專利名稱：由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法以及包含該共軛亞油酸的飼料組合物的制作方法
由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法以及包含該共軛
亞油酸的飼料組合物 背景
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法。因?yàn)槭褂玫氖巧锊裼透?產(chǎn)物，所以該方法是環(huán)境友好的。 本發(fā)明涉及包含上述共軛亞油酸的飼料組合物。該飼料組合物的優(yōu)點(diǎn)是可以改善 飼養(yǎng)的豬、雞、魚等的生長和肉質(zhì)。
背景技術(shù)：
生物柴油是可以通過使植物油和動(dòng)物油的各種可再循環(huán)天然資源，例如油菜籽、 廢烹飪油、豆類、米糠、棉花種子、谷類、花生、大豆油在催化劑的存在下與醇例如乙醇和甲 醇反應(yīng)，隨后提純而獲得的原料。 生物柴油在物理化學(xué)性質(zhì)方面與柴油十分類似，因此它可以用作通常使用柴油的
車輛的燃料，而不需要對(duì)車輛進(jìn)行任何改進(jìn)。發(fā)達(dá)國家包括歐洲各國如德國、法國和奧地利
以及美國和日本已經(jīng)開發(fā)生物柴油燃料為車輛的替代燃料并且也已經(jīng)散布。 事實(shí)上，自從1992年發(fā)表的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和1997年的《京都議定
書》以來，生物柴油燃料作為能夠減少二氧化碳排出，同時(shí)能強(qiáng)化控制污染物質(zhì)的可再循環(huán)
能源，已經(jīng)吸引了大量的全球關(guān)注。尤其是，生物柴油的發(fā)展和其作為清潔替代燃料的用途
已經(jīng)成為替代能源領(lǐng)域解決柴油車輛的主要問題之一，柴油車輛占全球的運(yùn)輸車輛的大于
30%并且一直產(chǎn)生超過50%的全球的污染。事實(shí)上，在發(fā)達(dá)國家中，柴油燃料已經(jīng)被公認(rèn)為
引起污染的主要原因之一，因此從1990年代開始，生物柴油(替代柴油的混合燃料)已經(jīng)
分布在各加油站。在韓國，商業(yè)、工業(yè)和能源部(現(xiàn)在屬于知識(shí)經(jīng)濟(jì)部)宣布了發(fā)展替代能
源和控制空氣污染來擴(kuò)大生物柴油分布的通知，并且從那以后已經(jīng)開始執(zhí)行。 生物柴油燃料比常規(guī)柴油產(chǎn)生少得多的氮氧化物和硫氧化物，即由車輛產(chǎn)生的主
要的廢氣。生物柴油比柴油具有更高的氧含量(至少10%或更高)。因此，在使用燃料
(bd-20)，即由80X的柴油和20%的生物柴油構(gòu)成的混合燃料的情況下，與常規(guī)柴油燃料
相比，它可以使廢氣中含有的C0、CH、N02、S02、微粒(PM)的量減少約15-30%。生物柴油中
含的氧促進(jìn)燃料的完全燃燒。此外，它幾乎沒有毒性并且當(dāng)暴露于土壤中時(shí)，是高度可生物
降解的，能夠生物降解超過80% 。 在歐洲，生物柴油首先在法國作為燃料用于公共汽車和卡車，然后傳及其他的歐 洲國家如德國、瑞典、比利時(shí)和意大利，其中它們?nèi)菰S在改進(jìn)成適用生物柴油燃料的車輛中 使用100%生物柴油燃料，以及在常規(guī)柴油車輛中使用與柴油結(jié)合的含量低于30%的生物 柴油。 在奧地利，從2000年10月1日起，司機(jī)有責(zé)任將1%的由油菜籽產(chǎn)生的生物柴油 與柴油混合使用，并且從2001年IO月1日起，用量增加到2%。
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在歐洲，它們的目標(biāo)是將生物柴油含量增加到占總柴油用量的12%，而在美國，它 們的目標(biāo)是變?yōu)?0%。 生物柴油燃料可以通過在催化劑如NaOH、 KOH、乙醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等 的存在下，將各種可再循環(huán)的油類如植物油、動(dòng)物油、廢烹飪油等，與醇如乙醇或甲醇反應(yīng)， 然后經(jīng)過蒸餾提純制備得到。然而，上述制得的生物柴油燃料由于蒸餾提純產(chǎn)生生物柴油 副產(chǎn)物。 從2006年以來，在韓國已經(jīng)生產(chǎn)的生物柴油的總量預(yù)計(jì)達(dá)到約400， 000噸。因 此，迄今為止產(chǎn)生的生物柴油副產(chǎn)物的量可能為約4， 000噸，因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境觀點(diǎn)來看， 處理這么多副產(chǎn)物將是不容易和不希望的。 迄今為止，由于缺少任何合適的處理，涉及生物柴油燃料制備的大多數(shù)公司只能
將不需要的副產(chǎn)物儲(chǔ)藏在他們自己的貯罐中，而今后這將變成更嚴(yán)重的問題。 作為解決上述問題的方法，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種從生物柴油副產(chǎn)物制備包
括高濃度共軛亞油酸的飼料組合物的方法，并且在國內(nèi)外的飼料制備中使用該飼料組合
物。因此，本發(fā)明有下列好處，它可以循環(huán)利用由于缺少適當(dāng)?shù)奶幚矶荒芫鄯e在貯罐中的
大量生物柴油副產(chǎn)物，并且可以從生物柴油副產(chǎn)物生成共軛亞油酸，該亞油酸可用于代替
高價(jià)的飼料添加劑，因此使得本國畜牧業(yè)具有改善的競(jìng)爭(zhēng)力。 同時(shí)，共軛亞油酸(CLA)是亞油酸的幾何異構(gòu)體，代表的例子包括順式-9，反 式-11 CLA，反式-IO，順式-12 CLA，順式-9，順式-11 CLA，順式-10，順式-12 CLA，反 式-10，反式-12 CLA等。 Dugan等人以前報(bào)導(dǎo)過他們對(duì)含CLA的飼料進(jìn)行如下試驗(yàn)[共軛亞油酸對(duì)豬的肥 肉與瘦肉分配以及飼料轉(zhuǎn)化的影響。Can. J.Anim. Sci，77 ;723-725(1997)]。他們用108頭 豬完成實(shí)驗(yàn)(54頭母豬與54頭公豬)并且用含有2% CLA的飼料來喂豬，使它們的體重從 61. 5kg增加到106kg。結(jié)果，豬攝入的飼料減少了 5. 2%，飼料轉(zhuǎn)化效率增加了 5. 9%，皮下 脂肪減少了 6. 8%，以及豬瘦肉增加了 2. 3%。 2004年，在韓國總共屠宰了 14，620，000頭豬。根據(jù)Dugan等的上述報(bào)告，預(yù)計(jì)當(dāng) 含2% CLA的飼料用于飼養(yǎng)豬時(shí)，每年將增加大約11， 502噸豬瘦肉(大約490億韓元)，并 且節(jié)省約93， 150噸飼料(大約186億韓元)。 事實(shí)上，除了豬，共軛亞油酸也已經(jīng)全球性用于養(yǎng)雞和養(yǎng)牛。然而，使用植物或動(dòng)
物油制備共軛亞油酸的方法以及在制備飼料中的應(yīng)用將增加所形成的飼料的成本，最后將
導(dǎo)致增加農(nóng)民的負(fù)擔(dān)。因此，希望以成本有效的方式提供共軛亞油酸。 上述生物柴油副產(chǎn)物富含亞油酸。在生物柴油燃料的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的生物柴油
副產(chǎn)物，不會(huì)被上述生產(chǎn)過程中加入的醇如乙醇或甲醇或催化劑如NaOH和KOH以及油類酯
化，但是與殘留的甘油酯脂肪酸酯混合。其中，甘油酯脂肪酸酯中含有約40_50%量的亞油
酸，并且亞油酸成為制備共軛亞油酸的重要的源材料。 已經(jīng)有關(guān)于從植物油如葵花子油、豆油、紅花油等制備共軛亞油酸的方法的報(bào)道。 然而，在本發(fā)明之前，從未有人教導(dǎo)或建議從生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法。
因此，為了制備用于經(jīng)濟(jì)型生產(chǎn)飼料的共軛亞油酸，同時(shí)將生物柴油副產(chǎn)物本身 循環(huán)使用，該生物柴油副產(chǎn)物要優(yōu)于高成本種子油。
發(fā)明的公開內(nèi)容
技術(shù)問題
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種從生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法，
該生物柴油副產(chǎn)物在生物柴油燃料的生產(chǎn)過程中大量產(chǎn)生并且注定要被廢棄。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備飼料組合物的方法，該飼料組合物含
有通過使用生物柴油副產(chǎn)物制備的共軛亞油酸，該飼料組合物可以通過代替常規(guī)高成本添
加劑大大地改善本國畜牧業(yè)和畜牧場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。技術(shù)解決方案
本發(fā)明涉及一種由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法，該方法包括 (a)將生物柴油副產(chǎn)物和多元醇混合，然后向其中加入用于異構(gòu)化的堿性催化
劑； (b)對(duì)(a)中的所得物進(jìn)行酸處理；以及
(c)提純(b)中的所得物。 本發(fā)明還涉及一種包含由上述方法獲得的共軛亞油酸作為活性成分的飼料組合 物。效果
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以循環(huán)利用大量待廢棄的生物柴油副產(chǎn)物。此外，本發(fā)明可 以從上述再循環(huán)、高成本添加劑以成本有效的方式提供共軛亞油酸，從而改善畜牧業(yè)的競(jìng) 爭(zhēng)力和畜牧場(chǎng)的經(jīng)濟(jì)。


圖1是由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法的示意圖。 圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明制備的液體(a)和粉末(b)形式的共軛亞油酸的照片。
圖3顯示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的共軛亞油酸所形成的氣相色譜結(jié)果，證 實(shí)所述共軛亞油酸包括亞油酸和它的c9，tllCLA ;tl0，cl2 CLA;c9，c11 CLA;clO，c12 CLA; t9， til CLA ;t10， tl2CLA的異構(gòu)體。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
在本發(fā)明中，"共軛亞油酸"或"CLA"是指任何的共軛亞油酸，意思是包括所有位置 具有兩個(gè)共軛的C = C的亞油酸和它的幾何異構(gòu)體。上述共軛的亞油酸包括順式、反式異
構(gòu)體；C9， tll ;t10， Cl2 ;C9， cll ;cll， t13 ;tll， c13 ;tll， t13 ;cll， c13 ;c8， tlO ;t8， clO ; t8， tlO ;C8， ClO ;CIO， t12 ;t10， t12和Cl0， Cl2的異構(gòu)體以及少量的異構(gòu)體。 圖1是由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法的示意圖。 參見圖l，將生物柴油副產(chǎn)物和多元醇混合，然后向其中加入用于異構(gòu)化的堿性催 化劑。 不受任何限制，用于本發(fā)明的生物柴油副產(chǎn)物可以是，在生物柴油燃料的生產(chǎn)過 程中產(chǎn)生的任何廢料。例如，生物柴油副產(chǎn)物是在生物柴油燃料的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，該 生產(chǎn)過程包括在催化劑存在下，將可再循環(huán)資源如植物油、動(dòng)物油、廢棄的食用油等與醇反應(yīng)。 多元醇選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、甘油 和它們的混合物。
堿性催化劑選自NaOH、 KOH和它們的混合物，是以常規(guī)用量使用的。 異構(gòu)化是在100-25(TC進(jìn)行30分鐘到12小時(shí)。然后，對(duì)由異構(gòu)化獲得的產(chǎn)物進(jìn)行
酸處理。 酸處理是通過使用選自鹽酸、硫酸、磷酸和它們的混合物的酸進(jìn)行的。通過酸處理 獲得的產(chǎn)物進(jìn)行提純得到共軛亞油酸。 所述共軛亞油酸包括亞油酸以及它的c9， tll CLA;tlO，c12 CLA ;c9， cll CLA ; c10， c12 CLA ;t9， tll CLA ;t10， t12 CLA的異構(gòu)體。
如此獲得的共軛亞油酸是液體或粉末形式。 圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明制備的液體(a)和粉末(b)形式的共軛亞油酸的照片。 在本發(fā)明中，尤其是上述獲得的共軛亞油酸被用作一種飼料組合物的活性成分。
共軛亞油酸可以原樣使用，也可以在與氧化鈣反應(yīng)之后，以鈣的形式使用。 該飼料組合物包括作為活性成分的共軛亞油酸，占總飼料組合物的0. l_100wt% ，
而且可以根據(jù)需要另外添加已知的飼料添加劑。 上述飼料組合物可以改善飼養(yǎng)的豬、雞、牛和魚的生長和肉質(zhì)。還可以改善蛋雞生 長和它產(chǎn)的蛋，以及乳牛的生長和它產(chǎn)的奶，從而提供共軛亞油酸(CLA)-強(qiáng)化牛乳。
本發(fā)明還可以通過再循環(huán)大量產(chǎn)生的生物柴油副產(chǎn)物來解決環(huán)境問題，不然則注 定要廢棄而引起環(huán)境問題的。 盡管已經(jīng)有關(guān)于從植物油如葵花子油、豆油、紅花油等制備共軛亞油酸的方法的
報(bào)道，由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法是在本發(fā)明中首次公開的。 與從葵花子油，豆油，紅花油制備共軛亞油酸的制造成本相比，本發(fā)明的方法預(yù)計(jì)
減少50-70 %的生產(chǎn)成本。 本發(fā)明還有利于減少生物柴油副產(chǎn)物的處理費(fèi)并且還通過從小商業(yè)價(jià)值生產(chǎn)高 增值產(chǎn)品來促進(jìn)國家經(jīng)濟(jì)。 另外，由生物柴油副產(chǎn)物以成本有效的方法制備的飼料組合物中含有大量共軛亞 油酸。并且在飼料制備中通過使用該飼料組合物，能夠?yàn)檗r(nóng)民提供低價(jià)的含共軛亞油酸的 飼料添加劑。 通過下列實(shí)施例說明本發(fā)明，但是不打算限制本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1 將生物柴油燃料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的100g副產(chǎn)物與200g乙二醇在具有攪拌器的真 空燒瓶中，在60°C 、500rpm的條件下混合。除脂肪酸外，副產(chǎn)物組分中還含10wt %的甲醇和 30wt^的甘油，以及少量的在生物柴油燃料生產(chǎn)后全部殘留的NaOH。 將混合物混合10分鐘，向反應(yīng)器中加入30g的NaOH，然后燒瓶的溫度增至190°C ， 并且保持該溫度3小時(shí)完成異構(gòu)化。 用HC1將獲得的產(chǎn)品的pH值調(diào)至3，蒸餾，然后提純獲得67g的最終產(chǎn)品，它包括 含58wt^共軛亞油酸的脂肪酸組分。
試驗(yàn)的實(shí)施例1 通過氣相色譜法檢測(cè)共軛亞油酸的化學(xué)成分。
圖3顯示的是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的共軛亞油酸所形成的氣相色譜結(jié)果，證 實(shí)所述共軛亞油酸包括亞油酸和它的c9，tllCLA ;tl0，cl2 CLA;c9，c11 CLA;clO，c12 CLA ; t9， tll CLA ;t10， tl2CLA的異構(gòu)體。
實(shí)施例2 實(shí)施例1中得到的脂肪酸成分與鈣結(jié)合來制備粉末形式的飼料添加劑。
通過攪拌在80°C的100L水中充分溶解15g的氧化鈣，添加實(shí)施例1中獲得的60g 的脂肪酸，然后攪拌30分鐘。將產(chǎn)物過濾，干燥獲得微黃的白色共軛亞油酸的鈣粉末。
試驗(yàn)的實(shí)施例2 用實(shí)施例2中獲得的結(jié)合鈣的共軛亞油酸以每組50克/牛 天、100克/牛 天 和150克/牛*天的量分別飼養(yǎng)三個(gè)組的乳牛(奶牛)，總共7天。然后，測(cè)量奶牛產(chǎn)的奶
中積累的共軛亞油酸的量，結(jié)果如表1所示。
C9， T11CLATIO， C12CLAC9， C11CLACLA異構(gòu)體總CLA
對(duì)照0. 41000. 140. 55
組l0. 72001. 171. 89
組20. 850. 130. 041. 542. 56
組30. 890. 390. 031. 052. 36 上述表1表明，所有都是用含共軛亞油酸的飼料添加劑喂養(yǎng)的1-3組的奶牛產(chǎn)的 牛奶中含的共軛亞油酸的量，大約比沒有喂含共軛亞油酸的飼料添加劑的奶牛多4倍。然 而，考慮到每組喂的CLA的量，組2中的奶牛關(guān)于CLA的含量顯示出最高效的產(chǎn)奶率。
工業(yè)實(shí)用性
如上所述，本發(fā)明提供一種由生物柴油燃料副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法，從而
可以在清除大量生物柴油燃料副產(chǎn)物的處理中節(jié)省巨大的成本需要。 此外，它可以解決由廢棄的生物柴油燃料副產(chǎn)物引起的環(huán)境污染。 另外，由生物柴油燃料副產(chǎn)物獲得的共軛亞油酸，可被用作生產(chǎn)飼料的飼料添加
劑，并且可以改善飼養(yǎng)的豬、雞、牛、魚等的生長和肉質(zhì)量，蛋雞的生長和產(chǎn)的蛋的質(zhì)量，以
及牛的生長和其產(chǎn)的奶的質(zhì)量。 本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了詳細(xì)的描述。然而，但應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域 技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原則和精神下，可以對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍 在所附權(quán)利要求及其等同物中進(jìn)行了限定。
權(quán)利要求
由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法，該方法包括(a)將生物柴油副產(chǎn)物和多元醇混合，然后向其中加入用于異構(gòu)化的堿性催化劑；(b)對(duì)(a)中的所得物進(jìn)行酸處理；以及(c)提純(b)中的所得物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備共軛亞油酸的方法，其中所述的多元醇選自乙二醇、丙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、甘油和它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備共軛亞油酸的方法，其中所述堿性催化劑選自NaOH、 K0H和 它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備共軛亞油酸的方法，其中所述異構(gòu)化是在100-25(TC下進(jìn)行的。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備共軛亞油酸的方法，其中所述酸處理是通過使用選自鹽酸、 硫酸、磷酸和它們的混合物的酸進(jìn)行的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的制備共軛亞油酸的方法，其中所述共軛亞油酸包括亞油酸以及它的c9， tll共軛亞油酸；t10， Cl2共軛亞油酸；c9， Cll共軛亞油酸；c10， Cl2共軛亞油酸； t9， tll共軛亞油酸；t10， t12共軛亞油酸的異構(gòu)體。
7. 包含根據(jù)權(quán)利要求1制備的共軛亞油酸作為活性成分的飼料組合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的飼料組合物，其中所述共軛亞油酸是液體或粉末形式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的飼料組合物，其中所述飼料組合物用于共軛亞油酸強(qiáng)化牛乳的生 產(chǎn)和使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法以及包括共軛亞油酸的飼料組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種由生物柴油副產(chǎn)物制備共軛亞油酸的方法，該方法包括下列步驟將生物柴油副產(chǎn)物和多元醇混合，然后向混合物中加入堿性催化劑用于進(jìn)行異構(gòu)化；對(duì)所得物進(jìn)行酸處理；以及提純所得物；以及包含制備的共軛亞油酸作為活性成分的飼料組合物。根據(jù)本發(fā)明的共軛亞油酸的制備方法是環(huán)境友好的，因?yàn)樗褂玫氖巧锊裼透碑a(chǎn)物，即自然資源的循環(huán)。此外，該飼料組合物是有益的，因?yàn)榭梢愿纳曝i、雞、魚等的生長和肉質(zhì)。
文檔編號(hào)A23K1/16GK101774910SQ20091000200
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月8日
發(fā)明者奇光錫, 李王植, 李賢俊, 白光洙, 金相范, 金賢燮 申請(qǐng)人:農(nóng)村振興廳;休姆斯有限公司;利伯森公司