專利名稱：擬除蟲菊酯水基微乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種農(nóng)藥活性物質(zhì)分散體系，尤其涉及一種均勻、透明的一相擬除蟲菊酯水基微乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥活性成分主要以乳液或懸浮液的形式加以應(yīng)用，有的也以粉塵的形式出現(xiàn)，此時(shí)其活性成分被吸附或混合到載體上，如粘土等，由于顆粒或粉塵狀農(nóng)藥受風(fēng)力的影響較大，故而人們更偏向于液體劑型的產(chǎn)品。
液體劑型的農(nóng)藥產(chǎn)品也有其缺點(diǎn)，如大部分農(nóng)藥活性物的水溶性都較差，要么需有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，要么以乳液或懸浮液的形式起作用。如采用有機(jī)溶劑，無論是從經(jīng)濟(jì)的角度還是從環(huán)保方面考慮都是代價(jià)極大的，且某些溶劑表現(xiàn)出來的毒副作用會(huì)影響農(nóng)藥的使用效果，甚至可能影響到蔬菜水果等農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量，且其毒性也是難以根除的。
將農(nóng)藥活性物加以乳化或做成懸浮液可以降低上述所說的毒副作用，但同時(shí)也降低了農(nóng)藥活性物的濃度，若將農(nóng)藥活性物做成乳狀液則因易分層而難以維持其乳化狀態(tài)，這一問題在實(shí)用過程中尤為明顯。
擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在防治蟲害方面具有高效、快速、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，前景廣闊。隨著人們對(duì)環(huán)保的要求越來越高，對(duì)農(nóng)藥中使用有機(jī)溶劑造成的污染日益重視，而以水替代具有毒性的有機(jī)溶劑具有節(jié)省資源、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，所以水基微乳液成為農(nóng)藥的新劑型，具有重要的推廣價(jià)值。
美國及中國的專利文獻(xiàn)都曾報(bào)道過除蟲菊酯類農(nóng)藥的微乳化技術(shù)，但其中卻都包含對(duì)環(huán)境有害的壬基酚聚氧乙烯醚。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上存在的問題，本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的擬除蟲菊酯水基微乳液，它以水作溶劑，乳化劑不含壬基酚聚氧乙烯醚，該微乳液可以穩(wěn)定存在相當(dāng)長的時(shí)間而不會(huì)發(fā)生水解。
本發(fā)明通過以下具體技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)該水基微乳液由以下重量百分比的組分制成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸鹽緩沖溶液0～1％、余量以水補(bǔ)足。
該水基微乳液也可以由以下重量百分比的成分制成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸鹽緩沖溶液0.0005～0.6％、余量以水補(bǔ)足。
擬除蟲菊酯可選用氯氰菊酯、丙烯菊酯、芐氯菊脂或胺菊酯中的任意一種。
N-C1～C4烷基吡咯酮可選用N-甲基吡咯酮。
C6～C18吡咯酮可選用N-辛基烷基吡咯酮。
該水基微乳液的制備方法為先按照重量百分比稱取以上各組分，將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、磷酸鹽緩沖溶液和蓖麻油聚氧乙烯醚或乙氧基化三乙苯酚混合并攪拌均勻，制成惰性基質(zhì)，隨后將惰性基質(zhì)與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液，最后將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
通過該制備方法制備的擬除蟲菊酯水基微乳液是在室溫下能夠穩(wěn)定存在的均相高效微乳液，其pH＜4，不含壬基酚聚氧乙烯醚，降低了農(nóng)藥的毒性和環(huán)境污染。該制備方法具有工藝簡單，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
1所用表面活性劑的商品名與化學(xué)名之間的關(guān)系(1)Pluronic，即聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物(聚醚)，本專利實(shí)施例中所用的PluronicL31即屬此種物質(zhì)。
(2)Soprophor，即乙氧基化三乙苯酚，本專利實(shí)施例中所用的SoprophorBSU即屬此種物質(zhì)。
(3)Alkamuls，即蓖麻油聚氧乙烯醚，本專利實(shí)施例中所用的AlkamulsEL-62即屬此種物質(zhì)。
(4)Rhodafac，即月桂基磷酸酯(鈉)，本專利實(shí)施例中所用的RhodafacRS710即屬此種物質(zhì)。
2組成惰性基質(zhì)的目的是為了形成穩(wěn)定，均相的高濃微乳液(略作MEC，下同)，在惰性基質(zhì)中加入農(nóng)藥活性物，強(qiáng)力攪拌半小時(shí)以上即可得到本發(fā)明中的微乳液。配制微乳液所需要的水可以是去離子水、超純水或標(biāo)準(zhǔn)硬水(以CaCO3表示的硬度為1000ppm)。
3穩(wěn)定性評(píng)價(jià)室溫下以目測法評(píng)價(jià)樣品的標(biāo)準(zhǔn)可分為如下幾個(gè)過程，透明，沉淀，分層，混濁。穩(wěn)定樣品室溫下可以保存2個(gè)月不分層。一般來說，樣品在4天以上用目測觀察時(shí)仍為均勻透明的話則認(rèn)為其是穩(wěn)定的；樣品在24小時(shí)內(nèi)變?yōu)榛鞚峄蚍謱觿t認(rèn)為是不穩(wěn)定的。
本發(fā)明中，以上述方法制成的水基微乳液列于表1～表4，其組成單位是克，穩(wěn)定性試驗(yàn)證明上述樣品是穩(wěn)定的。
表1給出了擬除蟲菊酯水基微乳液的質(zhì)量組成。
表1擬除蟲菊酯水基微乳液的質(zhì)量組成


表2給出了本發(fā)明中的幾個(gè)特例。
表2微乳液組成的幾個(gè)特例

實(shí)施例1惰性基質(zhì)M1可用如下的方法制取混合21.3gN-甲基吡咯酮，9.3gN-辛基吡咯酮，9.3g的PluronicL31，4.0g RhodafacRS710和56.0g SoprophorBSU并攪拌均勻。分別將10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯與90g，85g，80g及75g的惰性基質(zhì)M1混合，攪拌均勻，即可得到高濃微乳液，結(jié)果見表3。
表3

上述微乳液以1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀釋，氯氰菊酯的含量為20％和25％的所有稀溶液樣品除在1∶10，1∶100下都是均勻的。氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％和15％的樣品，稀釋為1∶10時(shí)，有90％以上的粒徑低于0.013或0.014微米。以氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的高濃微乳液樣品在5～-10℃之間進(jìn)行冷凍、解凍的穩(wěn)定性研究，結(jié)果表明在最低實(shí)驗(yàn)溫度下可以形成穩(wěn)定的液體樣品。
上述樣品在52℃下可以穩(wěn)定儲(chǔ)存18天以上，氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的高濃微乳液樣品進(jìn)行HPLC分析證明其有效成分的保留值在90％以上。
實(shí)施例2本實(shí)施例研究了實(shí)施例1中配制微乳液所需的N-甲基吡咯酮的作用。先準(zhǔn)備惰性基質(zhì)M2混合10gN-辛基吡咯酮，10gPluronicL31，60g SoprophorBSU和4.3g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質(zhì)M2混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進(jìn)行稀釋，所有稀釋后的樣品都是穩(wěn)定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進(jìn)行冷凍、解凍的穩(wěn)定性研究表明，其在低于-5℃時(shí)也是非常穩(wěn)定的。
實(shí)施例3本實(shí)施例研究了實(shí)施例1中配制微乳液所需的N-辛基吡咯酮的作用。先準(zhǔn)備惰性基質(zhì)M3混合20g N-甲基吡咯酮，8.7g PluronicL31，52.8gSoprophorBSU和3.7g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質(zhì)M3混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進(jìn)行稀釋，所有稀釋后的樣品除稀釋為1∶100的之外都是穩(wěn)定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進(jìn)行冷凍、解凍的穩(wěn)定性研究表明，其在低于-5℃時(shí)也是非常穩(wěn)定的。
實(shí)施例4本實(shí)施例研究了實(shí)施例1中配制微乳液所需的N-甲基吡咯酮與N-辛基吡咯酮的作用。先準(zhǔn)備惰性基質(zhì)M4混合11.4g PluronicL31，68.7g SoprophorBSU，4.9g RhodafacRS710，攪拌均勻；將15g氯氰菊酯與85g惰性基質(zhì)M4混合可得到高濃微乳液。再以1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例進(jìn)行稀釋，所有稀釋后的樣品除稀釋為1∶10的樣品之外都是穩(wěn)定、均勻且透明的，在5～-10℃之間進(jìn)行冷凍、解凍的穩(wěn)定性研究表明，其在低于-5℃時(shí)也是非常穩(wěn)定的。
以配方2進(jìn)行試驗(yàn)以得到穩(wěn)定均勻的微乳液樣品時(shí)，N-辛基吡咯酮是必需的，而為了防止在溫度低于-5℃時(shí)樣品稠至漿化，N-甲基吡咯酮和N-辛基吡咯酮也都是必需的。
實(shí)施例5以等質(zhì)量的Alkamuls EL620代替實(shí)施例1中惰性基質(zhì)M1所包含的SoprophorBSU，作為惰性基質(zhì)M5，重復(fù)實(shí)施例1。分別將10g，15g，20g及25g的氯氰菊酯與90g，85g，80g及75g的惰性基質(zhì)M5混合，攪拌均勻，結(jié)果列于表4。上述微乳液以1000ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水按1∶10，1∶100，1∶1000的比例稀釋，除氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，20％和25％的樣品以1∶10的比例稀釋時(shí)所得的樣品之外，其他樣品的外觀均為穩(wěn)定、透明。氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％時(shí)，稀釋到1∶10的樣品外觀仍為透明均一，且有至少90％的粒子粒徑在0.04微米以下。以氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的高濃微乳液樣品在5～-10℃之間進(jìn)行冷凍、解凍的穩(wěn)定性研究，結(jié)果表明在最低實(shí)驗(yàn)溫度下可以形成穩(wěn)定的液體樣品。
表4

本實(shí)施例中的樣品在52℃下可以穩(wěn)定儲(chǔ)存18天以上，氯氰菊酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的高濃微乳液樣品進(jìn)行HPLC分析證明其有效成分的保留值在90％以上。
權(quán)利要求
1.一種擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的組分制成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.03～10％、磷酸鹽緩沖溶液0～1％、余量以水補(bǔ)足。
2.一種擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的組分制成擬除蟲菊酯0.0005～5％、N-C1～C4烷基吡咯酮0～6％、C6～C18吡咯酮0.0002～4％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0～3％、乙氧基化三乙苯酚0.03～10％、磷酸鹽緩沖溶液0～1％、余量以水補(bǔ)足。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的組分制成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、蓖麻油聚氧乙烯醚0.005～0.6％、磷酸鹽緩沖溶液0.0005～0.6％、余量以水補(bǔ)足。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征在于由以下重量百分比的組分制成擬除蟲菊酯0.01～3％、N-C1～C4烷基吡咯酮0.015～4％、C6～C18吡咯酮0.005～2％、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑0.04～6％、乙氧基化三乙苯酚0.005～0.6％、磷酸鹽緩沖溶液0.0005～0.6％、余量以水補(bǔ)足。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征是，擬除蟲菊酯可選用氯氰菊酯、丙烯菊酯、芐氯菊脂或胺菊酯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征是，N-C1～C4烷基吡咯酮可選用N-甲基吡咯酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的擬除蟲菊酯水基微乳液，其特征是，C6～C18吡咯酮可選用N-辛基烷基吡咯酮。
8.權(quán)利要求1所述擬除蟲菊酯水基微乳液的制備方法，其特征在于采用如下工藝步驟a、按照重量百分比稱取各組分；b、將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、蓖麻油聚氧乙烯醚和磷酸鹽緩沖溶液混合并攪拌均勻，制成惰性基質(zhì)；c、將惰性基質(zhì)與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液；d、將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
9.權(quán)利要求2所述擬除蟲菊酯水基微乳液的制備方法，其特征在于采用如下工藝步驟a、按照重量百分比稱取各組分；b、將N-C1～C4烷基吡咯酮、C6～C18吡咯酮、EO/PO類嵌段共聚物型表面活性劑、乙氧基化三乙苯酚和磷酸鹽緩沖溶液混合并攪拌均勻，制成惰性基質(zhì)；c、將惰性基質(zhì)與擬除蟲菊酯混合可得到高濃微乳液；d、將高濃微乳液用水稀釋，即得擬除蟲菊酯水基微乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種擬除蟲菊酯水基微乳液及其制備方法，該微乳液由一定重量百分比的擬除蟲菊酯、N－C
文檔編號(hào)A01N25/34GK101036465SQ20071001412
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者馮尚華, 趙仁高, 何國芳, 劉訓(xùn)亭 申請(qǐng)人:泰山學(xué)院