專利名稱：殺線蟲的含噻唑啉的氟代丁烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的含噻唑啉的氟代丁烯和它們作為殺線蟲劑的應(yīng)用。
WO 86/07590A1描述了具有殺線蟲活性的某些多鹵代鏈烯烴化合物。美國(guó)專利3,513,172和GB 2 293 380 A還描述了具有殺線蟲性能的某些三氟丁烯基化合物。WO 95/04727描述了殺線蟲的氟鏈烯基硫雜環(huán)衍生物的制備方法。最后，WO 95/24403描述了具有殺線蟲性能的4，4-二氟-丁烯基化合物。
現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)新的式(I)的含噻唑啉的氟代丁烯 其中R表示甲基或乙基，且X表示氫或氟。
如上提到的式(I)化合物可以通過(guò)例如下述方法(a)合成。
方法(a)使式(II)的化合物 其中R具有如上提到的含義，與式(III)的化合物反應(yīng)，
其中X具有如上提到的含義，反應(yīng)在惰性溶劑的存在下，并且如果合適，在縛酸劑的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的式(I)化合物具有強(qiáng)效殺線蟲的活性且表現(xiàn)出與農(nóng)作物良好的相容性。
根據(jù)本發(fā)明，與在前述文獻(xiàn)中的化合物(其與本發(fā)明的化合物類似)相比，式(I)化合物令人驚奇地表現(xiàn)出非常顯著的殺線蟲作用。
首先，在WO 86/07590中沒(méi)有具體公開式(I)化合物，盡管其概念性地被包括在上述的WO 86/07590 A1中描述的多鹵代鏈烯烴化合物中。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，與在WO 86/07590中公開的化合物相比，式(I)化合物表現(xiàn)出顯著的殺線蟲活性。
在上文和下文給出的結(jié)構(gòu)式中優(yōu)選存在的取代基或基團(tuán)的范圍定義如下R優(yōu)選表示甲基。
X優(yōu)選表示氫或氟。
R特別優(yōu)選表示甲基。
X特別優(yōu)選表示氫。
本發(fā)明的式(I)化合物具有光學(xué)異構(gòu)體，其中噻唑啉環(huán)的4-位碳原子為手性中心。本發(fā)明的式(I)化合物還涉及所述的光學(xué)異構(gòu)體和這樣光學(xué)異構(gòu)體的混合物。
可以用于制備式(I)化合物的方法(a)可以通過(guò)下列反應(yīng)圖解舉例說(shuō)明。使用例如4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇和4，4-二氟-3-丁烯基4-甲基苯磺酸酯作為原料，本發(fā)明的該方法的反應(yīng)過(guò)程可以舉例說(shuō)明如下
在前述方法(a)用作原料的式(II)化合物，包括已知的化合物，例如在美國(guó)專利No.2,364,398A中已經(jīng)描述的。它們可以按照在所述美國(guó)專利中描述的方法合成。例如通過(guò)將2-氨基-1-丙醇與二硫化碳反應(yīng)制備4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇的方法在美國(guó)專利2,364,398A(參見實(shí)施例)中描述。
將要提及的式(II)化合物的具體實(shí)例為4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇、(R)-或(S)-4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇、4-乙基-2-噻唑啉-2-硫醇和(R)-或(S)-4-乙基-2-噻唑啉-2-硫醇。
如上提到的化合物的光學(xué)異構(gòu)體R-變體和S-變體可以容易地通過(guò)將各自已知的2-氨基-1-丙醇的光學(xué)異構(gòu)體與二硫化碳反應(yīng)獲得。
式(III)化合物包括已知的化合物，其在WO 95/24403 A1中已經(jīng)描述。按照在WO 95/24403 A1中描述的方法它們可以容易地獲得，其在下文的合成參考實(shí)施例中顯示。
將要提及的式(III)化合物的具體實(shí)例為4，4-二氟-3-丁烯基4-甲基苯磺酸酯和3，4，4-三氟-3-丁烯基4-甲基苯磺酸酯。
本發(fā)明制備通式(I)化合物的方法優(yōu)選使用足夠稀釋劑完成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施該方法合適的稀釋劑尤其為惰性溶劑。這些特別包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的烴類例如己烷、環(huán)己烷、石油醚、石腦油、苯、甲苯、二甲苯等；醚例如乙醚、甲基乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；腈例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酰胺例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
根據(jù)本發(fā)明的方法通式(I)化合物的制備優(yōu)選使用縛酸劑完成。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施該方法合適的縛酸劑例如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽和醇鹽；叔胺例如三乙胺、二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。
當(dāng)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化。一般該方法在0和180℃，優(yōu)選在20和120℃下實(shí)施。
一般根據(jù)本發(fā)明的方法在大氣壓下實(shí)施。但是還可能在升高或降低壓力，一般在0.1bar和10bar之間，實(shí)施本發(fā)明的該方法。
式(I)化合物可以例如通過(guò)將0.7-1.2摩爾的式(III)化合物與1摩爾的式(II)化合物，在惰性溶劑例如乙腈中，在0.9-1.1摩爾縛酸劑例如碳酸鉀的存在下，在回流下，反應(yīng)得到。
其中X為氟的式(I)化合物可以容易地得到，可以選擇通過(guò)將前述式(II)化合物與4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。4-溴-1，1，2-三氟代丁烯是已知的化合物，例如在WO 86/07590 A1中描述。該反應(yīng)可以根據(jù)所述文獻(xiàn)描述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的式(I)化合物顯示出強(qiáng)效殺線蟲的活性。因此它們可以用作有效的殺線蟲劑，例如在農(nóng)業(yè)和林業(yè)領(lǐng)域。引人注目的是本發(fā)明的式(I)化合物沒(méi)有植物毒性，同時(shí)可以有效地控制有害的線蟲。
本發(fā)明的化合物可以被用于例如對(duì)抗線蟲，例如短體線蟲屬，異皮線蟲屬，例如馬鈴薯金線蟲(Globodera rostochiensis wollenweber)，異皮線蟲屬例如大豆胞囊線蟲(Heterodera glycines Ichinohe)，植物根結(jié)線蟲屬(Meloidogyne spp.)，葉芽線蟲屬(Aphelenchoides spp.)例如Aphelenchoides basseyi christie、穿孔線蟲(Radopholus similis)、莖線蟲(Ditylenchus dipsaci)、Tylenchulussemipenetrans，長(zhǎng)針狀線蟲屬(Longidorus spp.)，劍線蟲屬，毛刺線蟲屬(Trichodorus spp.)，傘滑刃線蟲屬(Bursaphelenchus spp.)，例如Bursaphelenchus xylophilis等。
本發(fā)明的化合物特別可用于抗擊短體線蟲屬、馬鈴薯金線蟲、大豆胞囊線蟲、植物根結(jié)線蟲屬、Aphelenchoides basseyi christie、Bursaphelenchus xylophilis。
但是本發(fā)明活性化合物的用途絕不限于這些屬類，而是還以同樣的方式擴(kuò)展至其它線蟲。
本發(fā)明的活性化合物還可以與其它活性化合物混合使用，例如殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、殺真菌劑等，以它們的市售應(yīng)用劑型或由這樣的劑型制備的應(yīng)用形式使用?？梢允褂玫臍⑾x劑例如有機(jī)磷試劑、氨基甲酸酯試劑、羧酸類型的化學(xué)品、氯代烴類型的化學(xué)品、煙酰氯類型化學(xué)品、由微生物生產(chǎn)的殺蟲物質(zhì)等。
另外，本發(fā)明活性化合物還可以與增效劑混合使用。這樣的劑型和應(yīng)用形式可以提及作為市售尤其有用。所述增效劑本身不必是活性的，但是其可以增強(qiáng)活性化合物的作用。
本發(fā)明活性化合物的市售使用劑型或應(yīng)用形式的含量可以在寬的范圍內(nèi)變化。由市售劑型配制的應(yīng)用形式的活性化合物含量可以在寬的范圍內(nèi)變化。使用形式的活性化合物濃度可以以重量計(jì)從0.0000001至100％活性化合物，優(yōu)選以重量計(jì)在0.0001至1％之間。
有利的混合組分例如下列實(shí)例殺真菌劑4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉、氨丙膦酸、氨丙膦酸鉀、andoprim、防霉靈、戊環(huán)唑、腈嘧菌酯、苯霜靈、麥銹靈、苯菌靈、芐烯酸、芐烯酸-異丁基、雙丙氨酰膦、樂(lè)殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、殺稻瘟菌素-S、糠菌唑、磺嘧菌靈、粉病定、多硫化鈣、capsimycin、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、香芹酮、滅螨錳、滅瘟唑、苯咪唑菌、地茂散、三氯硝基甲烷、百菌清、乙菌利、clozylacon、硫雜靈、清菌脲、環(huán)唑醇、環(huán)丙嘧啶、酯菌胺、雙乙氧咪唑、雙氯酚、芐氯三唑醇、diclofluanid、噠菌清、氯硝胺、乙霉靈、噁醚唑、甲菌定、烯酰嗎啉、烯唑醇、烯唑醇-M、敵螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、嗎菌靈、多果定、腙菌酮、克瘟散、氧唑菌、乙環(huán)唑、乙菌定、氯唑靈、噁唑酮菌、菌拿靈、異嘧菌醇、腈苯唑、呋菌胺、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯醋錫、三苯基氫氧化錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、氟聯(lián)苯菌、氯菌安、喹唑菌酮、調(diào)嘧醇、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、藻菌磷、三乙膦酸鈉、四氯苯酞、麥穗寧、呋氨丙靈、呋吡唑靈、滅菌胺、呋菌唑、呋菌唑-順式、拌種胺、雙胍鹽、六氯苯、己唑醇、土菌消、烯菌靈、酰胺座、雙胍辛醋酸鹽、雙八胍鹽、雙胍辛三醋酸鹽、iodocarb、環(huán)戊唑醇、異稻瘟凈(IBP)、異丙定、irumamycin、稻瘟靈、氯苯唑菌酮、春日霉素、亞胺菌、銅制劑例如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、氯氧化銅、硫酸銅、氧化銅、8-羥基喹啉-銅和波爾多液混合物、錳銅混劑、代森錳鋅、代森錳、meferimzone、嘧菌胺、丙氧滅銹銨、甲霜靈、環(huán)戊唑菌、磺菌威(methasulfocarb)、甲呋菌胺、代森聯(lián)、苯吡落菌、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁霜靈、oxamocarb、喹菌酮、萎銹散、oxyfenthiin、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、雙氯苯磷、多馬霉素、粉病靈、多氧霉素、保粒霉素(丁)(polyoxorim)、噻菌靈、丙氯靈、腐霉利、百維靈、propanosine-鈉、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、二甲嘧菌胺、咯喹酮、氯吡呋醚、唑喹菌酮、五氯硝基苯(PCNB)、硫磺和硫磺制劑、戊唑醇、克枯酞、四氯硝基苯、調(diào)環(huán)烯、氟醚唑、涕必靈、噻菌腈、溴氟唑菌、甲基托布津、福美雙、硫氰苯甲酰胺、甲基立枯磷、對(duì)甲抑菌、三唑酮、唑菌醇、葉銹特、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、克啉菌、氟菌唑、嗪氨靈、戊叉唑菌、烯效唑、井崗霉素A、烯菌酮、烯霜芐唑、氯菌胺、代森鋅、福美鋅和Dagger G、OK-8705、OK-8801、α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-b-丙基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-a-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、α-(5-甲基-1，3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基)]-亞甲基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、(5RS，6RS)-6-羥基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-辛酮、(E)-a-(甲氧亞氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺、1-{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]}-氨基]-羰基]-丙基}-氨基甲酸異丙酯、1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-ethanone O-(苯基甲基)肟、1-(2-甲基-1-萘基)-1H-pyrrol-2，5-dione、1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-琥珀酰亞胺、1-[(二碘甲基)-磺?；鵠-4-甲基-苯、1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]-甲基]-1H-咪唑、1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基環(huán)氧乙基]-甲基]-1H-1，2，4-三唑、1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑、1-甲基-5-壬基-2-(苯基-甲基)-3-吡咯烷腦、2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺、2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺、2，6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺、2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)-苯基]-甲基]-苯甲酰胺、2-(2，3，3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑、2-[(1-甲基乙基)-磺酰基]-5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑、2-[[6-癸氧基-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡糖基)-a-D-吡喃葡糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈、2-氨基丁烷、2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈、2-氯-N-(2，3-二氫-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-吡啶甲酰胺、2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(異硫氰酸根甲基)-乙酰胺、2-苯基苯酚(OPP)、3，4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-pyrrol-2，5-dione、3，5-二氯-N-[氰基-[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺、3-(1，1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈、3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-異噁唑烷基]-吡啶、4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺、4-甲基-四唑并[1，5-a]喹唑啉-5(4H)-酮、8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二氧雜螺[4，5]癸烷-2-甲胺、8-羥基喹啉硫酸鹽、9H-夾氧雜蒽-2-[(苯基氨基)羰基]-9-羧基肼、雙-(1-甲基乙基)3-甲基-4-[(3-甲基苯甲?；?-氧基]-2，5-噻吩二甲酸酯、順-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、順-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2，6-二甲基嗎啉鹽酸鹽、[(4-氯苯基)-氮雜]-氰基乙酸乙酯、碳酸氫鉀、甲四硫醇鈉鹽、1-(2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-異噁唑基羰基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(氯乙?；?-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基-環(huán)己烷甲酰胺、N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺、N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺、N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺、N-(4-環(huán)己基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺、N-(4-己基苯基)-1，4，5，6-四氫-2-嘧啶胺、N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧-3-噁唑烷基)-乙酰胺、N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺、N-[2，2，2-三氯-1-[(氯乙?；?-氨基]-乙基]-苯甲酰胺、N-[3-氯-4，5-雙(2-丙炔基氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲酰亞胺酰胺、N-甲?；?N-羥基-DL-丙氨酸鈉鹽、O，O-二乙基[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基磷酰胺硫酯(phosphroamidothioate)、O-甲基S-苯基苯基丙基磷酰胺硫酯(phosphroamidothioate)、S-甲基1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸酯和螺[2H]-1-苯并吡喃-2，1’(3’H)-異苯并呋喃]-3’-酮。
殺菌劑溴硝丙二醇、雙氯酚、氯定、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、噻菌靈、鏈霉素、克枯酞、硫酸銅和其它銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、高滅磷、吡蟲清、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、砜滅威、順式氯氰菊酯、甲體氯氰菊酯、蟲螨脒、除蟲菌素、AZ 60541、艾扎丁、唑啶磷、乙基谷硫磷A、乙基谷硫磷M、唑環(huán)錫、波林桿菌芽孢、球形芽孢桿菌(Bacillussphaericus)、柯敵克菌、蘇金桿菌、桿狀病毒、白僵菌(Beauveria bassiana)、卵孢白僵菌(Beauveria tenella)、benclothiaz、噁蟲威、丙硫克百威、殺蟲磺、苯螨特、β-氟氯氰菊酯、聯(lián)苯肼酯、氟氯菊酯、bioethanomethrin、生物氯菊酯、BPMC、溴硫磷A、合殺威、噻嗪酮、特嘧硫磷、丁叉威、butylpyridaben、硫線磷、西維因、蟲螨威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、chloethocarb、壤蟲氯磷、氟唑蟲清、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲磷、毒死蜱、毒死蜱M、chlovaporthrin、cis-resmethrin、cispermethrin、三氟氯氰菊酯、除線威(cloethocarb)、四螨嗪、殺螟睛、cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、(RS)三氟氯氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅 胺、溴氰菊酯、一0五九M、一0五九S、一0五九-S-甲基、殺螨硫隆、二嗪農(nóng)、敵敵畏、氟脲殺、dimefluthrin、樂(lè)果、甲基毒蟲畏、一苯丙醚、乙拌磷、碘酰丁二辛、苯氧炔螨、eflusilanate、因滅汀(Emamectinbenzoate)、烯炔菊酯、硫丹、Entomopfthora spp.、高氰戊菊酯、苯克威、乙硫磷、滅克磷、醚菊酯、特苯嗯唑、乙嘧啶磷、克線磷、喹螨醚、殺螨錫、殺蟆松、苯硫威、fenoxacrim、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、吡氯氰菊酯、唑螨酯、高氰戊菊酯、銳勁特、氟啶胺、氟啶蜱脲、溴氟菊酯、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、flutenzine、氟胺氰菊酯、地蟲磷、丁苯硫磷、噻唑酮磷、fubfenprox、呋線威、γ-氯氟氰菊、微粒子病病毒、特丁苯酰肼、HCH六六六、庚蟲磷、氟鈴脲、噻螨酮、蒙五一二、吡蟲啉、氯唑磷、丙胺磷、異噁唑磷、齊墩螨素、核多角體病毒、λ-氯氟氰菊酯、氟丙氧脲、馬拉松、滅蚜磷、蝸牛敵、甲胺磷、Metharhizium anisopliae、Metharhizium flavoviride殺撲磷、滅蟲威、滅多蟲、甲氧苯酰肼、metofluthrin、速滅威、惡蟲酮、速滅磷、米爾螨索、久效磷、二溴磷、硝胺烯啶、硝蟲噻嗪、雙苯氟脲、氧化樂(lè)果、甲氨叉威、砜吸磷、Paecilomyces fumosoroseus、一六0五A、甲基一六0五、氯菊酯、稻豐散、三九一一、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、腈肟磷、抗蚜威、蟲螨磷A、蟲螨磷M、丙溴磷、油酸鉀、炔酮菊酯、profluthrin、猛殺威、殘殺威、丙硫磷、發(fā)果、拒嗪酮、吡唑硫磷、反滅蟲菊、除蟲菊、噠螨酮、pyridathion、嘧胺苯醚、蚊蠅醚、喹噁磷、ribavirin、殺抗松、硫線磷、滅蟲硅醚、艾克敵、硫特普、乙丙磷磷、氟胺氰菊酯、雙苯酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、滅蟲畏、特丁磷、殺蟲畏、thetacypermethrin、賽速安(Thizmcthoxam)、哦 腈、thiatriphos、硫環(huán)殺、硫雙威、特氨叉威、敵貝特、溴氰菊酯、四溴菊酯、苯噻螨、唑蚜威、三唑磷、triazuron、trichlophenidine、敵百蟲，生菌散atroviride、殺蟲隆、混滅威、蚜滅多、氟吡唑蟲，麥柯特爾、YI 5302、己體氯氰菊酯、zolaprofos、(IR-順)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基3-[(二氫-2-氧代-3(2H)-呋喃亞基)-甲基]-2，2-二甲基環(huán)丙羧酸酯、(3-苯氧基苯基)-甲基2，2，3，3-四甲基環(huán)丙羧酸酯、1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氫-3，5-二甲基-N-硝基-1，3，5-三嗪-2(1H)-亞胺、2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1，1-二甲基乙基)苯基]-4，5-二氫-噁唑、2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-l，4-萘二酮、2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺、2-氯-N-[[[4-(2，2-二氯-1，1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺、3-甲基苯基丙基氨基甲酸酯、4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯、4-氯-2-(1，1-二甲基乙基)-5-[[2-(2，6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫]-3(2H)-噠嗪酮、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-噠嗪酮、4-氯-5-[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3，4-二氯苯基)-3(2H)-噠嗪酮、蘇云金芽孢桿菌EG-2348、[2-苯甲酰基-1-(1，1-二甲基乙基)-肼基苯甲酸、2，2-二甲基-3-(2，4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧雜-螺[4，5]癸-3-烯-4-基丁酸酯、[3-[(6-氯-3-吡啶)甲基]-2-噻唑烷亞基]-氰酰胺、二氫-2-(硝基亞甲基)-2H-1，3-噻嗪-3(4H)-羧醛、[2-[[1，6-二氫-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-噠嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酸乙酯、N-(3，4，4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)-甘氨酸、N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4，5-二氫-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺、N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍、N-甲基-N’-(1-甲基-2-丙烯基)-1，2-肼二甲硫酰胺、N-甲基-N’-2-丙烯基-1，2-肼二甲硫酰胺、O，O-二乙基[2-(二丙基氨基)-2-氧乙基]-乙基磷酰胺硫酯(phosphroamidothioate)。
還可能與其它已知的活性化合物例如除草劑或與化肥和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑混合。
本發(fā)明的活性化合物可以轉(zhuǎn)化為常規(guī)劑型例如溶液、乳劑、可潤(rùn)濕粉末、水可分散顆粒、懸浮體、粉末、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、浸入活性化合物的天然或合成物質(zhì)、微囊劑、薰劑等。
這些劑型可以按照本來(lái)已知的方法制備，例如通過(guò)將活性化合物與填料混合，填料即液體、液化的氣體或固體稀釋劑或載體，并且任選與表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑混合。如果所用的填料為水，還可能使用例如有機(jī)溶劑作為助溶劑。合適的液體溶劑基本是芳香烴例如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳烴和氯化脂肪烴氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪烴例如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾分，礦物油或植物油，醇例如丁醇或乙二醇，還有它們的醚或酯，酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
液體稀釋劑或載體可以為例如芳香烴(例如二甲苯、甲苯、烷基萘等)，氯代芳香族烴或氯代脂肪族烴(例如氯苯、氯乙烯、二氯甲烷等)，脂肪族烴(例如環(huán)己烷等，或石蠟例如礦物油餾分等)，醇(例如丁醇、乙二醇和它們的醚、酯等)，酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等)，強(qiáng)極性溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)，水等。
液化氣體稀釋劑或載體為液化物質(zhì)，其在常溫和壓力下是氣體。液化氣體稀釋劑可以為例如氣溶膠推進(jìn)劑例如丁烷、丙烷、氮?dú)?、二氧化碳、鹵代烴等。
固體稀釋劑可以為例如研磨的天然礦物質(zhì)(例如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石、硅藻土等)，研磨的合成礦物質(zhì)(例如高度分散的硅酸、氧化鋁、硅酸鹽等)等。
作為顆粒劑的固體載體可以為例如碾碎的和分級(jí)的巖石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石等)、無(wú)機(jī)和有機(jī)粗粉的合成顆粒劑、有機(jī)物顆粒(例如，鋸屑、椰子殼、玉米芯、煙草梗等)等。
乳化劑和/或發(fā)泡劑可以為例如，非離子和陰離子乳化劑，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽等，白蛋白水解產(chǎn)物等。
分散劑包括例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液、甲基纖維素等。
增粘劑還可以用于劑型中(粉劑、顆粒劑、可乳化濃縮物)。作為增粘劑可以提及例如羧甲基纖維素、天然和合成的聚合物(例如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯等)。
還可以使用著色劑。著色劑可以為例如無(wú)機(jī)的顏料(例如氧化鐵、氧化鈦、普魯士藍(lán)等)，有機(jī)的染料例如茜素染料、偶氮染料或金屬酞菁染料，和進(jìn)一步的痕量的營(yíng)養(yǎng)物例如金屬鹽，例如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬、鋅等。
所述的劑型可以含有前述活性成分一般為以重量計(jì)0.1-95％，優(yōu)選以重量計(jì)0.5-90％。
本發(fā)明化合物的制劑和可能的應(yīng)用形式將在下述的實(shí)施例中更具體地描述。但是本發(fā)明不以任何方式限制于此。除非另外說(shuō)明，否則“份數(shù)”意指“重量份數(shù)”。
實(shí)施例合成實(shí)施例1 將1g(7.51mmol)4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇、1.24g(9.01mmol)碳酸鉀和1.77g(6.76mmol)4，4-二氟-3-丁烯基4-甲基苯磺酸酯懸浮在30ml乙腈中，將該懸浮液回流4小時(shí)。在除去沉淀后，在減壓下濃縮濾液，殘余物用柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)純化得到1.23g 2-(4′，4′-二氟-3′-丁烯基硫)-4-甲基-2-噻唑啉。nD20＝1.5120，產(chǎn)率73％。
根據(jù)本發(fā)明式(I)化合物可以以與上述的實(shí)施例1同樣的方法制備，其與合成實(shí)施例1的化合物一起列于下表1中。
表1
合成實(shí)施例2(可以選擇的方法)
將0.5g(3.75mmol)4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇、0.62g(4.50mmol)碳酸鉀和0.64g(3.38mmol)4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯懸浮在25ml乙腈中，將該懸浮液回流4小時(shí)。在過(guò)濾除去沉淀后，將濾液在減壓下濃縮，殘余物用柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝9∶1)純化得到0.71g 2-(3′，4′，4′-三氟-3′-丁烯基硫)-4-甲基-2-噻唑啉。nD20＝1.4945，產(chǎn)率78％。
合成實(shí)施例3(原料)
將8g(200mmol)氫氧化鈉溶解在14.4g水中，向其中加入7.51g(100mmol)2-氨基-1-丙醇。進(jìn)一步在冰浴冷卻下向其中加入21.32g(280mmol)二硫化碳，將混合物回流7小時(shí)。在冷卻后，將混合物用濃鹽酸酸化，二氯甲烷萃取。二氯-甲烷層用無(wú)水硫酸鎂干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。殘余物用柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝3∶2)純化得到4.68g 4-甲基-2-噻唑啉-2-硫醇。Mp98-100℃，產(chǎn)率35％。
合成實(shí)施例4(原料) 將24.92g(89.30mmol)對(duì)甲苯磺酸銀和24.10g(89.30mmol)1，4-二溴-1，1，2-三氟丁烷懸浮在200ml乙腈中，將該懸浮液回流7小時(shí)。在冷卻后，除去沉淀。在減壓下濃縮濾液，將得到的殘余物與水混合，然后用乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無(wú)水硫酸鈉干燥，并在減壓下蒸餾除去溶劑。殘余物通過(guò)柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)處理得到27.77g 4-溴-3，4，4-三氟丁基4-甲基-苯磺酸酯。nD201.4888，產(chǎn)率86％。
合成實(shí)施例5(原料) 將27.77g(76.89mmol)4-溴-3，4，4-三氟丁基4-甲基苯磺酸酯、55.3g(845.76mmol)鋅和催化量的碘懸浮在150ml甲醇中，將該懸浮液回流2.5小時(shí)。在冷卻之后，除去沉淀。在減壓下濃縮濾液，將得到的殘余物與乙酸乙酯混合，用10％鹽酸洗滌。乙酸乙酯層用無(wú)水硫酸鈉干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。殘余物通過(guò)柱色譜法(正己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)純化得到15.99g 4，4-二氟-3-丁烯基4-甲基苯磺酸酯。nD20＝1.4885，產(chǎn)率79％。
試驗(yàn)實(shí)施例1對(duì)抗植物根結(jié)線蟲屬試驗(yàn)(土壤罐試驗(yàn))試驗(yàn)物質(zhì)的制備將1份活性化合物浸漬到99份浮石中以制備成細(xì)顆粒劑。
試驗(yàn)方法將按照上述方法制備的試驗(yàn)物質(zhì)加入到以植物根結(jié)線蟲incognita污染的土壤中，使化學(xué)濃度為10ppm。通過(guò)攪拌將土壤和試驗(yàn)物質(zhì)均勻混合，用所述土壤將罐(1/5000公畝)添充。每個(gè)罐中種下約20粒西紅柿(品種Kurihara)種籽。在溫室中培養(yǎng)4周后，將其小心地傾倒出來(lái)而不損傷根并如下所述測(cè)定根結(jié)指數(shù)和防治效果損傷程度0沒(méi)有根結(jié)形成(完全防治)。
1有少量根結(jié)形成。
2中等程度根結(jié)形成。
3強(qiáng)烈程度的根結(jié)形成。
4最強(qiáng)烈程度的根結(jié)形成(相當(dāng)于未處理)。
然后，受試化合物的防治效果可以按照下列方程評(píng)價(jià) 在描述的試驗(yàn)中，在有效濃度10ppm下，下列化合物編號(hào)1、2、3、4、5表現(xiàn)出超過(guò)90％的控制作用。
劑型實(shí)施例1(顆粒劑)向10份本發(fā)明化合物(編號(hào)1)、30份膨潤(rùn)土(蒙脫石)、58份滑石粉和2份木質(zhì)素磺酸鹽的混合物中，加入25份水，充分捏和，通過(guò)擠出制粒機(jī)制成10-40目顆粒，在40-50℃干燥得到顆粒劑。
劑型實(shí)施例2(顆粒劑)將具有顆粒直徑分布0.2-2mm的95份粘土礦物顆粒放到旋轉(zhuǎn)攪拌器中。在旋轉(zhuǎn)時(shí)，將5份本發(fā)明的化合物(編號(hào)1)與液體稀釋劑一起噴霧，潤(rùn)濕均勻并在40-50℃干燥得到顆粒劑。
劑型實(shí)施例3(可乳化濃縮物)將30份本發(fā)明化合物(編號(hào)2)、55份二甲苯、8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸鈣混合，并攪拌得到可乳化濃縮物。
劑型實(shí)施例4(可濕潤(rùn)粉劑)將15份本發(fā)明化合物(編號(hào)2)、80份由白炭黑(水合無(wú)定形二氧化硅細(xì)粉)和粘土粉末的混合物(1∶5)、2份烷基苯磺酸鈉和3份烷基萘磺酸鈉-福爾馬林-縮合物碾碎并混合制成可濕潤(rùn)粉劑。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物 其中R表示甲基或乙基，且X表示氫或氟。
2.權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R表示甲基，且X表示氫或氟。
3.權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R表示甲基，且X表示氫。
4.一種制備權(quán)利要求1的式(I)化合物的方法，包括使其中R如在權(quán)利要求1中所定義的式(II)化合物 與其中X如在權(quán)利要求1中所定義的式(III)化合物反應(yīng)， 反應(yīng)在惰性溶劑中且如果適當(dāng)在縛酸劑存在下進(jìn)行。
5.一種殺線蟲組合物，包含一種或多種權(quán)利要求1的式(I)化合物和常規(guī)的增量劑和/或表面活性劑。
6.一種抗擊線蟲的方法，包括使有效量的權(quán)利要求1的式(1)化合物作用于所述的線蟲和/或它們的環(huán)境。
7.一種或多種權(quán)利要求1的式(I)化合物用于抗擊線蟲的用途。
8.一種制備殺線蟲組合物的方法，包括將一種或多種權(quán)利要求1的式(I)化合物與增量劑和/或表面活性劑和/或其它助劑混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的式(I)的含噻唑啉的氟代丁烯，其中R表示甲基或乙基，且X表示氫或氟，涉及其制備方法以及其作為殺線蟲劑的用途。
文檔編號(hào)A01N43/78GK1809543SQ200480017147
公開日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2004年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者渡邊幸喜, 三原純, 山崎大銳, 大津悠一, 澀谷克彥, 下城英一 申請(qǐng)人:拜爾農(nóng)作物科學(xué)股份公司