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-7。實施例8實施例7中2.9公斤順丁烯二酸酐更換為2.2公斤順丁烯二酸酐和0.7公斤甲基丙烯酸，其它不變，得到本發(fā)明的農(nóng)藥水分散粒劑用分散劑J-8。以本發(fā)明的具有梳型結(jié)構(gòu)的分散劑，制備了900克/升莠去津水分散粒劑(WDG)、重量比709&吡蟲啉WDG，并與國外產(chǎn)品對比指標(biāo)及結(jié)果如下制劑配方農(nóng)藥莠去津(97%，浙江長興中山化工有限公司)92.8克、分散劑4.5克、潤濕劑2.5克，高嶺土(甘肅稀土廠)0.2克潤濕劑統(tǒng)一用HUNTSMAN產(chǎn)T1004農(nóng)藥吡蟲啉(97.5%，江蘇長青農(nóng)化有限公司)71.8克、分散劑6.7克、硫酸銨(南京化學(xué)工業(yè)集團產(chǎn))3克、潤濕劑EFW(阿克蘇諾貝爾公司生產(chǎn))3.3克、膨潤土(長興縣長安精制膨潤土廠)11克，可溶性淀粉(海鹽六和淀粉化工有限公司)2克。表l聚羧酸鹽分散劑在90%莠去津水分散粒劑中應(yīng)用數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚羧酸鹽高分子分散劑，其特征在于以重量百分比計，由10～80％的不飽和羧酸(A)，0-50％的不飽和羧酸衍生物(B)及10～40％的其它共聚單體(C)組成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高分子分散劑，其特征在于聚羧酸鹽高分子分散劑的分子量為8000-100000;可為粉末形式或未經(jīng)噴霧干燥的水溶液形式。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚羧酸鹽高分子分散劑，其特征在于所述的不飽和羧酸(A)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸或富馬酸；可以一種或多種參與共聚；所述的不飽和羧酸衍生物(B)包括:即由上述不飽和酸與含羥基基團的物質(zhì)酯化的化合物；該類含羥基基團物質(zhì)有甲基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、乙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、異辛基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、醇、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(脂肪醇碳數(shù)1-18)、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(苯乙烯核數(shù)0-5)、或壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚甲醛縮合物；以上聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚重復(fù)單元數(shù)為0-55，可共聚或均聚，可由其中的一種或幾種參與反應(yīng)；所述的其它共聚單體(C)包括l-辛烯、雙環(huán)戊二烯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二異丁烯、羥乙基丙烯酰胺、羥丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯垸酮、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、烯丙基磺酸鈉、烯丙基乙烯醚、或烯丙醇聚氧乙烯醚(聚氧乙烯重復(fù)單元數(shù)0-40);可以一種或多種參與共聚。4.權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將配方比的不飽和羧酸(A)，不飽和羧酸衍生物(B)及其它共聚單體(C)通過溶液共聚，轉(zhuǎn)化，蒸餾，噴霧干燥步驟制得最終產(chǎn)品；上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為50110°C;相對壓力0-0.5Mpa;堿中和溫度為20-10(TC;相對壓力0-0.5Mpa;置換溶劑溫度為60-150°C;噴霧干燥溫度為160-350°C。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為6080°C，優(yōu)選的相對壓力0.1-0.3Mpa;優(yōu)選的堿中和溫度為7090°C，優(yōu)選的相對壓力0.1-0.3Mpa;優(yōu)選的置換溶劑溫度為70-ll(TC;優(yōu)選的噴霧干燥溫度為250-330°C。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于中和時用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙胺、苯胺中一種或多種混合體；聚合時所用的自由基引發(fā)劑為過氧化合物或者偶氮化合物；油溶性引發(fā)劑在溶液聚合時連續(xù)或分批加入，水溶性引發(fā)劑可在轉(zhuǎn)化過程中也可在反應(yīng)后期加入，以促進水溶性單體的進一步聚合；引發(fā)劑用量為單體總重量的0.0510%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂?；蛘吲嫉惗‰妗⑴嫉惛?、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺、或偶氮二環(huán)己基甲腈中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于聚合方式為自由基溶液聚合；所述的反應(yīng)介質(zhì)為丙酮、丁酮、甲酸異丙酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸異丙酯、甲苯、或水等，可以是其中一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚羧酸鹽高分子分散劑的制備方法，其特征在于單體(A)、(B)、(C)可以在反應(yīng)開始時一次性加入，也可以在反應(yīng)開始時連續(xù)加入或者分批按順序加入，或者將這些方法結(jié)合起來進行；油溶性引發(fā)劑在溶液聚合時連續(xù)或分批加入，水溶性引發(fā)劑可在轉(zhuǎn)化過程中加入或反應(yīng)后期加入，以促進水溶性單體的進一步聚合。10.權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高分子分散劑可應(yīng)用于高濃度農(nóng)藥水分散粒劑或農(nóng)藥水懸浮劑中。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型高效、具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高分子分散劑及其制備方法與應(yīng)用。以重量百分比計，由10～80％的不飽和羧酸單體(A)，0-50％的不飽和羧酸衍生物(B)及10～40％的其它共聚單體(C)組成。制備方法包括如下步驟將配方比的不飽和羧酸(A)，不飽和羧酸衍生物(B)及其它共聚單體(C)經(jīng)過溶液共聚，轉(zhuǎn)化，蒸餾，噴霧干燥等步驟制得最終產(chǎn)品，該產(chǎn)品應(yīng)用于農(nóng)藥水分散粒劑，提供良好的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、工藝切實可行、環(huán)保無污染和產(chǎn)品應(yīng)用性能優(yōu)良等優(yōu)點。文檔編號A01N25/04GK101601381SQ20091015804公開日2009年12月16日申請日期2009年7月17日優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日發(fā)明者娟劉,孟祥薇,秦敦忠申請人:揚州斯培德化工有限公司