專利名稱：在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法。
背景技術(shù)：
乙草胺(試驗(yàn)代號(hào)Mon097，商品名稱Harness、 Acenit、 SacemidA、 Surpass、 Trophy， 其他名稱消草安)是由孟山都公司開發(fā)的氯代乙酰胺類除草劑。乙草胺是酰胺類系列除草 劑中的一種優(yōu)良的旱田芽前除草劑，能被雜草的幼芽和幼根吸收，抑制雜草蛋白質(zhì)的合成， 致使雜草死亡。在全球除草劑市場(chǎng)上，乙草胺屬大宗品種，是繼草甘膦之后的第二大除草劑。
乙草胺主要是通過阻礙蛋白質(zhì)的合成而抑制細(xì)胞的生長(zhǎng)即乙草胺進(jìn)入植物體內(nèi)抑制蛋白 酶的合成，使幼芽、幼根停止生長(zhǎng)。禾本科雜草表現(xiàn)為心葉巻曲萎縮，其他葉皺縮，整株枯 死。闊葉雜草葉鈹縮變黃，整株枯死。乙草胺被植物幼芽吸收(單子葉植物為胚芽鞘、雙子 葉植物為下胚軸)，吸收后向上傳導(dǎo)，種子和根也吸收傳導(dǎo)，但吸收量較少，傳導(dǎo)速度慢； 出苗后主要依靠根吸收向上傳導(dǎo)。如果田間水分適宜，幼芽未出土即被殺死。如土壤水分少， 雜草出土后隨著雨水、土壤濕度增加，雜草吸收藥劑后而起作用。目前主要應(yīng)用于旱田選擇 性雜草防除，對(duì)一年生雜草有特效，如稗草、馬唐、看麥娘、日本看麥娘、狗尾草、牛筋草、 硬草、早熟禾、莽草、棒頭草、畫眉草等，對(duì)部分一年生闊葉雜草如牛蘩縷、繁縷、凹頭莧、 馬齒莧、小藜、野莧、薺菜、碎米薺等也有一定的防治效果。
由于乙草胺具有除草活性高，應(yīng)用范圍大、持效期適中、對(duì)作物安全、施藥條件不苛刻、 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，深得全國(guó)植保部門以及廣大農(nóng)民的青睞，應(yīng)用面積不斷擴(kuò) 大，乙草胺的生產(chǎn)廠家也相應(yīng)地增加或擴(kuò)產(chǎn)，競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈。
與草甘膦主要供應(yīng)國(guó)外市場(chǎng)不同，乙草胺的市場(chǎng)主要在國(guó)內(nèi)，2003年估計(jì)出口近一萬(wàn)噸, 而國(guó)內(nèi)消費(fèi)了大約2萬(wàn)噸乙草胺。究其原因，乙草胺適用于玉米、棉花、花生和大豆田，我 國(guó)玉米、棉花、大豆、花生田的主產(chǎn)區(qū)在北方，農(nóng)戶人均更低較多，特別是新疆和黑龍江省 部分地區(qū)，除草劑的用量很大，因此，乙草胺的用量增長(zhǎng)很快。在乙草胺的生產(chǎn)中，提高產(chǎn) 品的質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本己成為各個(gè)生產(chǎn)廠家日益追逐的焦點(diǎn)。
乙草胺的生產(chǎn)通常采用?；?，即由2-甲基-6-乙基苯胺與氯乙酸在酰化試劑的存在下 制得2-氯^- (2'-乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺，然后再與中間體氯甲基乙基醚縮合成乙 草胺，目前傳統(tǒng)工藝都是用氯化銨或氯化鈉來(lái)獲取氯化氫氣體，以此來(lái)制備中間體氯甲基乙基醚，都避免不了產(chǎn)生大量的廢硫酸氫銨或硫酸氫鈉。這一方面污染了環(huán)境，即使想辦法處 理亦不能產(chǎn)生較好的效益；另一方面，增加了生產(chǎn)成本，降低了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；
在當(dāng)今全球環(huán)境意識(shí)日益加強(qiáng)的今天，減少三廢的排放量，降低生產(chǎn)成本以增強(qiáng)企業(yè)競(jìng) 爭(zhēng)力使改進(jìn)目前的生產(chǎn)工藝成為必然，同時(shí)，對(duì)其他如丁草胺、甲草胺、異丙甲草胺等酰胺 類除草劑的老工藝改進(jìn)也具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
三乙膦酸鋁又名疫霉靈，疫霜靈，乙磷鋁，霉疫凈，克霉靈，霉菌靈，是一種應(yīng)用廣泛 的殺菌劑。其特點(diǎn)是高效、低毒，內(nèi)吸殺菌，并且具有雙向傳導(dǎo)功能，兼有保護(hù)和治療 作用，有效期可持續(xù)3-4周。
從毒性上來(lái)說，屬低毒殺菌劑。原粉大鼠急性經(jīng)口 LD50為5800毫克/千克，急性 涂皮LD50〉3200毫克/千克。
三乙膦酸鋁的適用范圍包括藻菌亞門中的霜霉屬、疫霉屬病原真菌、單軸病菌引 起的病害如蔬菜、果樹霜霉病、疫病、菠蘿心腐病、柑橘根腐病、莖潰病、草霉莖腐病、 紅髓病。
目前，三乙膦酸鋁通常是以乙醇、三氯化磷、氨水、鹽酸、硫酸鋁為原料，分多步生產(chǎn) 得到，工藝復(fù)雜，能耗較大，因此生產(chǎn)成本一直偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種高效、環(huán)保、節(jié)能的生產(chǎn)乙草胺聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁的方法。即以三氯 化磷為原料，生成氯化氫氣體合成乙草胺，同時(shí)利用產(chǎn)生的廢酸及酯來(lái)合成殺菌劑三乙膦酸
鋁。工藝路線可概括為在負(fù)壓下由三氯化磷與乙醇在水(乙醇與水的比例可在l: 2至2: 1之間)存在下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入乙草胺合成裝置生產(chǎn)乙草胺，而殘留的亞磷酸酯 不需要經(jīng)過處理，加入氨水以及硫酸鋁反應(yīng)后，即得到殺菌劑三乙膦酸鋁。
其反應(yīng)方程式如下
第一步，通過氯化磷與乙醇-水混合液反應(yīng)，生成氯化氫氣體。
<formula>formula see original document page 5</formula>第二步，將氯化氫氣體通入解聚好的半縮甲醛中，制備中間體氯甲基乙基醚。<formula>formula see original document page 5</formula>第三步，氯甲基乙基醚與2-氯-N- (2'-乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺在堿性環(huán)境下反 應(yīng)，生產(chǎn)乙草胺。<formula>formula see original document page 6</formula>
第四步，利用制備氯化氫的殘液聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁。<formula>formula see original document page 6</formula>
本發(fā)明提供的上述在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，具體工藝步驟如下
1) 生成氯化氫氣體在反應(yīng)器內(nèi)配制乙醇與水的混合液，其中乙醇與水的摩爾比為1: 2
至2: 1，保持真空度為-0. OlMPa至-O. 05 MPa，在至O'C至20°C的溫度下，向其中滴加三氯化 磷，與乙醇及水反應(yīng)生成氯化氫氣體，三氯化磷的加入量與乙醇的摩爾比為1: 1至1: 2， 滴加過程控制溫度不超過25。C，反應(yīng)完的殘液留用，以聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁；
2) 制備中間體氯甲基乙基醚將產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)過緩沖罐通入乙醇解聚的半縮甲醛 混合液中，其中甲醛與乙醇的摩爾比為1: 1.2至1: 2，通氣至飽和，取樣檢測(cè)底酸甲醛含 量小于4重量％，靜置10至30分鐘，分出底酸后，得中間體氯甲基乙基醚；
3)生產(chǎn)乙草胺控制溫度30。C至5(TC，將得到的氯甲基乙基醚滴入2-氯-N- (2'-乙基-6 '-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯-氫氧化鈉混合液中，保證加入的氯甲基乙基醚過量，加完后 保溫30至60分鐘，以蒸餾水洗分層，得到含乙草胺的有機(jī)相，減壓蒸餾脫去溶劑得到乙草胺，溶劑循環(huán)使用，所述的混合液由2-氯-N- (2'-乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺、甲苯和 40重量％的氫氧化鈉水溶液組成，其中，甲苯與氫氧化鈉水溶液的重量比在l: 4至4: l之 間，2-氯-N-(2'-乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺在混合液中的重量百分含量為15%至20%;
4)聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁將步驟1)中的殘液在攪拌下繼續(xù)升溫至5(TC，抽真空達(dá)到真空度至 少-0.08MPa，繼續(xù)抽氣30至60分鐘，然后降溫到25'C，滴加濃度為30重量％的氨水反應(yīng) 至氨水過量，然后調(diào)節(jié)pH值至6 7，加入過量5-15重量％的硫酸鋁，繼續(xù)攪拌2 3小時(shí)， 在溫度60'C、真空度至少-0.08MPa下濃縮析晶，得固體三乙膦酸鋁，母液循環(huán)套用。
上述步驟l)中乙醇與水的摩爾比優(yōu)選為1: 2;三氯化磷與乙醇的摩爾比優(yōu)選為1: 1;
所述的真空度優(yōu)選控制在-O. 02MPa。
上述步驟2)中所述乙醇解聚的半縮甲醛混合液中甲醛與乙醇的摩爾比優(yōu)選為1: 1.3。
上述步驟3)中甲苯與氫氧化鈉水溶液的重量比優(yōu)選為1: 1至1.2: 1。 上述步驟4)中滴加氨水時(shí)的真空度優(yōu)選保持在-0.085MPa;加入的氨水以NH3計(jì)與三氯 化磷的摩爾比優(yōu)選為1.5: 1至1.8: 1;采用的硫酸鋁純度優(yōu)選大于99重量％ 。 本發(fā)明中的方法與已有的方法相比，具有下列優(yōu)點(diǎn)
1、 減少了乙草胺合成過程中產(chǎn)生的廢液，有利于保護(hù)環(huán)境，節(jié)省能源和原材料；
2、 降低了乙草胺的生產(chǎn)成本，使其產(chǎn)品更具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；
3、 聯(lián)產(chǎn)的三乙膦酸鋁含量高且質(zhì)量穩(wěn)定，且具有成本低的優(yōu)勢(shì)；
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
在500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入47克乙醇與36克水，控制溫度在20。C以下，微負(fù)壓-0.02MPa
左右用滴液漏斗將138克三氯化磷滴入瓶?jī)?nèi)。
A合成乙草胺:將生成的氯化氫氣通過緩沖瓶進(jìn)入用乙醇解聚好的半縮甲醛混合液，通氣飽和 后，靜置10-15分鐘，分出底酸后，即得合成乙草胺的中間體氯甲基乙基醚190克，將其滴 入含有354克2-氯-N- (2' _乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯濃堿(甲苯400克，40重 量％的氫氧化鈉溶液1400克)混合物中，控制溫度在30-5(TC之間，加完后保溫30分鐘，水 洗分層，得含量為30%左右的乙草胺苯油，在真空-0.085MPa下溫度120。C脫出溶劑，得到乙 草胺原油452克，含量95.4%;
B聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁將滴加完三氯化磷后的殘液繼續(xù)攪拌升溫至50°C，隨后在真空度 -0.085MPa左右抽氣30分鐘，降溫至25'C，再向瓶?jī)?nèi)滴加80克氨水(30%)，冷水控溫，滴 加結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH值在6-7，加入稱量好的65克硫酸鋁(含量大于99%);繼續(xù)攪拌2小時(shí)，在溫度60°C，真空度-0.08MPa下濃縮析晶，經(jīng)精制后得白色固體三乙膦酸鋁102克(含量 95.1%，收率86.4%)，母液循環(huán)套用。
實(shí)例二
將準(zhǔn)確稱量好的190千克乙醇和145千克水投入2000L搪瓷釜中，開啟冷凍鹽水，降溫至 15-20°C，打開真空管線閥門，保持在微負(fù)壓-0.02MP左右，把計(jì)量好的554千克三氯化磷從 高位槽滴入反應(yīng)釜中，控制溫度不超過25'C，大約2.5小時(shí)滴完。
A合成乙草胺將生成的氯化氫氣體經(jīng)過緩沖罐通入乙醇解聚好的半縮甲醛，通氣大約4小 時(shí)至飽和，取樣檢測(cè)底酸甲醛含量小于4%，靜置10分鐘，分出底酸，制得氯甲基乙基醚754 千克，將其轉(zhuǎn)至高位槽，控制滴加速度，在35-5(TC之間滴入含有1179千克2-氯-N- (2'-乙基-6'-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯濃堿(甲苯2750千克，40%的氫氧化鈉溶液2503千克) 混合物中，35分鐘左右加完，加完后在5(TC保溫40分鐘，加入蒸餾水水洗，有機(jī)相轉(zhuǎn)入脫 溶釜，開啟蒸汽閥門，調(diào)整蒸汽壓力在0.4MP下加熱，保持真空在0.085MP以上，溫度在120 'C以下，脫溶結(jié)束后，得乙草胺1502千克，含量95.6%，溶劑套用。
B聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁將滴加完三氯化磷后的殘液攪拌下繼續(xù)升溫至50'C，將真空閥門全開， 保證真空度在-0.085MP以上，繼續(xù)抽氣45-60分鐘后，再降溫至25'C，向釜內(nèi)滴加計(jì)量好的 30%氨水680千克，保持溫度在25-30'C之間，調(diào)節(jié)PH值在6-7，再分五次加入250千克無(wú) 水硫酸鋁，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，溫度在60'C，真空度在-0.08MP左右，濃縮后冷卻析晶，離心 后經(jīng)精制后得白色固體三乙膦酸鋁424千克(含量95.3%，收率89.8%)，母液循環(huán)套用。
權(quán)利要求
1.一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，包括以下步驟1)生成氯化氫氣體在反應(yīng)器內(nèi)配制乙醇與水的混合液，其中乙醇與水的摩爾比為1∶2至2∶1，保持真空度為-0.01MPa至-0.05MPa，在至0℃至20℃的溫度下，向其中滴加三氯化磷，與乙醇及水反應(yīng)生成氯化氫氣體，三氯化磷的加入量與乙醇的摩爾比為1∶1至1∶2，滴加過程控制溫度不超過25℃，反應(yīng)完的殘液留用，以聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁；2)制備中間體氯甲基乙醚將產(chǎn)生的氯化氫氣體經(jīng)過緩沖罐通入乙醇解聚的半縮甲醛混合液中，其中甲醛與乙醇的摩爾比為1∶1.2至1∶2，通氣至飽和，取樣檢測(cè)底酸甲醛含量小于4重量％，靜置10至30分鐘，分出底酸后，得中間體氯甲基乙基醚；3)生產(chǎn)乙草胺控制溫度30℃至50℃，將得到的氯甲基乙基醚滴入2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺的甲苯-氫氧化鈉混合液中，保證加入的氯甲基乙基醚過量，加完后保溫30至60分鐘，以蒸餾水洗分層，得到含乙草胺的有機(jī)相，減壓蒸餾脫去溶劑得到乙草胺，溶劑循環(huán)使用，所述的混合液由2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺、甲苯和40重量％的氫氧化鈉水溶液組成，其中，甲苯與氫氧化鈉水溶液的重量比在1∶4至4∶1之間，2-氯-N-(2′-乙基-6′-甲基-苯基)-乙酰胺在混合液中的重量百分含量為15％至20％；4)聯(lián)產(chǎn)三乙膦酸鋁將步驟1)中的殘液在攪拌下繼續(xù)升溫至50℃，抽真空達(dá)到真空度至少-0.08MPa，繼續(xù)抽氣30至60分鐘，然后降溫到25℃，滴加濃度為30重量％的氨水反應(yīng)至氨水過量，然后調(diào)節(jié)pH值至6～7，加入過量5-15重量％的硫酸鋁，繼續(xù)攪拌2～3小時(shí)，在溫度60℃、真空度至少-0.08MPa下濃縮析晶，得固體三乙膦酸鋁，母液循環(huán)套用。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟l)中乙醇與水的摩爾比為1: 2;三氯化磷與乙醇的摩爾比為1: 1。
3. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟1) 中所述的真空度控制在-O. 02MPa。
4. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟2) 中所述乙醇解聚的半縮甲醛混合液中甲醛與乙醇的摩爾比為1: 1.3。
5. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟3) 中所述甲苯與氫氧化鈉水溶液的重量比為1: 1至1.2: 1。
6. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟4) 中滴加氨水時(shí)的真空度保持在-0.085MPa。
7. 如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟4)中加入的氨水以NH3計(jì)與三氯化磷的摩爾比為1.5: 1至1.8: 1。
8.如權(quán)利要求l所述的一種在乙草胺生產(chǎn)中聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法，其特征在于步驟 4)中采用的硫酸鋁純度大于99重量％ 。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以三氯化磷為原料，生成氯化氫氣體合成乙草胺，同時(shí)利用產(chǎn)生的廢酸及酯聯(lián)產(chǎn)殺菌劑三乙膦酸鋁的方法。工藝路線可概括為在負(fù)壓下由三氯化磷與乙醇在水(乙醇與水的比例可在1∶2至2∶1之間)存在下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體進(jìn)入乙草胺合成裝置生產(chǎn)乙草胺，而殘留的亞磷酸酯不需要經(jīng)過處理，加入氨水以及硫酸鋁反應(yīng)后，即得到殺菌劑三乙膦酸鋁。本方法具有高效、環(huán)保、節(jié)能等顯著優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N57/12GK101525302SQ20091013612
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者張瑞寬, 繩繼增, 趙守明, 郭家志, 勇 韓 申請(qǐng)人:濟(jì)南科賽基農(nóng)化工有限公司