專利名稱：取代的6－苯基－7－氨基三唑并嘧啶、其生產(chǎn)方法、其在防治病原性真菌中的用途以及含 ...的制作方法
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本發(fā)明涉及式I的取代三唑并嘧啶 其中各取代基如下所定義R1為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鹵代環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鹵代鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基、C3-C6鹵代環(huán)烯基、C2-C8炔基、C2-C8鹵代炔基或苯基、萘基，或包含1-4個選自O、N和S的雜原子的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，R2為氫或在R1下提到的基團之一，R1和R2與它們所連接的氮原子一起還可以形成經(jīng)由N連接且可以另外包含1-3個選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員和/或可以帶有一個或多個選自如下的取代基的5或6員雜環(huán)基或雜芳基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵代鏈烯氧基、(外)-C1-C6亞烷基和氧基-C1-C3亞烷氧基；R1和/或R2可以帶有1-4個相同或不同基團RaRa為鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烯基、C2-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵代鏈烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6鹵代炔氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6環(huán)烯氧基、氧基-C1-C3亞烷氧基、苯基、萘基、包含1-4個選自O、N和S的雜原子的5-10員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，其中這些脂族、脂環(huán)族或芳族基團本身可以被部分或完全鹵代或可以帶有1-3個基團RbRb為鹵素、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔氧基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；?alkylsulfoxyl)、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中這些基團中的烷基含有1-6個碳原子且在這些基團中提到的鏈烯基或炔基含有2-8個碳原子；和/或1-3個下列基團環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基，其中環(huán)狀體系包含3-10個環(huán)成員；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6烷氧基、芳基-C1-C6烷基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基，其中芳基優(yōu)選包含6-10個環(huán)成員且雜芳基包含5或6個環(huán)成員，其中環(huán)狀體系可以部分或完全被鹵代或可以被烷基或鹵代烷基取代；L為氟、氯或甲基；和X為氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基；其中若R1和R2一起為亞正戊基或3-甲基亞正戊基且L為氟或者R1和R2一起為3-甲基亞正戊基且L為氯，則X不為甲基。
此外，本發(fā)明還涉及制備這些化合物的方法和中間體，包含它們的組合物及其在防治植物病原性有害真菌中的用途。
5-氯-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶以一般方式由EP-A 71 792、EP-A 550113已知。US 5 994 360公開了各種5-甲基-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶，JP-A2002-308879以一般方式提出了5-鹵代烷基-6-苯基-7-氨基三唑并嘧啶。已知這些化合物適于防治有害真菌。
本發(fā)明化合物與上述出版物所述的那些的不同在于鄰位取代的6-苯基與三唑并嘧啶骨架的5和7位中的取代基的特殊組合。
然而，現(xiàn)有技術化合物的殺真菌活性在許多情況下并不令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進的活性和/或更寬的活性譜的化合物。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的化合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)了制備它們的方法和中間體、包含它們的組合物以及使用化合物I防治有害真菌的方法。
本發(fā)明的新化合物可以可以通過不同途徑得到。
本發(fā)明的新化合物可以通過不同途徑得到。有利的是通過使式II的5-氨基三唑與其中R為烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，尤其是甲基或乙基的式III的適當取代的苯基丙二酸酯反應而制備它們。
該反應通常在80-250℃，優(yōu)選120-180℃的溫度下在無溶劑存在下或在惰性有機溶劑中在堿存在下進行[參見EP-A 770 615]或在乙酸存在下在由Adv.Het.Chem.57(1993)，第81及隨后各頁已知的條件下進行。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，醚類，腈類，酮類，醇類以及N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。特別優(yōu)選該反應在無溶劑存在下進行或在氯苯、二甲苯、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮中進行。還可以使用所述溶劑的混合物。
合適的堿通常為無機化合物，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物、堿金屬和堿土金屬氧化物、堿金屬和堿土金屬氫化物、堿金屬氨化物、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽，有機金屬化合物，尤其是堿金屬烷基化物，烷基鹵化鎂，還有堿金屬和堿土金屬醇鹽和二甲氧基鎂，此外還有有機堿，例如叔胺，如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺、三丁胺和N-甲基哌啶，N-甲基嗎啉，吡啶，取代的吡啶如可力丁、盧剔啶和4-二甲氨基吡啶，還有雙環(huán)胺。特別優(yōu)選叔胺，如二異丙基乙基胺、三丁胺、N-甲基嗎啉或N-甲基哌啶。
堿通常以催化量使用；然而，它們還可以以等摩爾量、過量使用或合適的話用作溶劑。
原料通常以等摩爾量相互反應。就產(chǎn)率而言，可能有利的是基于三唑使用過量的堿和丙二酸酯III。
式III的苯基丙二酸酯有利地通過使適當取代的溴苯與丙二酸二烷基酯在Cu(I)催化下反應而得到[參見Chemistry Letters(1981)，367-370；EP-A10 02 788]。
式IV的二羥基三唑并嘧啶在由WO-A 94/20501已知的條件下轉化成式V的二鹵代嘧啶，其中Hal為鹵原子，優(yōu)選溴或氯原子，尤其是氯原子。有利的鹵化試劑[HAL]是氯化試劑或溴化試劑，如磷酰溴或磷酰氯，合適的話存在溶劑。
該反應通常在0-150℃，優(yōu)選80-125℃下進行[參見EP-A 770 615]。使式V的二鹵代嘧啶進一步與式VI的胺反應 其中R1和R2如式I中所定義，得到式VII的5-鹵代三唑并嘧啶。
該反應有利地在0-70℃，優(yōu)選10-35℃下，優(yōu)選在惰性溶劑存在下進行，所述惰性溶劑例如為醚類，例如二烷、乙醚或尤其是四氫呋喃，鹵代烴類如二氯甲烷或芳族烴類如甲苯[參見WO-A 98/46608]。
優(yōu)選使用堿，如叔胺，例如三乙胺，或無機胺，如碳酸鉀；還可以將過量式VI的胺用作堿。
其中X為氰基、C1-C6烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基的式I化合物可以有利地通過使其中X為鹵素，優(yōu)選氯的化合物I與化合物M-X’(式VIII)反應而得到。取決于待引入的基團X’的含義，化合物VII為無機氰化物、醇鹽或鹵代醇鹽。該反應有利地在惰性溶劑存在下進行。式VIII中的陽離子M不太重要；出于實際的原因，通常優(yōu)選使用銨、四烷基銨或堿金屬或堿土金屬鹽。
I(X＝鹵素)+M-X’→I(X＝X’)VIII反應溫度通常為0-120℃，優(yōu)選10-40℃[參見J.Heterocycl.Chem.，12(1975)，861-863]。
合適的溶劑包括醚類，如二烷、乙醚和優(yōu)選四氫呋喃，鹵代烴類如二氯甲烷，以及芳族烴類如甲苯。
其中X為C1-C4烷基的式I化合物可以有利地通過下列合成途徑得到 5-烷基-7-羥基-6-苯基三唑并嘧啶IVa由酮酯IIIa開始而得到。在式IIIa和IVa中，X1為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。使用易于得到的2-苯基乙酰乙酸酯(IIIa，其中X1＝CH3)，得到5-甲基-7-羥基-6-苯基三唑并嘧啶[參見Chem.Pharm.Bull.，9(1961)，801]。原料IIIa有利地在EP-A 10 02788中所述的條件下制備。
使得到的5-烷基-7-羥基-6-苯基三唑并嘧啶與鹵化試劑[HAL]在進一步如上所述的條件下反應，得到式Va的7-鹵代三唑并嘧啶。優(yōu)選使用氯化試劑或溴化試劑，如磷酰氯、磷酰溴、亞硫酰氯、亞硫酰溴或磺酰氯。該反應可以直接進行或在溶劑存在下進行。反應溫度通常為0-150℃或優(yōu)選80-125℃。
Va與胺VI的反應在進一步如上所述的條件下進行。
或者，其中X為C1-C4烷基的式I化合物還可以由其中X為鹵素，尤其是氯的化合物VII和式IX的丙二酸酯制備。在式IX中，X”為氫或C1-C3烷基且R為C1-C4烷基。將它們轉化成式X化合物并脫羧而得到化合物I[參見US 5,994,360]。
丙二酸酯IX由文獻已知[J.Am.Chem.Soc.，64(1942)，2714；J.Org.Chem.，39(1974)，2172；Helv.Chim.Acta，61(1978)，1565]，或者它們可以按照所引用的文獻制備。
酯X的隨后水解在通常的條件下進行；取決于不同的結構單元，可能是有利的是化合物X的堿性或酸性水解。在酯水解的條件下，可能已經(jīng)完全或部分脫羧成I。
脫羧通常在20-180℃，優(yōu)選50-120℃的溫度下在惰性溶劑中，合適的話在酸存在下進行。
合適的酸是鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸。合適的溶劑是水，脂族烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷和石油醚，芳族烴如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚如乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氫呋喃，腈如乙腈和丙腈，酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，還有二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；特別優(yōu)選該反應在鹽酸或乙酸中進行。還可以使用所述溶劑的混合物。
其中X為C1-C4烷基的式I化合物還可以通過使式VII的5-鹵代三唑并嘧啶與式XI的有機金屬試劑偶聯(lián)而得到。在該方法的一個實施方案中，該反應在過渡金屬催化，如Ni或Pd催化下進行。
VII+My(-X″)y-I(X＝C1-C4烷基)XI在式XI中，M為y價的金屬離子，如B、Zn或Sn，且X”為C1-C3烷基。該反應例如可以類似于下列方法進行J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1994)，1187，同上，1(1996)，2345；WO-A 99/41255；Aust.J.Chem.，43(1990)，733；J.Org.Chem.，43(1978)，358；J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1979)，866；Tetrahedron Lett.，34(1993)8267；同上，33(1992)，413。
以常規(guī)方式后處理反應混合物，例如通過與水混合、分離各相并且合適的話層析提純粗產(chǎn)物。某些中間體和終產(chǎn)物以無色或淺棕色粘稠油形式得到，它們在減壓和溫和升高的溫度下提純或除去揮發(fā)性組分。若中間體和終產(chǎn)物以固體得到，則還可以通過重結晶或浸煮進行提純。
若各化合物I不能通過上述途徑獲得，則可以通過衍生其它化合物I而制備它們。
若合成得到異構體的混合物，則通常不必進行分離，因為在某些情況下各異構體可以在為了應用的后處理過程中或在施用過程中(例如在光、酸或堿的作用下)相互轉化。這類轉化也可以在使用后發(fā)生，例如在處理植物時，在處理的植物中或在待防治的有害真菌中。
在上式所給變量的定義中，使用通常為所述取代基的代表的集合性術語鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4、1-6或1-8個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；鹵代烷基具有1-2、1-4或1-6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子替換，尤其是C1-C2鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基；鏈烯基具有2-4、2-6或2-8個碳原子和一根或兩根在任意位置的雙鍵的不飽和直鏈或支化烴基，例如C2-C6鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；鹵代鏈烯基具有2-8個碳原子和一根或兩根在任意位置的雙鍵的不飽和直鏈或支化烴基(如上所述)，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子，尤其是氟、氯和溴替換；炔基具有2-4、2-6或2-8個碳原子和一根或兩根在任意位置的叁鍵的直鏈或支化烴基，例如C2-C6炔基，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；環(huán)烷基具有3-6或3-8個碳環(huán)成員的單環(huán)或雙環(huán)飽和烴基，例如C3-C8環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基；含有1-4個選自O、N和S的雜原子的5-10員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)-含有1-3個氮原子和/或1個氧或硫原子或1或2個氧和/或硫原子的5或6員雜環(huán)基，例如2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異唑烷基、4-異唑烷基、5-異唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-唑烷基、4-唑烷基、5-唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二烷-5-基、2-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻吩基、3-六氫噠嗪基、4-六氫噠嗪基、2-六氫嘧啶基、4-六氫嘧啶基、5-六氫嘧啶基和2-哌嗪基；-含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和1個硫或氧原子的5員雜芳基除了碳原子外可以含有1-4個氮原子或1-3個氮原子和1個硫或氧原子作為環(huán)成員的5員雜芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基和1，3，4-三唑-2-基；
-含有1-3個或1-4個氮原子的6員雜芳基除了碳原子外還可含有1-3個或1-4個氮原子作為環(huán)成員的6員雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基和2-吡嗪基；亞烷基3-5個CH2基團的二價非支化鏈，例如CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2和CH2CH2CH2CH2CH2；氧基亞烷基具有2-4個CH2基團的二價非支化鏈，其中一根價鍵經(jīng)由氧原子連接于骨架上，例如OCH2CH2、OCH2CH2CH2和OCH2CH2CH2CH2；氧基亞烷氧基具有1-3個CH2基團的二價非支化鏈，其中兩根價鍵經(jīng)由氧原子連接于骨架上，例如OCH2O、OCH2CH2O和OCH2CH2CH2O。
本發(fā)明范圍包括具有手性中心的式I化合物的(R)-和(S)-異構體以及外消旋體。
考慮到式I的三唑并嘧啶的意欲用途，特別優(yōu)選取代基的下列含義，在每種情況下單獨或組合優(yōu)選其中R1不為氫的式I化合物。
特別優(yōu)選其中R1為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C1-C8鹵代烷基的化合物I。
優(yōu)選其中R1為基團A的化合物I 其中Z1為氫、氟或C1-C6氟烷基，Z2為氫或氟，或Z1和Z2一起形成雙鍵；q為0或1；和R3為氫或甲基。
此外，優(yōu)選其中R1為可以被C1-C4烷基取代的C3-C6環(huán)烷基的化合物I。
特別優(yōu)選其中R2為氫的化合物I。
同樣優(yōu)選其中R2為甲基或乙基的化合物I。
若R1和/或R2含有具有手性中心的鹵代烷基或鹵代鏈烯基，則優(yōu)選這些基團的(S)-異構體。在R1或R2中具有手性中心的不含鹵素的烷基或鏈烯基情況下，優(yōu)選(R)-構型的異構體。
此外還優(yōu)選如下化合物I，其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成哌啶基、嗎啉基或硫代嗎啉基環(huán)，尤其是合適的話被1-3個鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的哌啶基環(huán)。特別優(yōu)選其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成2-甲基-、3-甲基-或3，5-二甲基哌啶環(huán)的化合物。
此外，優(yōu)選其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成上述5員飽和或不飽和環(huán)之一或嗎啉基或硫代嗎啉基環(huán)的化合物I，其中這些環(huán)可以被1-3個鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代。
本發(fā)明特別優(yōu)選提供了其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成可以被1或2個鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的吡唑或吡咯烷環(huán)，尤其是3，5-二甲基吡唑、3，5-二(三氟甲基)吡唑、2-甲基吡咯烷或3-甲基吡咯烷的化合物I。
此外，還優(yōu)選其中R1為CH(CH3)-CH2CH3、CH(CH3)-CH(CH3)2、CH(CH3)-C(CH3)3、CH(CH3)-CF3、CH2C(CH3)＝CH2、CH2CH＝CH2、環(huán)戊基或環(huán)己基；R2為氫或甲基；或R1和R2一起為-(CH2)2CH(CH3)-(CH2)2-、-CH(CH3)(CH2)4-、-(CH2)2CH(CF3)(CH2)2-或-(CH2)2O(CH2)2-的式I化合物。
優(yōu)選其中X為C1-C4烷基、氰基或C1-C4烷氧基，如甲基、氰基、甲氧基或乙氧基，尤其是甲基的化合物I。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及其中L為甲基的式I化合物。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及其中L為氯的式I化合物。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及對應于式I.1的式I化合物
其中G為C2-C6烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，以及C1-C4烷氧基甲基，尤其是乙氧基甲基，或C3-C6環(huán)烷基，尤其是環(huán)戊基或環(huán)己基；R2為氫或甲基；和X為甲基、氰基、甲氧基或乙氧基。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及如下式I化合物，其中R1和R2與它們所連接的氮原子一起形成經(jīng)由N連接且可以另外包含選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員和/或可以帶有一個或多個選自如下的取代基的5或6員雜環(huán)基或雜芳基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵代鏈烯氧基、C1-C6亞烷基和氧基-C1-C3亞烷氧基，其中若D為亞正戊基或3-甲基亞正戊基且L為氟或D為3-甲基亞正戊基且L為氯，則X不為甲基。這些化合物尤其對應于式I.2 其中D與氮原子一起形成經(jīng)由N連接且可以另外包含選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員和/或可以帶有一個或多個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C2鹵代烷基的取代基的5或6員雜環(huán)基或雜芳基；X為甲基、氰基、甲氧基和乙氧基；其中若D為亞正戊基或3-甲基亞正戊基且L為氟或D為3-甲基亞正戊基且L為氯，則X不為甲基。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案涉及對應于式I.3的式I化合物
其中Y為氫或C1-C4烷基，尤其是甲基和乙基，且X為甲基、氰基、甲氧基或乙氧基。
尤其考慮到它們的用途，優(yōu)選匯編在下表中的化合物I。此外，在這些表中對取代基提到的基團本身代表所述取代基的特別優(yōu)選的實施方案，而與其中提到它們的組合無關。
表1其中X為氰基，L為氯且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表2其中X為甲基，L為氯且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的A-1至A-125行之一的式I化合物表3其中X為甲氧基，L為氯且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表4其中X為氰基，L為氟且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表5其中X為甲基，L為氟且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的A-1至A-124行之一的式I化合物表6其中X為甲氧基，L為氟且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表7其中X為氰基，L為甲基且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表8其中X為甲基，L為甲基且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表9其中X為甲氧基，L為甲基且R1和R2的組合對每一化合物而言對應于表A的一行的式I化合物表A
化合物I適于作為殺真菌劑。它們對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著效力，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些內吸有效并且它們可以作為葉面殺真菌劑、拌種殺真菌劑和土壤殺真菌劑用于植物保護中。
它們對在各種栽培植物如小麥、黑麥、大麥、燕麥、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果和觀賞植物以及蔬菜如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物以及這些植物的種子中防治大量真菌尤其重要。
它們尤其適于防治下列植物病害·蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，
·禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內臍蠕孢(Drechslera)屬，·禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，·草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，·葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，·各種植物上的鐮孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬，·禾谷類、香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，·大豆上的豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)和山馬蟥層銹菌(P.meibomiae)，·土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，·蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，·小麥和大麥上的小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，·啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，·禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，·棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，·小麥上的小麥殼針孢(Septoria tritici)和穎枯殼多孢(Stagonosporanodorum)，·葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，·禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，以及·蘋果和梨上的黑星菌(Venturia)屬(黑星病)。
化合物I還適于防治有害真菌如擬青霉(Paecilomyces variotii)以保護材料(如木材、紙張、漆分散體、纖維或織物)和保護儲藏的產(chǎn)品。
化合物I通過用殺真菌有效量的活性化合物處理真菌或需要防止真菌侵襲的植物、種子、材料或土壤而使用。施用可以在材料、植物或種子被真菌侵染之前和之后進行。
殺真菌組合物通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的活性化合物。
當用于植物保護時，施用量取決于所需效果的種類為0.01-2.0kg活性化合物/公頃。
在處理種子時，每100kg種子通常使用的活性化合物量為1-1000g，優(yōu)選1-200g，尤其是5-100g。
當用于保護材料或儲藏產(chǎn)品時，活性化合物的施用量取決于施用區(qū)域的類型和所需效果。在保護材料中通常施用的量例如每m3處理材料為0.001g-2kg，優(yōu)選0.005g-1kg活性化合物。
可以將化合物I轉化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。施用形式取決于特定目的；在每種情況下都應確保本發(fā)明化合物精細和均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物，-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質顆粒可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
通常，配制劑包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑的實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份本發(fā)明化合物溶于水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶檮┗蚱渌鷦??；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份本發(fā)明化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份本發(fā)明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份本發(fā)明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5％)。借助乳化機(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份本發(fā)明化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份本發(fā)明化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份本發(fā)明化合物在轉子-定子磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份本發(fā)明化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份本發(fā)明化合物細碎研磨并結合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份本發(fā)明化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。施用形式完全取決于意欲的目的；它們應在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘哌€可以制備由活性物質、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及可能的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
活性化合物在即用制劑中的濃度可以在較寬范圍內變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物還可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性化合物。
可以將各種類型的油、潤濕劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑加入活性化合物中，需要的話在緊臨使用之前(桶混合)加入。這些試劑可以1∶10-10∶1的重量比與本發(fā)明試劑混合。
在作為殺真菌劑的施用形式中，本發(fā)明組合物還可與其它活性化合物一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調節(jié)劑、殺真菌劑或肥料一起存在。將作為殺真菌劑施用的化合物I或包含它們的組合物與其它殺真菌劑混合時，在許多情況下得到拓寬的殺真菌活性譜。
下列本發(fā)明化合物可以與其結合使用的殺真菌劑用來說明可能的組合但不限制它們·?；彼犷悾绫剿`(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinyl)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌靈(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriatol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氟靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)或烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)或代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻農(nóng)(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、雙炔酰菌胺(mandipropamid)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻菌靈(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)或嗪氨靈(triforine)，·銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅(copperoxychloride)或堿式硫酸銅，·硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)或異丙消(nitrophthal-isopropyl)，
·苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·硫，·其它殺真菌劑，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、亞磷酸、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果傘素類(strobilurins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)或對甲抑菌靈(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
合成實施例適當改變原料，使用下列合成實施例所給程序得到其他化合物I。以此方式得到的化合物與物理數(shù)據(jù)一起列于下表中。
實施例l—制備5-甲氧基-6-(2-氯苯基)-7-(2-甲基哌啶-1-基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶步驟15-氯-6-(2-氯苯基)-7-(2-甲基哌啶-1-基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶將1.5g(5mmol)5，7-二氯-6-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶(參見WO 03/80615)、0.5g(5.1mmol)三乙胺和0.5g(5.1mmol)2-甲基哌啶在10mL二氯甲烷中的溶液在20-25℃下攪拌約15小時。加入0.05g(0.51mmol)三乙胺和0.05g(0.51mmol)2-甲基哌啶之后，將該混合物在20-25℃下再攪拌20小時。然后用稀鹽酸和水萃取反應混合物。在干燥之后將溶劑從有機相中除去。得到1.5g黃色油狀5-氯-6-(2-氯苯基)-7-(2-甲基哌啶-1-基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶(純度(HPLC)64％)，其不經(jīng)進一步提純而用于下一反應中。1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)比例為約2∶1的兩種旋轉異構體8.4(2s，1H)；7.55(m，1H)；7.2-7.5(m，3H)；4.6；4.15(2m，1H)；3.55；3.1(2m，1H)；3.35；2.7(2m，1H)；1.25-1.9(m，6H)；1.15(2d，3H)。
步驟25-甲氧基-6-(2-氯苯基)-7-(2-甲基哌啶-1-基)-1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶[I-1]將1.5g來自實施例1的化合物(純度約64％，約2.7mmol)和1.2g甲醇鈉的濃度為30％的甲醇溶液(6.7mmol甲醇鈉)在20-25℃下在20mL甲醇中攪拌約15小時。然后用水稀釋反應混合物并用二氯甲烷萃取水相。合并的水相用水洗滌并干燥，除去溶劑。通過在硅膠RP-18上的制備型MPLC提純殘余物。得到0.4g熔點為186-187℃的無色固體狀標題化合物。
1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)比例為約3∶1的兩種旋轉異構體8.2(s，寬，1H)；7.5(m，1H)；7.2-7.4(m，3H)；4.5；3.9(2m，1H)；4.0(s，3H)；3.4；2.9(2m，1H)；3.3；2.75(2m，1H)；1.15-1.9(m，6H)；1.15；1.05(2d，3H)。
表1
對有害真菌的作用實施例式I化合物的殺真菌作用由下列試驗證實使用溶劑/乳化劑體積比為99∶1的丙酮和/或DMSO與乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)的混合物將活性化合物分別制成含有25mg活性化合物的儲備溶液并配成10mL。然后用水將該混合物配成100mL。使用所述溶劑/乳化劑/水混合物將該儲備溶液稀釋至下述活性化合物濃度。或者以市售成品配制劑使用活性化合物并將其用水稀釋至所述活性化合物濃度。
應用實施例1—對由早疫鏈格孢(Alternaria solani)引起的西紅柿早疫病的活性將栽培品種為“Goldene Knigin”的盆栽植物的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天將葉子用早疫鏈格孢在2％生物麥芽溶液中的含水孢子懸浮液(密度為0.17×106個孢子/mL)侵染。然后將植物置于溫度為20-22℃的水蒸氣飽和室中。5天后未處理但侵染的對照植物上的病害發(fā)展到可以肉眼測定侵染百分數(shù)的程度。
在該試驗中，用250ppm化合物I-2、I-5至I-9、I-11、I-12或I-14處理的植物顯示出不超過5％的侵染，而未處理植物90％被侵染。應用實施例2—對由灰葡萄孢引起的柿子椒葉子上的灰霉病的活性，保護性施用將栽培品種為“Neusiedler Ideal Elite”的柿子椒秧苗在充分發(fā)育出2-3片葉后用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天將已處理植物用在濃度為2％的生物麥芽水溶液中含有1.7×106個孢子/mL的灰葡萄孢的孢子懸浮液接種。然后將試驗植物置于22-24℃和高大氣濕度的黑暗氣候調節(jié)室中。5天后可以百分數(shù)肉眼測定葉子上的真菌侵染程度。
在該試驗中，用250ppm化合物I-2、I-5至I-9、I-11、I-12、I-13或I-14處理的植物顯示出不超過20％的侵染，而未處理植物100％被侵染。
權利要求
1.式I的三唑并嘧啶 其中各取代基如下所定義R1為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鹵代環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鹵代鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基、C3-C6鹵代環(huán)烯基、C2-C8炔基、C2-C8鹵代炔基或苯基、萘基，或包含1-4個選自O、N和S的雜原子的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，R2為氫或在R1下提到的基團之一，R1和R2與它們所連接的氮原子一起還可以形成經(jīng)由N連接且可以另外包含1-3個選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員和/或可以帶有一個或多個選自如下的取代基的5或6員雜環(huán)基或雜芳基鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C3-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵代鏈烯氧基、(外)-C1-C6亞烷基和氧基-C1-C3亞烷氧基；R1和/或R2可以帶有1-4個相同或不同的基團RaRa為鹵素、氰基、硝基、羥基、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C1-C6烷基羰基、C3-C6環(huán)烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基、二C1-C6烷基氨基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烯基、C2-C6鏈烯氧基、C3-C6鹵代鏈烯氧基、C2-C6炔基、C2-C6鹵代炔基、C3-C6炔氧基、C3-C6鹵代炔氧基、C3-C6環(huán)烷氧基、C3-C6環(huán)烯氧基、氧基-C1-C3亞烷氧基、苯基、萘基、包含1-4個選自O、N和S的雜原子的5-10員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)，其中這些脂族、脂環(huán)族或芳族基團本身可以被部分或完全鹵代或可以帶有1-3個基團RbRb為鹵素、氰基、硝基、羥基、巰基、氨基、羧基、氨基羰基、氨基硫羰基、烷基、鹵代烷基、鏈烯基、鏈烯氧基、炔氧基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；⑼檠豸驶?、烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫羰基、二烷基氨基硫羰基，其中這些基團中的烷基含有1-6個碳原子且在這些基團中提到的鏈烯基或炔基含有2-8個碳原子；和/或1-3個下列基團環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基，其中環(huán)狀體系包含3-10個環(huán)成員；芳基、芳氧基、芳硫基、芳基-C1-C6烷氧基、芳基-C1-C6烷基、雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基，其中芳基優(yōu)選包含6-10個環(huán)成員且雜芳基包含5或6個環(huán)成員，其中環(huán)狀體系可以部分或完全被鹵代或可以被烷基或鹵代烷基取代；L為氟、氯或甲基；和X為氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基；其中若R1和R2一起為亞正戊基或3-甲基亞正戊基且L為氟或者R1和R2一起為3-甲基亞正戊基且L為氯，則X不為甲基。
2.根據(jù)權利要求1的式I化合物，條件是R1和R2一起不可以為哌啶-1-基或4-烷基哌啶-1-基。
3.根據(jù)權利要求1的式I化合物，其中X為氰基、C1-C4烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基。
4.根據(jù)權利要求1的式I化合物，其中X為C1-C4烷基。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的式I化合物，其中L為甲基。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的式I化合物，其中R1為C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8鹵代環(huán)烷基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鹵代鏈烯基、C3-C6環(huán)烯基、C3-C6鹵代環(huán)烯基、C2-C8炔基、C2-C8鹵代炔基或苯基、萘基，或包含1-4個選自O、N和S的雜原子的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)且R2為氫或C1-C4烷基，或與它們所連接的氮原子一起形成經(jīng)由N連接且可以另外包含1-3個選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員的5或6員雜環(huán)基或雜芳基，其中R1和R2可以根據(jù)權利要求1被取代。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的式I化合物，其中R2不為氫。
8.根據(jù)權利要求1的式I化合物，對應于式I.1 其中G為C2-C6烷基、C1-C4烷氧基甲基或C3-C6環(huán)烷基。
9.根據(jù)權利要求1的式I化合物，對應于式I.2 其中D與氮原子一起形成經(jīng)由N連接且可以含有選自O、N和S的雜原子作為環(huán)成員和/或可以帶有一個或多個選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C2鹵代烷基的取代基的5或6員雜環(huán)基或雜芳基。
10.一種制備根據(jù)權利要求1的其中X為氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基的式I化合物的方法，包括使式II的5-氨基三唑 與式III的苯基丙二酸酯反應 其中R為烷基，得到式IV的二羥基三唑并嘧啶 將式IV化合物鹵化，得到式V的二鹵代化合物 并使式V化合物與式VI的胺反應 得到式VII化合物 使化合物VII與式VIII化合物反應M-X’VIII取決于待引入的基團X’，式VIII化合物為無機氰化物、醇鹽或鹵代醇鹽且其中M為銨、四烷基銨、堿金屬或堿土金屬陽離子，以及需要的話，為了制備如權利要求1所要求的其中X為烷基的式I化合物，使化合物VII與式IX的丙二酸酯反應 其中X”為氫或C1-C3烷基且R為C1-C4烷基，得到式X化合物 并使式X化合物脫羧得到其中X為烷基的化合物I。
11.一種制備根據(jù)權利要求1的其中X為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基的式I化合物的方法，包括使根據(jù)權利要求2的式II的5-氨基三唑與式IIIa的酮酯反應 其中X1為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基且R為C1-C4烷基，得到式IVa的5-烷基-7-羥基-6-苯基三唑并嘧啶 使式IVa化合物鹵化，得到式Va的7-鹵代三唑并嘧啶 并使式Va化合物與根據(jù)權利要求2的式VI的胺反應，得到其中X為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基的化合物I。
12.一種殺真菌組合物，包含固體或液體載體和根據(jù)權利要求1的式I化合物。
13.種子，每100kg包含1-1000g根據(jù)權利要求1的式I化合物。
14.一種防治植物病原性有害真菌的方法，該方法包括用有效量的根據(jù)權利要求1的式I化合物處理真菌或需要防止真菌侵襲的材料、植物、土壤或種子。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的取代三唑并嘧啶，其中各取代基具有下列含義R
文檔編號A01N43/90GK1980935SQ200580023045
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月6日 優(yōu)先權日2004年7月8日
發(fā)明者C·布萊特納, M·格韋爾, W·格拉梅諾斯, T·格爾特, U·許格爾, B·米勒, M·尼登布呂克, J·萊茵海默, P·舍費爾, F·席韋克, A·施沃格勒爾, O·瓦格納, B·納韋, M·舍勒爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾, R·施蒂爾 申請人:巴斯福股份公司