專利名稱：一種納米氫氧化銅殺菌劑原粉的固相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的一種納米氨氧化銅殺菌劑原粉的固相合成方法，屬納米材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近二十年以來(lái)，我國(guó)的農(nóng)業(yè)種植水平得到長(zhǎng)遠(yuǎn)而fflit的發(fā)展，與此同時(shí)，植物真菌性病害也開(kāi)始大范 圍燥發(fā)流行。特別是在集約化程度比較髙的反季節(jié)蔬菜、水果以及花卉種植地區(qū)，連續(xù)發(fā)生的嚴(yán)重的真菌 性病害給農(nóng)民帶來(lái)了巨大的經(jīng)濟(jì)損失。2000年由于產(chǎn)品農(nóng)藥殘留過(guò)高而導(dǎo)致的出口退回造成經(jīng)濟(jì)損失髙達(dá) 96億美元，2001、 2002年的損失都超過(guò)IOO億美元。農(nóng)業(yè)部于2001年4月啟動(dòng)了"無(wú)公害食品行動(dòng)計(jì)劃"， 由此可見(jiàn)開(kāi)發(fā)和研制離效低殘留的無(wú)公害農(nóng)藥是當(dāng)今保護(hù)我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展迫切而重要的任務(wù)之一。 納米科技為傳統(tǒng)農(nóng)藥制劑升級(jí)改造開(kāi)辟了嶄新的方向。長(zhǎng)期以來(lái)，氡氧化銅制劑廣泛的應(yīng)用于蔬菜、 茶葉和農(nóng)作物的病菌防治。氫氧化銅是我國(guó)農(nóng)業(yè)部推薦使用的殺菌劑品種，也是歐洲各國(guó)提倡的綠色環(huán)保 保護(hù)性殺菌劑，氛氧化銅是一種低毒保護(hù)性殺菌劑，對(duì)真菌、細(xì)菌性病菌均有效，殺菌廣譜.它能進(jìn)入病 菌細(xì)胞內(nèi)，將細(xì)菌殺死，但不能進(jìn)入植物細(xì)胞，故對(duì)作物安全，且不易產(chǎn)生抗藥性。氫氧化銅顆粒粒徑小 到納米級(jí)時(shí)將產(chǎn)生小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)。比表面積急劇增大，表面原子和體相原子相當(dāng)，表層原子活性 大大提髙，游離出來(lái)的活性锎離子成倍提高，釋放出銅離子與真菌、細(xì)菌體內(nèi)基因起作用，即與菌體細(xì)胞 膜上的含-SH的酶作用，使酶失去活性與細(xì)胞膜表面的陽(yáng)離子，如f， Ca2+、 Mg^、 K+等交換，使菌體 細(xì)胞膜的蛋白質(zhì)凝固滲進(jìn)菌體內(nèi)與某些酶結(jié)合，影響其活性，導(dǎo)致病菌死亡。
然而目前應(yīng)用較多的是波爾多液，它也是一種銅制劑，較早的應(yīng)用于蘋(píng)果、葡萄、梨、柑橘等果樹(shù)作 物，具有較好的殺菌防治效果，在我國(guó)至今仍是主要的果樹(shù)殺菌劑，但波爾多液存在很多缺陷，如懸浮率 極低、容易產(chǎn)生藥害、用量大、噴灑勞動(dòng)強(qiáng)度高、土地堿化等。本發(fā)明一種納米氨氧化銅殺菌劑原粉的固 相合成方法將使上述問(wèn)題迎刃而解。目前市場(chǎng)上氫諷化銅殺菌劑最常見(jiàn)的劑型主要是可濕性粉劑，它由原 粉、載體、填料、表面活性劑等輔助制劑合成，是農(nóng)藥加工的四大基本劑型之一。氫氧化銅懸浮劑市場(chǎng)也 有少量的產(chǎn)品。目前市場(chǎng)上的氨氣化銅制劑原藥的粒徑一般在微米數(shù)量級(jí)，而影響氫氧化銅殺菌效果的一 個(gè)重要因素是其粒徑的大小。納米氫氧化銅顆粒粒徑的減小從本質(zhì)上改善了制劑的懸浮性、分散性，提高 了制劑的各項(xiàng)使用性能指標(biāo)。
本專利結(jié)合納米固相反應(yīng)原理和氫氧化銅農(nóng)藥制劑中的常用劑型一一可濕性粉劑和懸浮劑的生產(chǎn)工
藝特點(diǎn)，調(diào)整了制劑的合成:r藝，選擇了合適的控制劑介質(zhì)控制反應(yīng)產(chǎn)物粒徑，獲得納米尺度的氨氣化銅
原粉。該方法具有產(chǎn)率高、分散均勻無(wú)團(tuán)聚、納米貧氧化銅原粉粒徑易控制的優(yōu)點(diǎn)。原粉的生產(chǎn)成本決定
了新工藝能否在農(nóng)藥生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，該專利采用的工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)設(shè)備投資小；生產(chǎn)能耗
低且無(wú)污染，生產(chǎn)成本低，該方法適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種在室溫下利用惰性介質(zhì)控制固相反應(yīng)成核速率制備納米氫氧化銅原粉的一種簡(jiǎn)單的方 法，控制介質(zhì)是該發(fā)明的核心部分，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單是該發(fā)明的特點(diǎn)，
一般的雖氣化銅可濕性粉劑或懸浮劑產(chǎn)品由原粉、載體和填料、表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑)，輔 助制劑(穩(wěn)定劑、審色劑等)原料混合而成的。如可濕性粉劑的主要生產(chǎn)工序包括配料、預(yù)混合、粉碎、 再泡合、磨細(xì)、后混合、包裝等。目前通過(guò)機(jī)械粉碎降低可濕性粉劑粒度，我國(guó)可濕性粉劑原粉產(chǎn)品粒徑 —般在40Mm左右，而美國(guó)、日本要求可濕性粉劑的原粉粒徑在5,以下。本發(fā)明針對(duì)納米敏氧化銅制劑 產(chǎn)品特點(diǎn)，從材料的性能、產(chǎn)品的配方出發(fā)，設(shè)計(jì)了新的反應(yīng)路線，改變了原來(lái)氛氧化銅殺菌劑產(chǎn)品的生 產(chǎn)工藝過(guò)程。通過(guò)固相反應(yīng)，利用控制介質(zhì)，控制反應(yīng)晶核的生長(zhǎng)速率，從而獲得納米級(jí)的氫氧化銅原粉。 由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，通常納米材料在固液分離和干燥過(guò)程中容易造成軟團(tuán)聚或硬團(tuán)聚，從而影響 納米材料的使用性能。控制介質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中是控制劑；在產(chǎn)物中是可濕性粉劑的填料或載體。在反應(yīng)原 料的篩選上，也考慮到反應(yīng)副產(chǎn)物的物理化學(xué)特性、制劑配方的性能要求，避免了副產(chǎn)物的洗滌分離工序。 該發(fā)明的一步固相合成制備氨氧化銅原粉混合物，避免了洗錄、分離和干燥過(guò)程產(chǎn)生的團(tuán)聚問(wèn)題，節(jié)省了 水耗，能耗，突出了綠色環(huán)保固相合成的特點(diǎn)，使該方法適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，其技術(shù)解決方案是
本發(fā)明的一種納米氛氧化銅殺菌劑原粉的固相合成工藝過(guò)程為根據(jù)可濕性粉劑的配方，選擇合適的 控制介質(zhì)、固相反應(yīng)物，并分別進(jìn)行粉碎；控制劑按與反應(yīng)產(chǎn)物氫氣化銅(0.5 2): 1的質(zhì)量比加入到銅 鹽中根據(jù)化學(xué)計(jì)量混合固相反應(yīng)物，在室溫下緩慢研磨均勻后在水浴箱中放置數(shù)小時(shí)，使反應(yīng)完全，獲 得納米氨氧化銅混合粉體。
所述的固相反應(yīng)控制介質(zhì)可以為可濕性粉劑或懸浮劑的載體或填料中的硅藻土、膨潤(rùn)土、髙嶺土、凸 凹棒土、海泡石、白碳黑、輕質(zhì)碳酸鈣等一種或多種載體或填料的泡和體，其粒徑可以控制在325~1250 目，其加入的質(zhì)量比根據(jù)產(chǎn)品的有效成分含量添加。
所述的載體/填充劑是預(yù)先粉碎后分別加入到固相反應(yīng)物中進(jìn)行均勻泡合粉碎，可以選用球磨機(jī)、雷蒙 機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎后粒徑控制在325 1250目?jī)?nèi)。
所述的固相反應(yīng)物副產(chǎn)物對(duì)可濕性粉劑或懸浮劑的性能無(wú)影響，可以作為產(chǎn)品填料或載體使用。
所述的研磨后恒溫處理溫度在30 1001C,水浴處理，控制納米iL氧化銅的顆粒粒徑和結(jié)晶度。 所述的納米氨氧化銅原粉包括藥效原粉、載體或填充劑，是一種微納混合物。
所述的納米氫氧化銅原粉適合做可濕性粉劑、可溶性粉劑、干懸浮劑和懸浮劑等農(nóng)藥殺菌劑產(chǎn)品的原粉。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
10 60nm、 22%納米氫氧化銅混合原粉的制備
選取控制劑介質(zhì)預(yù)先粉碎后，按與固相產(chǎn)物敏氣化銅2: 1的質(zhì)量比添加到銅鹽中進(jìn)行混合粉碎同 時(shí)將另一種固相反應(yīng)物進(jìn)行粉碎篩分；兩固相反應(yīng)原料、控制劑的粒度都控制在325 1250目。將兩種反 應(yīng)泡合物用混料機(jī)混合均勻后，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度。反應(yīng)完畢后放置在恒溫水浴箱中，溫度40"處 理6 10小時(shí)后，獲得納米氨氣化銅混合原粉，其中納米氨氧化锎的粒徑分布在10 60nm,納米氛氧化 锎質(zhì)量占22%，產(chǎn)率在92%。
實(shí)施例二
50 100nm、 30%納米教氧化銅混合原粉的制備
選取控制劑介質(zhì)預(yù)先粉碎篩分后，按與固相產(chǎn)物納米氫氧化锎1: 1的質(zhì)量比添加到銅鹽中進(jìn)行混合 粉碎同時(shí)將另一種固相反應(yīng)物進(jìn)行粉碎篩分；固相反應(yīng)物、控制劑的粒度都控制在325 1250目。將兩 種反應(yīng)混合物用混料機(jī)混合均勻后，控制溫度和反應(yīng)速度，反應(yīng)完畢后放置在恒溫水浴箱中，溫度801C處 理6 10小時(shí)后，獲得30%納米塞氧化銅混合原粉，其中納米煞氧化銅的粒徑分布在50 100nm,產(chǎn)率在 94%。
權(quán)利要求
1、本發(fā)明的一種納米氫氧化銅殺菌劑原粉的固相合成方法，該方法的特征是1)固相反應(yīng)控制介質(zhì)的選取控制介質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中是控制劑；在產(chǎn)物中是可濕性粉劑的填料或載體，避免了后續(xù)工序?qū)刂苿┑姆蛛x洗滌過(guò)程。2)固相反應(yīng)路線的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)新穎的反應(yīng)路線，使反應(yīng)副產(chǎn)物的物理化學(xué)特性符合農(nóng)藥載體或填充劑制劑配方的性能要求，避免了對(duì)副產(chǎn)物的洗滌分離工序。3)納米氫氧化銅粒徑的控制通過(guò)控制介質(zhì)和反應(yīng)環(huán)境的控制，調(diào)節(jié)了晶核生長(zhǎng)速率和成核率，實(shí)現(xiàn)了納米顆粒的可控合成。4)合成的納米氫氧化銅微納粉體，提高納米氫氧化銅顆粒和惰性載體/填充劑相互分散性。本發(fā)明與其它納米氫氧化銅合成方法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需復(fù)雜設(shè)備、生產(chǎn)效率高、滿足目前氫氧化銅殺菌劑產(chǎn)品對(duì)原粉的成本要求，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料的合成方法，其特征在于選擇硅藻土、膨潤(rùn)土、高嶺土、凸凹棒土、 海泡石、白碳黑、輕質(zhì)碳酸鈣等一種或多種載體或填扭進(jìn)行粉碎篩分，粒徑控制在325 1250目。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米材料的合成方法，其特征在于選擇合適的銅鹽和試劑進(jìn)行固相反應(yīng)，即可 以獲得納米氫氧化銅，同時(shí)副產(chǎn)物又可以在后續(xù)制劑的開(kāi)發(fā)中作為載體或填料使用。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米材料的合成方法，其特征在于惰性載體引入到固相反應(yīng)，控制產(chǎn)物顆粒粒 徑大大小。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米材料的合成方法，其特征在于微納混合體(載體或填充劑/氨氧化銅和副產(chǎn) 物)分散均勻，無(wú)團(tuán)聚。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的納米材料的合成方法，其特征在于合成過(guò)程中控制劑、副產(chǎn)物是后續(xù)產(chǎn)品 開(kāi)發(fā)的有效組成部分，不霜要把它們洗滌分離出來(lái)，合成產(chǎn)物使一種微納混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的納米材料的合成方法，其特征在于一步固相合成，即可獲得產(chǎn)品，無(wú)需洗 滌、分離、干燥工序，合成能耗低、無(wú)污染。
全文摘要
本發(fā)明的一種納米氫氧化銅殺菌劑原粉的固相合成方法，屬納米材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是一種在室溫下利用惰性介質(zhì)控制固相反應(yīng)成核速率制備納米氫氧化銅原粉的一種簡(jiǎn)單的方法，控制介質(zhì)是該發(fā)明的核心部分，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單是該發(fā)明的特點(diǎn)。納米氫氧化銅殺菌劑原粉的固相合成工藝過(guò)程為根據(jù)可濕性粉劑的配方，選擇合適的控制介質(zhì)、固相反應(yīng)物，并分別進(jìn)行粉碎篩分；控制劑按與反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化銅(0.5～2)∶1的質(zhì)量比加入到銅鹽中；根據(jù)化學(xué)計(jì)量混合固相反應(yīng)物，在室溫下緩慢研磨均勻后在水浴箱中放置數(shù)小時(shí)，使反應(yīng)完全，獲得納米氫氧化銅混合粉體。該微納粉體適合做可濕性粉劑、可溶性粉劑、干懸浮劑和懸浮劑等農(nóng)藥殺菌劑產(chǎn)品的原粉。
文檔編號(hào)A01N59/16GK101194629SQ20061016267
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者馮忠彬, 劉美淋, 吳秀春, 孫金全, 宋振雷, 張國(guó)松, 張洪云, 王積森, 賈明劍 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)