專利名稱：高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物及其制備方法和用作殺菌材料的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物及其制備方法以及將其用作殺菌材料。
背景技術(shù)：
國外發(fā)達(dá)國家率先開展了以無機(jī)氧化物為代表的抗菌材料的研究工作，其中銅制劑以其無公害無殘留、不產(chǎn)生抗性等優(yōu)點(diǎn)成為使用時(shí)間最長，同時(shí)也是最有前途的抗菌品種之一。氧化鎂以其高殺菌活性及殺菌條件簡單等特點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。
文獻(xiàn)[1]Carmen M.Sharaby，Preparation，characterization and biological activity ofFe(III)，F(xiàn)e(II)，Co(II)，Ni(II)，Cu(II)，Zn(II)，Cd(II)and UO2(II)complexes of newcyclodiphosph(V)azane of sulfaguanidine，Spectrochimica Acta Part A，2005，62326-334指出，Cu(II)與1，3-di-[N’-amidino-sulfanilamide]-2，2，2，4，4，4-hexachloro yclodipho-sph(V)azane絡(luò)合后對Candida、E.coli及Staphylococcus pyogenes等菌種表現(xiàn)出很好的抗菌活性。
文獻(xiàn)[2]Mahesh Subramanian，Ramesh Chander，Malini Krishna，SubrataChattopadhyay，Involvement of cytoplasmic membrane damage in the copper(II)-dependent cytotoxicity of a novel naturally occurring tripyrrole，Biochimica etBiophysica Acta，2007，1770143-149中，化合物1-Cu(II)復(fù)合后與E.coli作用，表現(xiàn)出明顯的殺菌能力，推測其原因?yàn)镃u(II)與化合物1和氧作用在細(xì)菌表面局部產(chǎn)生大量的H2O2，使得E.coli的細(xì)胞質(zhì)遭到了破壞，從而起到殺滅細(xì)菌的作用。
文獻(xiàn)[3]Peter K.Stoimnov，Vladimir Zaikovski，Kenneth J.Klabunde，J.Am.Chem.Soc.，2003，12512907-12913中，將粒徑為微米級的CP-MgO及粒徑為納米級的AP-MgO分別吸附鹵素后，考察兩者的殺菌效果，結(jié)果表明AP-MgO/X2及AP-MgO/IX均表現(xiàn)出更好的殺菌能力。但是以上文獻(xiàn)只是單獨(dú)的使用某種殺菌劑，并沒有將兩種殺菌劑相結(jié)合，并提高其分散性能以研究其殺菌性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高度分散的銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，另一目的是提供這種銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的制備方法，第三個(gè)目的是將該復(fù)合金屬氧化物用作殺菌材料。
本發(fā)明提供的高分散銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，其為CuO-MgO-Al2O3的復(fù)合物，其中CuO與MgO之間摩爾比為0.3～3∶1，較佳的為1～3∶1，CuO、MgO摩爾數(shù)之和與Al2O3的摩爾比為1～4∶1，較佳的為2～3∶1，平均粒徑分布在60～120nm。
本發(fā)明先將Cu2+、Mg2+引入水滑石制備出CuMgAl-CO3-LDHs，經(jīng)焙燒形成高分散銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物。
具體制備步驟如下A.分別將Cu2+、Mg2+和Al3+的可溶性硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，使混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為0.3～3∶1，較佳的為1～3∶1，Cu2+與Mg2+摩爾數(shù)之和與Al3+的摩爾比為1～4∶1，較佳的為2～3∶1；Cu2+的可溶性硝酸鹽分別是Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·9H2O，Mg2+的可溶性硝酸鹽是Mg(NO3)2·6H2O，Al3+的可溶性硝酸鹽是Al(NO3)3·9H2O；B.將NaOH和無水Na2CO3溶于去離子水中配制混合堿溶液，使混合堿溶液中OH-離子濃度與混合鹽溶液中的金屬離子摩爾總和之比為1.6～2∶1，CO32-離子濃度與混合鹽溶液中的三價(jià)金屬離子摩爾之比為1.6～2∶1；C.將上述兩種溶液同時(shí)加入轉(zhuǎn)速為3000～6000轉(zhuǎn)/分鐘的全返混液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)1～5分鐘，然后在60℃～100℃下攪拌晶化4～8小時(shí)；用去離子水洗滌濾出物，直至洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)60～70℃干燥15～24小時(shí)，得到CuMgAl-CO3-LDHs前驅(qū)體；全返混液膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見專利ZL00132145.5；D.將上述樣品于500～700℃下焙燒4小時(shí)，得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
本發(fā)明通過制備CuMgAl-CO3-LDHs，三種金屬離子進(jìn)入LDHs層板后，由于Al3+的價(jià)態(tài)高于Mg2+，使得主體層板帶正電荷，從而形成正電荷中心。受靜電相互排斥作用的影響，Al3+離子彼此遠(yuǎn)離，從而在層板上達(dá)到均勻分布。CuMgAl-CO3-LDHs經(jīng)過焙燒后，形成了CuO、MgO被Al2O3高度均勻分散的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，采用EDX對金屬分散狀況進(jìn)行表征，結(jié)果見附圖1，由圖1可以看出，CuO、MgO和Al2O3相互高度分散。
將實(shí)施例1～5制備的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。

表1列出了Cu與Mg摩爾比不同的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物分別對金黃色葡萄球菌和枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率。
表1高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物的殺菌率

由表1可以看出，高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對易殺滅的金黃色葡萄球菌的殺滅率均達(dá)到99.9％，而對難以殺滅的枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率則隨著氧化銅含量的增加，殺菌效果依次增強(qiáng)。推測其原因如下高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物中Al2O3自身不具備殺菌能力只是起到使CuO與MgO高度分散的作用，而CuO與MgO則表現(xiàn)出殺滅細(xì)菌的能力。MgO極易水合，并在表面形成一層Mg(OH)2。溶解溶液中的氧，通過單電子還原反應(yīng)生成過氧離子O2-。MgO的表面包覆一層OH-，由于O2-在堿性環(huán)境中具有化學(xué)穩(wěn)定性，所以高濃度O2-能夠在MgO表面存在。而活潑氧的存在是MgO殺菌的一個(gè)基本前提。CuO中的Cu2+在水溶液中與細(xì)菌接觸，在殺菌的過程中具有改變價(jià)態(tài)成為Cu+的趨勢，而且CuO表面可產(chǎn)生大量的H2O2，兩者共同作用從而破壞細(xì)菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，使得CuO表現(xiàn)出殺滅細(xì)菌的能力。上述樣品隨著二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子摩爾比由4.0∶1.0降為2.0∶1.0，其中CuO與MgO的分散度明顯提高，CuO與MgO可以更加充分有效的產(chǎn)生大量的有效殺菌物質(zhì)與細(xì)菌及芽孢接觸，起到殺滅細(xì)菌及芽孢的作用，從而使樣品對難以殺滅的枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率明顯提高。因CuO的殺菌是Cu2+自身直接作用及其表面產(chǎn)生大量的H2O2作用的共同結(jié)果，而MgO則是以其表面產(chǎn)生的O2-間接起到殺菌作用，故而高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物中Cu2+離子與Mg2+離子摩爾比增加，CuO含量增加，樣品對難以殺滅的枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率也明顯提高。
本發(fā)明的特點(diǎn)成功制備高分散銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，在一定程度上緩解納米金屬氧化物間團(tuán)聚情況，充分利用氧化銅及氧化鎂的殺菌能力，殺菌性能明顯提高。


圖1為實(shí)施例1制備所得高分散銅鎂鋁復(fù)合金屬氧化物中Cu、Mg、Al元素的能量面分布圖，圖中一個(gè)點(diǎn)代表一個(gè)金屬元素所處位置，其中a為Cu元素的能量面分布圖，b為Mg元素的能量面分布圖，c為Al元素的能量面分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟A按照混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為3.0∶1.0和二價(jià)金屬離子與鋁離子摩爾比為2.0∶1.0的比例，分別稱取21.7440g的Cu(NO3)2·3H2O、7.6920g的Mg(NO3)2·6H2O和22.5078g的Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去離子水中配成混合鹽溶液；按n(OH-)/[n(Cu2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6和n(CO32-)/n(Al3+)＝2.0的比例稱取11.5200g的NaOH和12.7188g的無水Na2CO3溶于150mL去離子水中配成混合堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液迅速于轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)1min，然后在60℃下攪拌晶化8h。用去離子水洗滌濾出物，使洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)70℃干燥24h得到CuMgAl-CO3-LDHs樣品。
步驟B將上述樣品于500℃下焙燒4h，得到Cu與Mg摩爾比為3.0∶1.0的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
步驟C稱取0.5000g樣品，進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。計(jì)算得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對金黃色葡萄球菌的殺滅率為99.9％，對枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率為99.9％。
實(shí)施例2步驟A按照混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為2.0∶1.0和二價(jià)金屬離子與鋁離子摩爾比為2.0∶1.0的比例，分別稱取19.3280g的Cu(NO3)2·3H2O、10.2560g的Mg(NO3)2·6H2O和22.5078g的Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去離子水中配成混合鹽溶液；按n(OH-)/[n(Cu2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.6和n(CO32-)/n(Al3+)＝2.0的比例稱取11.5200g的NaOH和12.7188g的無水Na2CO3溶于150mL去離子水中配成混合堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液迅速于轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)2min，然后在60℃下攪拌晶化8h。用去離子水洗滌濾出物，使洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)70℃干燥24h得到CuMgAl-CO3-LDHs樣品。
步驟B將上述樣品于500℃下焙燒4h，得到Cu與Mg摩爾比為2.0∶1.0的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
步驟C稱取0.5000g樣品，進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。計(jì)算得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對金黃色葡萄球菌的殺滅率為99.9％，對枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率為99.1％。
實(shí)施例3步驟A按照混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為1.0∶1.0和二價(jià)金屬離子與鋁離子摩爾比為3.0∶1.0的比例，分別稱取23.3653g的Cu(NO3)2·6H2O、23.0760g的Mg(NO3)2·6H2O和22.5078g的Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去離子水中配成混合鹽溶液；按n(OH-)/[n(Cu2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.8和n(CO32-)/n(Al3+)＝1.8的比例稱取17.2800g的NaOH和11.4469g的無水Na2CO3溶于150mL去離子水中配成混合堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液迅速于轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)3min，然后在60℃下攪拌晶化8h。用去離子水洗滌濾出物，使洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)70℃干燥24h得到CuMgAl-CO3-LDHs樣品。
步驟B將上述樣品于600℃下焙燒4h，得到Cu與Mg摩爾比為1.0∶1.0的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
步驟C稱取0.5000g樣品，進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。計(jì)算得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對金黃色葡萄球菌的殺滅率為99.9％，對枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率為98.4％。
實(shí)施例4步驟A按照混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為0.5∶1.0和二價(jià)金屬離子與鋁離子摩爾比為3.0∶1.0的比例，分別稱取10.3846g的Cu(NO3)2·6H2O、20.5120g的Mg(NO3)2·6H2O和15.0052g的Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去離子水中配成混合鹽溶液；按n(OH-)/[n(Cu2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]＝1.8和n(CO32-)/n(Al3+)＝1.8的比例稱取7.2000g的NaOH和7.6313g的無水Na2CO3溶于150mL去離子水中配成混合堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液迅速于轉(zhuǎn)速為3500轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)4min，然后在60℃下攪拌晶化8h。用去離子水洗滌濾出物，使洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)70℃干燥24h得到CuMgAl-CO3-LDHs樣品。
步驟B將上述樣品于600℃下焙燒4h，得到Cu與Mg摩爾比為0.5∶1.0的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
步驟C稱取0.5000g樣品，進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。計(jì)算得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對金黃色葡萄球菌的殺滅率為99.9％，對枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率為97.9％。
實(shí)施例5步驟A按照混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為0.3∶1.0和二價(jià)金屬離子與鋁離子摩爾比為4.0∶1.0的比例，分別稱取18.8196g的Cu(NO3)2·9H2O、46.1520g的Mg(NO3)2·6H2O和22.5078g的Al(NO3)3·9H2O溶于150mL去離子水中配成混合鹽溶液；按n(OH-)/[n(Cu2+)+n(Mg2+)+n(Al3+)]＝2.0和n(CO32-)/n(Al3+)＝1.6的比例稱取24.0000g的NaOH和10.1750g的無水Na2CO3溶于150mL去離子水中配成混合堿溶液。采用成核/晶化隔離法，將兩種溶液迅速于轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)5min，然后在60℃下攪拌晶化8h。用去離子水洗滌濾出物，使洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)70℃干燥24h得到CuMgAl-CO3-LDHs樣品。
步驟B將上述樣品于600℃下焙燒4h，得到Cu與Mg摩爾比為0.3∶1.0的高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品。
步驟C稱取0.5000g樣品，進(jìn)行滅菌處理后，分別與金黃色葡萄球菌及枯草桿黑色變種芽孢在37℃下接觸24h后，取出上層清液進(jìn)行培養(yǎng)，48h后進(jìn)行活菌計(jì)數(shù)。與空白對照，進(jìn)行殺滅率的計(jì)算。計(jì)算得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物對金黃色葡萄球菌的殺滅率為99.9％，對枯草桿黑色變種芽孢的殺滅率為97.3％。
權(quán)利要求
1.一種高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物，其為CuO-MgO-Al2O3的復(fù)合物，其中CuO與MgO之間摩爾比為0.3～3∶1，CuO、MgO摩爾數(shù)之和與Al2O3的摩爾比為1～4∶1，平均粒徑分布在60～120nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物，其特征是CuO與MgO之間摩爾比為1～3∶1，CuO、MgO摩爾數(shù)之和與Al2O3的摩爾比為2～3∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物，其特征是CuO、MgO和Al2O3相互高度分散。
4.一種高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方法，具體制備步驟如下A.分別將Cu2+、Mg2+和Al3+的可溶性硝酸鹽溶于去離子水中配制混合鹽溶液，使混合溶液中Cu2+與Mg2+的摩爾比為0.3～3.0∶1，Cu2+與Mg2+摩爾數(shù)之和與Al3+的摩爾比為1～4∶1；B.將NaOH和無水Na2CO3溶于去離子水中配制混合堿溶液，使混合堿溶液中OH-離子濃度與混合鹽溶液中的金屬離子濃度總和之比為1.6～2∶1，CO32-離子濃度與混合鹽溶液中的三價(jià)金屬離子濃度之比為1.6～2∶1；C.將上述兩種溶液同時(shí)加入轉(zhuǎn)速為3000～6000轉(zhuǎn)/分鐘的全返混液膜反應(yīng)器中快速成核并循環(huán)1～5分鐘，然后在60℃～100℃下攪拌晶化4～8小時(shí)；用去離子水洗滌濾出物，直至洗滌水的pH值小于8，再經(jīng)60～70℃干燥15～24小時(shí)得到CuMgAl-CO3-LDHs前體；D.將上述樣品于500～700℃下焙燒4小時(shí)，得到高分散型銅鎂鋁復(fù)合氧化物樣品，其為CuO-MgO-Al2O3的復(fù)合物，其中CuO與MgO之間摩爾比為0.3～3∶1，CuO、MgO摩爾數(shù)之和與Al2O3的摩爾比為1～4∶1，平均粒徑分布在60～120nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是步驟A所述的混合鹽溶液Cu2+與Mg2+的摩爾比為1～3∶1，Cu2+與Mg2+摩爾數(shù)之和與Al3+的摩爾比為2～3∶1；所述的Cu2+的可溶性硝酸鹽是Cu(NO3)2·3H2O、Cu(NO3)2·6H2O或Cu(NO3)2·9H2O，Mg2+的可溶性硝酸鹽是Mg(NO3)2·6H2O，Al3+的可溶性硝酸鹽是Al(NO3)3·9H2O。
6.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物的用途，將該高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物用作金黃色葡萄球菌和枯草桿黑色變種芽孢的殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高分散銅鎂鋁復(fù)合氧化物及其制備方法并將其用作殺菌材料。本發(fā)明根據(jù)LDHs層板金屬元素的定位效應(yīng)，先制備出CuMgAl－CO
文檔編號A01P3/00GK101061804SQ20071009854
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者李殿卿, 林彥軍, 徐向宇, 黃蕾 申請人:北京化工大學(xué)