專利名稱：：改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑及其制備方法改性木質(zhì)素磺Ma農(nóng)藥分散劑及其制備方法駄領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥分散劑及其制備方法，更具體地說(shuō)是以酸法制槳廢液的回收產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)改性制備而成的農(nóng)藥分散劑。背景駄根據(jù)齢國(guó)糧農(nóng)組織(FAO)估計(jì)，全世界每年損失于病蟲(chóng)害的農(nóng)作物約為當(dāng)年總收成的10%30%;農(nóng)藥作為防治病蟲(chóng)草害、f，作物的重要手段，在;生產(chǎn)中^*不可替代的重要作用。助劑在發(fā)揮農(nóng)藥藥效，減輕農(nóng)藥對(duì)環(huán)境污染方面起到重要的作用，農(nóng)藥的發(fā)展離不開(kāi)助劑的發(fā)展。目前農(nóng)藥制劑向安全、低毒、高效、無(wú)粉塵和使用方便的新型制劑方向發(fā)展，其中水分散粒劑、懸浮劑等農(nóng)藥新劑型已顯示出巨大的潛力和廣闊的前景。農(nóng)藥水分散粒劑(WG)是由農(nóng)藥有效成分、各種助劑和填料經(jīng)混合、粉碎和造粒工藝而制成的一種粒狀制劑。用水稀釋時(shí)，能迅速崩解、分散形成穩(wěn)定的懸浮液，供噴霧施用。水分散粒劑避免了粉塵污染和危害操作者及周?chē)h(huán)境安全，兌水稀釋時(shí)能迅速崩解，分散性、潤(rùn)濕性和懸浮性好，使用方便，能充分發(fā)揮藥效。因此，水分散粒劑發(fā)展ffl31，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最具發(fā)展前景的農(nóng)藥劑型之一。水分散粒劑是一種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定體系，需要加入助劑以防止體系中固體或液體粒子的聚集，并使，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持均勻分散和發(fā)揮農(nóng)藥活性成分的最佳效力。農(nóng)藥助劑雖不具備農(nóng)藥活性，但可以改善農(nóng)藥的物理和化學(xué)行為，是農(nóng)藥制劑中不可缺少的重要組分。其中分散劑可促使不溶或難溶于水的固態(tài)原藥以細(xì)小微粒均勻地分散于水中，形成具有一定穩(wěn)定性的水分散液。分散劑的篩選是影響制劑性能的主要因素之一。農(nóng)藥制劑中常用的分散劑有萘磺,甲醛縮合物、烷基酚乙氧割七合物、多芳基酚乙氧基化磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸鹽等。大部分原料來(lái)源于石油化學(xué)品，生產(chǎn)過(guò)程中不僅消耗了大量的石化資源，且成本往往較高、原料對(duì)人體有害，不能滿足環(huán)境;fei子型農(nóng)藥的發(fā)展需求。隨著石油資源的緊缺及環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，充分利用天然可再生資源，生產(chǎn)"環(huán)境友好"的綠色產(chǎn)品以及綠色化學(xué)工藝已成為當(dāng)前化學(xué)、化工及其交叉學(xué)禾4^開(kāi)究的熱點(diǎn)和前沿。環(huán)境友好型農(nóng)藥首先要糊劑"鄉(xiāng)絶化"，逸就要糊劑的原料來(lái)源于可再生資源，生產(chǎn)工藝"雜化"，產(chǎn)品無(wú)毒且容易陶早。木質(zhì)素是自然界中含量?jī)H次于纖維素的生物質(zhì)資源，約占植物體重量的20%—30%，全世界每年可產(chǎn)生木質(zhì)素約1500億噸。工tt質(zhì)素來(lái)源于化學(xué)制皿程，主要包括^S制漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽和堿法諾撥廢液中的^質(zhì)素。堿木質(zhì)素可以通過(guò)磺化轉(zhuǎn)變成木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素磺酸鹽是以苯丙烷基疏水骨架和以磺酸基為主要親水基團(tuán)的高分子化合物，是兩親M有序組合體，對(duì)固體顆粒具有吸附、分散穩(wěn)定、潤(rùn)濕的作用，是農(nóng)藥制劑常用的分散劑品種之一，但存在著產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性和適應(yīng)性較差等缺點(diǎn)，和農(nóng)藥7K分散粒齊啲高分散性要求不匹配，因ltb隹以#^蟲(chóng)應(yīng)用于制備水分散粒劑的制備中。為提高木質(zhì)素磺酸鹽的分散能力，國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥專利中大多是用木質(zhì)素磺酸鹽與陰離子或非離子表面活性劑復(fù)配得到分散劑。如瑞士諾瓦提斯公司申請(qǐng)的"儲(chǔ)存穩(wěn)定性農(nóng)藥含水乳液"專利CN1054204C中，將木質(zhì)素磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣或銨鹽與陰離子分散劑磺化萘/甲醛縮糊的堿金屬、堿土金屬或磺化聚苯乙烯的鹽、非離子分散劑聚乙烯醇、聚乙烯甲醚等復(fù)配用作農(nóng)藥含水乳液的分散劑。德國(guó)拜爾作物科學(xué)有限公司的公開(kāi)專利CN1446047A〗頓多于兩種表面活性劑(包括木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪酸鹽、高級(jí)醇和烯烴的硫酸酯、烷基磺酸酯等)的混合物到農(nóng)藥漂浮型制劑中以增強(qiáng)制漿的分散能力。Westvaco公司的公開(kāi)專利US3,986,979中鵬了一種農(nóng)藥制劑分散劑的制備方法，是以25%95%的木質(zhì)素磺酸鹽和75%5%的陰離子表面活性齊咖脂肪,酸鹽、烯烴硫酸酯等，非離子表面活性劑脂肪酸一烷醇胺縮合物、月旨肪酸環(huán)氧乙烷加成物等復(fù)配而成。Cognis公司的公開(kāi)專利US6,855,327中將配比范圍為l:99:11的非離子表面活性齊鵬基與木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配制備農(nóng)藥分散劑。BASF公司的公開(kāi)專利US6,617^80中以木質(zhì)素磺酸鹽、飄酸鹽甲醛縮合物、聚羧酸鹽、磺化甲酚甲醛縮合物等復(fù)配用作分散劑制備除草劑懸浮液。將木質(zhì)素磺酸鹽t殖銜七學(xué)改性后用作農(nóng)藥分散劑的專利很少。瑞士辛根±荅參與股份公司的公開(kāi)專利CN1209964C中將n為425的乙^^七聚芳基苯酚磷酸酯和EO為14的乙氧基4^:質(zhì)素磺酸鹽的組合物用作農(nóng)藥懸浮分散劑。其中烷氧S4U:質(zhì)素磺酸鹽可在市場(chǎng)上買(mǎi)到或使用烯化氧試劑如環(huán)氧乙;KX寸木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)獲得，通過(guò)混合的烷氧基化作用，引入的烯化氧單元是不同的或在例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷間交替。但此方法工藝復(fù)雜、控制難度大、改性成本高，目前也無(wú)法確知其具體工藝參數(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的可再生資源木質(zhì)素磺酸鹽為原料，艦可實(shí)現(xiàn)的改性工藝掛共一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑及其制備方法，該分散劑適用范圍廣、易,牟、無(wú)毒、環(huán)境友好；該制備方法成本低。本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散齊啲帝恪方法是艦化學(xué)改性(氧化、磺化、縮聚)改變木質(zhì)素磺酸鹽分子的分子量分布、主導(dǎo)活性官能團(tuán)種類和數(shù)量，通過(guò)物理配伍改變其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)和表面物化性能，從而實(shí)行戰(zhàn)目標(biāo)，包括以下步驟(1)將木質(zhì)素磺離加水拌勻?yàn)闈舛?0%50%重量的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.010.0，加入氧4極原引發(fā)劑和氧化劑，升溫至801001)后反應(yīng)0.52小時(shí)；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.011.0，加入磺化劑，在90100。C下反應(yīng)24小時(shí)；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.06.0，加AH聚反應(yīng)單體，在90100。C下反應(yīng)13小時(shí)；(4)加入改性劑，在8090。C下保溫?cái)嚢?2小時(shí)后降溫出料；上述原料重量份用量如下木質(zhì)素磺麟誦；堿性調(diào)節(jié)劑1030;酸性調(diào)節(jié)劑520;氧艦原引發(fā)劑310;氧化劑1050;磺化劑20~100;縮聚反應(yīng)單體3050;改性劑520。臓堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉和/或氨水。臓酸性調(diào)節(jié)劑為HC1、H2S04、乙酸、機(jī)酸中的一種或多種。戶，氧化還原引發(fā)劑為FeS04、FeCl2、Fe^SQ^Cu(N03)2的一種或多種。戶脫氧化劑為11202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一種或多種。戶腿磺化劑為亞硫,鈉、亞硫,、焦亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉中的一種或多種。戶腿縮聚反應(yīng)單體為甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚離中的一種或多種。戶腿改性齊偽乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一種或多種。本發(fā)明與現(xiàn)有,目比具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果1.通過(guò)氧化和磺化反應(yīng)提高木質(zhì)素磺ffiife分子中的活性官能團(tuán)種類和數(shù)量，增強(qiáng)農(nóng)藥顆粒表面的吸附與分散性能；通過(guò)改性齊啲配伍作用，改變木質(zhì)素磺酸鹽的聚集體結(jié)構(gòu)，提高其表面物化性能，改變雜農(nóng)藥顆粒表面的吸附構(gòu)型，達(dá)到良好的潤(rùn)濕和吸附穩(wěn)定性。2.通M聚反應(yīng)提高木質(zhì)素磺酸鹽的W量，使其吸附在農(nóng)藥顆米立表面后，不僅具有靜電排斥作用，還有空間位阻作用，進(jìn)一步提高分散性能，且使農(nóng)藥顆粒長(zhǎng)期保持分散狀態(tài)。3.本發(fā)明使用的木質(zhì)素磺酸鹽原料可直接由酸法制漿廢液回收，或由堿法制漿廢液回收的堿木質(zhì)素磺化轉(zhuǎn)變而成。改性的生產(chǎn)過(guò)程在常壓f驢下進(jìn)行，易于操作控制。與目前4頓的農(nóng)藥分散劑如萘系等比較，具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、生產(chǎn)成本低、性能價(jià)格比優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。產(chǎn)品外觀為棕色粉末，水溶性好、無(wú)陸味、無(wú)毒，屬雜化學(xué)品。4.本發(fā)明產(chǎn)品不僅可作為農(nóng)藥分散劑單獨(dú)使用，還可與其他種類的分散劑如萘系等復(fù)配使用。性能穩(wěn)定、通用性強(qiáng)。采用本發(fā)明產(chǎn)品制備的水分散粒劑具有外觀光滑均勻、懸浮率高、崩解快、再分散斷的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)駄式實(shí)施例1:稱^質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻?yàn)闈舛?0%的溶液，加入5gNaOH將體系pH值調(diào)至9.0，加入lgFeS04、2gFe2(S04)s和40gKMnO4，升溫至85。C后反應(yīng)1.5小時(shí)；加入5gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入80g偏重亞硫,，在驗(yàn)90'C下反應(yīng)4小時(shí)；加入20gH2SO4將體系pH值調(diào)至4.0，加入甲醛50g，在溫度95'C下反應(yīng)2小時(shí)；加入20g乳化硅油，小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例2:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻?yàn)闈舛?0X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至lO.O，加入10gFe2(SO4)3和40gH202、10gKI03，升溫至95。C后反應(yīng)0.5小時(shí)；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至11.0，加入50g亞硫酸鈉和50g亞硫,鈉，在溫度95。C下反應(yīng)2小時(shí)；加入10gHCl將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素40g，在溫度90。C下反應(yīng)1小時(shí)；加入5g十二胺，在皿85'C下保溫?cái)嚢?小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例3:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水2333g拌勻?yàn)闈舛?0X的溶液，加入5gNaOH和5g氨水將體系pH值調(diào)至9.5，加入3gCu(N03)2、3gFe2(S04)3和20gK2Cr7O4，升溫至80。C后反應(yīng)2小時(shí)；加入20g氮7jC將體系pH值調(diào)至11.0,加入10g亞硫體鈉、5g焦亞硫酸鈉和5g亞硫酸鈉，在溫度90。C下反應(yīng)3小時(shí)；加入15g擰檬酸將體系pH值調(diào)至6.0，加入30g丙烯酸，在鵬90'C下反應(yīng)2小時(shí)；加入15g正丁醇，在溫度90°(:下保溫?cái)嚢?.5小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例4:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻?yàn)闈舛?0%的溶液，加入5g氨水將體系pH值調(diào)至8.0，加入8gCu(N03)2、5gKI03、5gKMn04，升溫至IOO'C后反應(yīng)1小時(shí)；加入5g氨水、5gNaOH將體系pH值調(diào)至9.0，加入50g亞硫酸鈉，在溫度95。C下反應(yīng)2.5小時(shí);加入3gH2S04、2g乙酸將體系pH值調(diào)至6.0，加入丙酮45g，在鵬100'C下反應(yīng)3小時(shí)；加入正丁醇5g、乳化硅油5g，在ag85'C下保溫?cái)嚢?小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例5:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1500g拌勻?yàn)闈舛?0X的溶液，加入3gNaOH將體系pH值調(diào)至8.0，加入7gFeS04和10gKI03，升溫至8(TC后反應(yīng)0.5小時(shí);加入13g氨水、2gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入65g亞硫麟鈉，在鵬90。C下反應(yīng)3.5小時(shí)；加入5gHCl、5g乙酸將體系pH值調(diào)至5.5，加AH聚繊30g，在鵬IO(TC下反應(yīng)1小時(shí)；加入正十四酸5g、正丁醇5g、十二胺5g，在溫度90'C下保溫?cái)嚢?小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例6:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻?yàn)闈舛?0X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升溫至95'C后反應(yīng)0.5小時(shí)；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至ll.O，加入100g亞硫酸鈉，在鵬95。C下反應(yīng)2小時(shí)；加入2gHCl、4g乙酸、4g檸檬酸將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素10g、三聚離30g，在溫度90。C下反應(yīng)1小時(shí)；加入5g正十四酸，在鵬85'C下?？嵃?小時(shí)后降溫出料。實(shí)施例7:稱取木質(zhì)素磺酸鹽1000g，加水1000g拌勻?yàn)闈舛?0X的溶液，加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至10.0，加入10gFeCl2和50gH202，升溫至95'C后反應(yīng)0.5小時(shí)；加入10gNaOH將體系pH值調(diào)至ll.O，加入100g亞硫酸鈉，在、鵬95。C下反應(yīng)4小時(shí)；加入2gHCl、8g乙酸將體系pH值調(diào)至5.0，加入尿素10g、三聚20g、甲醛10g，在鵬90。C下反應(yīng)1小時(shí)；加入5g正十四酸，在溫度85"C下保溫?cái)嚢?小時(shí)后降溫出料。表l為80X烯酰嗎啉7K分散粒劑的配方表，按照表l的配方，采用本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑制備80%烯酰嗎啉水分散粒劑，測(cè)試了粒劑的懸浮率、潤(rùn)濕性、崩解性和分散性，并與4頓未改性的木質(zhì)素磺酸鹽和挪威鮑利葛公司的Kinsperse126精制木鈉制備的水分散粒齊勝能作對(duì)比。80%烯酰嗎啉水分散粒劑的性能結(jié)果如表2所示，其中懸浮率的測(cè)定按CIPACMT168進(jìn)行，潤(rùn)濕'賊用亥岐雖試驗(yàn)法領(lǐng)啶，小于lmin為合格；崩解性以測(cè)定崩解性時(shí)間長(zhǎng)失魏標(biāo)，一般規(guī)定小于3min為合格；分散性的測(cè)定采用Mtf混合法，顛倒MW氐于10次者通常認(rèn)為合格。組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2可見(jiàn)，娜未紐改性的木質(zhì)素磺離制備80X烯酰嗎啉7K分散粒劑時(shí)，懸浮率、崩解性等均不太理想；而^ffl本發(fā)明的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑時(shí)，7K分散粒劑各方面的性能均艦甚M^3^頓國(guó)夕卜產(chǎn)品(Kinspeise126麟怵鈉)的，但國(guó)夕卜產(chǎn)品價(jià)格達(dá)18000力噸，而本發(fā)明產(chǎn)品成本僅為6000力噸，比較而言本發(fā)明產(chǎn)品具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。權(quán)利要求1、一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將木質(zhì)素磺酸鹽加水拌勻?yàn)闈舛?0％～50％重量的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.0～10.0，加入氧化還原引發(fā)劑和氧化劑，升溫至80～100℃后反應(yīng)0.5～2小時(shí)；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.0～11.0，加入磺化劑，在90～100℃下反應(yīng)2～4小時(shí)；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.0～6.0，加入縮聚反應(yīng)單體，在90～100℃下反應(yīng)1～3小時(shí)；(4)加入改性劑，在80～90℃下保溫?cái)嚢?～2小時(shí)后降溫出料；上述原料重量份用量如下木質(zhì)素磺酸鹽1000；堿性調(diào)節(jié)劑10～30；酸性調(diào)節(jié)劑5～20；氧化還原引發(fā)劑3～10；氧化劑10～50；磺化劑20～100；縮聚反應(yīng)單體30～50；改性劑5～20。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉和/或氨水。3、根據(jù)權(quán)利要求1戶腿的方法，辦征在于所述酸性調(diào)節(jié)劑為HC1、H2S04、乙酸、機(jī)酸中的一種或多種。4、根據(jù)權(quán)利要求1臓的方法，辦征在于所述氧化還原引發(fā)齊偽FeS04、FeCl2、Fe2(S04)3、Ql(N03)2的一種或多種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，，征在于所述氧化劑為H202、KMn04、K2Cr704、KI03中的一種或多種。6、根據(jù)權(quán)禾頓求l所述的方法，其特征在于^M磺化劑為亞硫麟鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鈉中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求l戶脫的方法，其特征在于^i聚反應(yīng)單體為甲醛、尿素、丙酮、丙烯酸、三聚氰胺中的一種或多種。8、根據(jù)權(quán)利要求1戶腐的方法，其特征在于所述改性劑為乳化硅油、正丁醇、十二胺、正十四酸中的一種或多種。9、權(quán)利要求卜8之一戶腿方法制備的改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑。.全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種改性木質(zhì)素磺酸鹽農(nóng)藥分散劑的制備方法，包括(1)將木質(zhì)素磺酸鹽加水拌勻?yàn)闈舛?0％的溶液，用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至8.0～10.0，加入氧化還原引發(fā)劑和氧化劑，升至80～100℃后反應(yīng)0.5～2小時(shí)；(2)用堿性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至9.0～11.0，加入磺化劑，在90～100℃下反應(yīng)2～4小時(shí)；(3)用酸性調(diào)節(jié)劑將體系pH值調(diào)至4.0～6.0，加入縮聚反應(yīng)單體，在90～100℃下反應(yīng)1～3小時(shí)；(4)加入改性劑，在80～90℃下保溫?cái)嚢?～2小時(shí)后降溫出料。本發(fā)明的農(nóng)藥分散劑制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、性能價(jià)格比優(yōu)良，適用于制備農(nóng)藥水分散粒劑，且性能穩(wěn)定、通用性強(qiáng)。文檔編號(hào)A01N25/00GK101147480SQ20071003022公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年9月13日優(yōu)先權(quán)日2007年9月13日發(fā)明者周明松,龐煜霞,易聰華,楊東杰,樓宏銘,歐陽(yáng)新平,邱學(xué)青申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)