專利名稱：穩(wěn)定化的含水著色劑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色劑領(lǐng)域，該著色劑特別地用于書寫工具和記錄工具用的記錄液體中，例如用于噴墨印刷工藝的記錄液體中。
噴墨工藝是無接觸式印刷工藝，其中將記錄液體的小滴從-個(gè)或多個(gè)噴嘴導(dǎo)引到要印刷的基材上。為獲得高銳度和良好分辨率的印刷物，記錄液體和其中包含的著色劑必須滿足高要求，特別地關(guān)于純度，粒子游離度(Partikelfreiheit)，溶解性，貯存穩(wěn)定性，粘度，表面張力以及傳導(dǎo)率。
用于油墨中的染料在此是最重要的。盡管已開發(fā)了許多染料，但僅有少數(shù)滿足現(xiàn)代噴墨印刷操作對(duì)其提出的要求。重金屬配合物著色劑在此起重要的作用，特別地銅配合物染料和顏料。除了染料基油墨以外，著色的油墨近來也漸增地在噴墨印刷中使用。
已知向含水著色劑制劑和油墨，例如噴墨油墨中摻混入抗微生物的活性物質(zhì)，以防止不期望的微生物如細(xì)菌和霉菌、酵母和黏液微生物的侵害。DE-A-10112367公開了使用甲基-2H-異噻唑-3-酮和2-溴硝基丙二醇組成的協(xié)同混合物以控制工業(yè)材料中的微生物生長。JP2000226545-A中提出了-系列用于噴墨油墨中的其它抗微生物劑。
然而，表現(xiàn)出的現(xiàn)象是對(duì)于包含配位結(jié)合的重金屬離子的著色劑或自身無重金屬但被重金屬離子污染的著色劑，可能由于重金屬離子與通常的抗微生物劑或通常的抗微生物劑混合物的反應(yīng)而形成沉淀物，由此可能特別在噴墨印刷中堵塞印刷頭中的噴嘴(“nozzleclogging”)。這樣的重金屬離子，特別地帶多個(gè)電荷的金屬陽離子，例如Cu2+、Fe3+或Al3+，可能在染料溶液中，在顏料粉末中或在顏料壓濾餅中作為殘余雜質(zhì)存在，和通過分散操作而引入相應(yīng)的油墨中。另外，在所用分散劑或其它油墨添加劑中也可能存在重金屬雜質(zhì)。由于上述抗微生物劑-重金屬配合物經(jīng)常還具有顯著的固有著色，所以這可能對(duì)相應(yīng)油墨的色彩性能和由此生產(chǎn)的噴墨油墨印刷物具有不利的影響。除了印刷機(jī)噴嘴的堵塞，不溶性配合物也可能導(dǎo)致在印刷機(jī)的加熱元件上沉積(“cogation”)或?qū)е略谶^濾操作方面的問題。
因此本發(fā)明的目的是提供用于含水的含重金屬的著色劑制劑和油墨的有效抗微生物組合物，該組合物絲毫不引起任何沉淀物。此外，因?yàn)橛捎诜€(wěn)定性原因而經(jīng)常在酸性或堿性環(huán)境中銷售這樣的著色劑制劑，所以抗微生物組合物應(yīng)當(dāng)在寬pH范圍內(nèi)，特別地在pH3和10之間，保護(hù)所述的著色劑制劑和油墨免受病菌的侵害。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(稱為CMIT)，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(稱為MIT)和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(稱為溴硝丙二醇(Bronopol))形成的混合物令人驚奇地達(dá)到了這些目的。
本發(fā)明因此提供抗微生物有效量的由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇形成的混合物在具有重金屬離子濃度大于或等于20ppm和特別地是大于或等于50ppm的含水著色劑制劑，優(yōu)選含水記錄液體，特別地噴墨油墨中作為抗微生物劑的用途。當(dāng)然，重金屬離子濃度的上限不應(yīng)當(dāng)高于抗微生物劑混合物的最大濃度。在約500ppm的金屬濃度下仍然有效防止了重金屬沉積物，而不必須提高抗微生物混合物的數(shù)量到超過經(jīng)濟(jì)上正當(dāng)合理的量度。抗微生物混合物當(dāng)然也可用于含水著色劑制劑中，在該制劑中重金屬沉淀物的問題不存在或僅在很低程度上存在，例如在低于20ppm的重金屬離子濃度下。
所述混合物的抗微生物有效量經(jīng)證實(shí)有利地為0.001wt％-0.1wt％，優(yōu)選0.01wt％-0.05wt％的含量，作為固體形式計(jì)算和基于含水著色劑制劑的總重量計(jì)。各組分的用量比例CMIT∶MIT∶溴硝丙二醇優(yōu)選為(0.005-0.1)∶(0.005-0.05)∶1，特別地(0.03-0.065)∶(0.01-0.025)∶1。為簡化計(jì)量，通常以稀釋的，例如5wt％-15wt％水溶液的形式使用抗微生物混合物，該水溶液可進(jìn)-步包含少量無機(jī)鹽，例如硝酸鎂和/或氯化鎂。這樣用于著色劑制劑中的此溶液的數(shù)量優(yōu)選為0.01wt％-1wt％和特別地0.1wt％-0.2wt％，基于著色劑制劑的總重量計(jì)。
對(duì)于本發(fā)明的目的特別感興趣的是包含配位結(jié)合的重金屬的著色劑。
可使用的重金屬配合物著色劑包括活性染料、直接染料、酸性染料、分散染料和顏料，它們特別以配位結(jié)合方式包含選自Cu、Co、Ni、Fe、Cr和Al的重金屬。特別優(yōu)選是銅配合物染料和顏料。
這樣的活性染料的例子是C.I.活性黑8、C.I.活性黑31；C.I.活性藍(lán)7、C.I.活性藍(lán)14、C.I.活性藍(lán)21、C.I.活性藍(lán)28、C.I.活性藍(lán)38、C.I.活性藍(lán)82、C.I.活性藍(lán)89、C.I.活性藍(lán)158、C.I.活性藍(lán)182、C.I.活性藍(lán)190、C.I.活性藍(lán)203、C.I.活性藍(lán)216、C.I.活性藍(lán)220、C.I.活性藍(lán)244；C.I.活性紫1、C.I.活性紫5；C.I.活性紅6、C.I.活性紅23和C.I.活性棕18。
直接染料的例子是C.I.直接藍(lán)76、C.I.直接藍(lán)84、C.I.直接藍(lán)86、C.I.直接藍(lán)87、C.I.直接藍(lán)98、C.I.直接藍(lán)199、C.I.直接藍(lán)202、C.I.直接藍(lán)290；C.I.直接黑112；C.I.直接棕95和C.I.直接紫47。
酸性染料的例子是C.I.酸性藍(lán)87、C.I.酸性藍(lán)185和C.I.酸性藍(lán)249。
重金屬配合物顏料的例子是C.I.顏料藍(lán)15:1-15:4、C.I.顏料藍(lán)17、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠37、C.I.顏料紅257、C.I.顏料紅271、C.I.顏料橙65、C.I.顏料橙68、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃129和C.I.顏料黃153。
對(duì)于本發(fā)明目的特別優(yōu)選是C.I.直接藍(lán)199(5a)(銅配合物)、C.I.活性黑31(5b)(銅配合物)、C.I.活性黑8(銅/鈷配合物)和C.I.活性紅23(銅配合物)。
X＝H，SO2NH2，SO3Na(5a) 銅配合物染料的其它例子是如下結(jié)構(gòu)式(5c)-(5l)的化合物


在結(jié)構(gòu)式(5b)-(5l)的染料中，依賴于pH值而定，M優(yōu)選是氫和/或鈉。
可能被重金屬離子污染的有用的有機(jī)顏料包括單偶氮、雙偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合顏料、偶氮-金屬配合物顏料和多環(huán)顏料，例如酞菁、喹吖啶酮、花、萘環(huán)酮(Perinon)、硫靛、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、黃烷士酮、陰丹酮、異宜和藍(lán)酮、皮蒽酮、二噁嗪、喹諾酞酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉和二酮基吡咯并吡咯顏料或炭黑。
可能被重金屬離子污染的有用的無機(jī)顏料包括例如二氧化鈦、鋅的硫化物、鐵的氧化物、鉻的氧化物、群青、鎳或鉻的銻鈦氧化物、鈷的氧化物以及釩酸鉍。
特別優(yōu)選的有機(jī)顏料的例舉性選擇在此是炭黑顏料，例如氣黑或爐黑；單偶氮和雙偶氮顏料，特別是染料索引顏料顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃14、顏料黃16、顏料黃17、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃81、顏料黃83、顏料黃87、顏料黃97、顏料黃111、顏料黃126、顏料黃127、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃174、顏料黃176、顏料黃191、顏料紅38、顏料紅144、顏料紅214、顏料紅242、顏料紅262、顏料紅266、顏料紅269、顏料紅274、顏料橙13、顏料橙34或顏料棕41；β-萘酚和萘酚AS顏料，特別是染料索引顏料顏料紅2、顏料紅3、顏料紅4、顏料紅5、顏料紅9、顏料紅12、顏料紅14、顏料紅53:1、顏料紅112、顏料紅146、顏料紅147、顏料紅170、顏料紅184、顏料紅187、顏料紅188、顏料紅210、顏料紅247、顏料紅253、顏料紅256、顏料橙5、顏料橙38或顏料棕1；色淀偶氮和金屬配合物顏料，特別是染料索引顏料顏料紅48:2、顏料紅48:3、顏料紅48:4、顏料紅57:1、顏料紅257、顏料橙68或顏料橙70；苯并咪唑啉顏料，特別是染料索引顏料顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃175、顏料黃180、顏料黃181、顏料黃194、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208、顏料紫32、顏料橙36、顏料橙62、顏料橙72或顏料棕25；異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料，特別是染料索引顏料顏料黃139或顏料黃173；酞菁顏料，特別是染料索引顏料顏料藍(lán)15、顏料藍(lán)15:1、顏料藍(lán)15:2、顏料藍(lán)15:3、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán)16、顏料綠7或顏料綠36；二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、陰丹酮、苝、萘環(huán)酮和硫靛顏料，特別是染料索引顏料顏料黃196、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅168、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅181、顏料紅207、顏料紅209、顏料紅263、顏料藍(lán)60、顏料紫19、顏料紫23或顏料橙43；三芳基碳鎓顏料，特別是染料索引顏料顏料紅169、顏料藍(lán)56或顏料藍(lán)61；二酮基吡咯并吡咯顏料，特別是染料索引顏料顏料紅254。
在此，顏料在液體介質(zhì)中單獨(dú)或由分散助劑穩(wěn)定化地以細(xì)分粒子形式存在。平均粒徑在此是優(yōu)選1-1000nm，特別優(yōu)選10-100hm?？梢圆徊捎梅稚⒅鷦┓€(wěn)定化的顏料已知稱為可自分散的顏料。這些顏料正常是指表面改性的顏料，其表面已經(jīng)通過化學(xué)工藝?yán)缁腔蛑氐淖儾⒕哂泄倌苄缘?、帶電荷或不帶電荷的基團(tuán)或聚合物鏈(也已知為自分散性或接枝顏料)。
在此，非離子、兩性、陽離子或陰離子表面活性劑或聚合物可用作分散助劑。
本發(fā)明也提供包含0.1wt％-50wt％，優(yōu)選0.5wt％-20wt％至少一種重金屬配合物著色劑，0.001wt％-0.1wt％，優(yōu)選0.01wt％-0.05wt％所述抗微生物混合物，和10wt％-90wt％，優(yōu)選30wt％-80wt％去離子水的含水著色劑制劑，優(yōu)選記錄液體，特別地噴墨油墨，每種情況下基于著色劑制劑的總重量(100wt％)計(jì)。
本發(fā)明也提供包含至少20ppm重金屬離子和0.1wt％-50wt％和優(yōu)選0.5wt％-20wt％至少一種著色劑，0.001wt％-0.1wt％，優(yōu)選0.01wt％-0.05wt％所述抗微生物混合物，和10wt％-90wt％，優(yōu)選30wt％-80wt％去離子水的含水著色劑制劑，優(yōu)選記錄液體，特別地噴墨油墨，每種情況下基于著色劑制劑的總重量(100wt％)計(jì)。
用于生產(chǎn)記錄液體的水優(yōu)選以蒸餾水或軟化水的形式使用。
依賴于使用的染料，本發(fā)明的著色劑制劑可額外還包含配色著色劑(Nuancierfarbmittel)，其優(yōu)選選自如下C.I.酸性黃17和C.I.酸性黃23；C.I.直接黃86、C.I.直接黃98和C.I.直接黃132；C.I.活性黃37；C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃155和C.I.顏料黃180；C.I.直接紅1、C.I.直接紅11、C.I.直接紅37、C.I.直接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅81、C.I.直接紅87、C.I.直接紅89、C.I.直接紅95和C.I.直接紅227；C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅8、C.I.酸性紅80、C.I.酸性紅81、C.I.酸性紅82、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅94、C.I.酸性紅115、C.I.酸性紅131、C.I.酸性紅144、C.I.酸性紅152、C.I.酸性紅154、C.I.酸性紅186、C.I.酸性紅245、C.I.酸性紅249和C.I.酸性紅289；C.I.活性紅21、C.I.活性紅22、C.I.活性紅23、C.I.活性紅35、C.I.活性紅63、C.I.活性紅106、C.I.活性紅107、C.I.活性紅112、C.I.活性紅113、C.I.活性紅114、C.I.活性紅126、C.I.活性紅127、C.I.活性紅128、C.I.活性紅129、C.I.活性紅130、C.I.活性紅131、C.I.活性紅137、C.I.活性紅160、C.I.活性紅161、C.I.活性紅174和C.I.活性紅180；C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185和C.I.顏料紅269；C.I.直接藍(lán)199；C.I.酸性藍(lán)9和C.I.顏料藍(lán)15:1-15:4。該配色著色劑優(yōu)選以0.001-5wt％，特別是0.01-1wt％的量存在，基于總著色劑的干重。
本發(fā)明的著色劑制劑可以通常的數(shù)量進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑、保濕劑、有機(jī)或無機(jī)堿或酸、陽離子、陰離子或非離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑和濕潤劑)，以及粘度調(diào)節(jié)劑，例如聚乙烯醇，纖維素衍生物或水溶性天然或人造樹脂作為成膜劑或粘結(jié)劑以提高粘附強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度，以及光穩(wěn)定劑。
合適的保濕劑例如有甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己內(nèi)酰胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纖劑、甘油、N-甲基-吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、硫代二甘醇、苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、二甲苯磺酸鈉、異丙苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、苯甲酸鈉、水楊酸鈉和丁基一甘醇硫酸鈉。
合適的溶劑例如有一元醇或多元醇，它們的醚和酯，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇；二元醇或三元醇，特別是具有2-6個(gè)碳原子的此類醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低級(jí)烷基醚，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、三甘醇單甲基醚或三甘醇單乙基醚；酮和酮醇例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；此外還有脲、四甲基脲、硫代二甘醇、ε-己內(nèi)酰胺。
合適的堿例如有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二異丙胺。
依賴于噴墨印刷工藝的實(shí)施方式，例如作為連續(xù)噴射、間歇噴射、脈沖噴射或復(fù)合噴射工藝，用于噴墨印刷工藝的記錄液體還可添加進(jìn)一步的添加劑，例如用于緩沖pH值，用于調(diào)節(jié)電導(dǎo)率、比熱、熱膨脹系數(shù)和傳導(dǎo)率。
可以通過以干燥粉末、它們的溶液、水濕或溶劑濕的壓濾餅形式將上述的組分彼此混合而生產(chǎn)本發(fā)明的著色劑制劑。
為用于記錄液體，根據(jù)上文所述的要求處理所述的著色劑?？梢詮氖紫全@得的，優(yōu)選含水的反應(yīng)混合物中，通過鹽析和過濾或通過噴霧干燥，非必要地在借助膜過濾的部分或完全脫鹽之后，分離出染料。然而，也可以省略分離步驟，和通過加入有機(jī)和/或無機(jī)堿，可能還有保濕劑，防腐劑，和非必要地在借助膜過濾的部分或完全脫鹽之后，將含染料的反應(yīng)混合物直接轉(zhuǎn)化成濃縮的染料溶液。或者，染料也可以作為壓濾餅形式(非必要地還在沖洗工藝中)或作為粉末形式使用。有利地，以盡可能無鹽的形式，即沒有NaCl或在染料合成過程中形成的其它通常的無機(jī)鹽，使用本發(fā)明的染料混合物。
在顏料著色劑的情況下，在此優(yōu)選這樣進(jìn)行，使得在第一步驟中，將至少一種顏料(作為粉末或作為壓濾餅形式)，非必要地與至少一種分散劑一起，非必要地與至少一種有機(jī)溶劑，非必要地與至少一種助水溶性物質(zhì)和非必要地其它添加劑一起在去離子水中糊化，和隨后使用溶解器或其它合適的設(shè)備均化和預(yù)分散。隨后使用珠磨機(jī)或其它合適的分散設(shè)備組進(jìn)行細(xì)分散，在此在冷卻下進(jìn)行細(xì)分散或研磨直到所需的著色劑粒子，特別地顏料粒子的粒度分布。在細(xì)分散之后，可以采用去離子水進(jìn)一步稀釋分散體。
本發(fā)明的著色劑制劑可用于將天然和合成纖維材料(例如聚酯、絲、羊毛、混紡織物)染色和印花，特別地用于在各種記錄介質(zhì)上記錄文字和圖像，以及用于紙或纖維素的本體染色。當(dāng)貯存根據(jù)本發(fā)明的記錄液體時(shí)，沒有出現(xiàn)導(dǎo)致模糊印刷圖像或?qū)е聡娮於氯某恋砦锏碾x析。本發(fā)明的記錄液體在粘度和表面張力方面處于適于噴墨工藝的范圍內(nèi)。它們提供高光學(xué)密度的具有優(yōu)異耐曬牢度和耐水牢度的印刷圖像。根據(jù)本發(fā)明的著色劑制劑也適用作電子照相調(diào)色劑和顯影劑，例如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、膠乳調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑以及特種調(diào)色劑中的著色劑。典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是加成聚合、聚加成和縮聚樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們單獨(dú)或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它們還可包含進(jìn)-步的成分，如電荷控制劑，蠟或流動(dòng)助劑，或后續(xù)用這些添加劑改性。
本發(fā)明的著色劑制劑進(jìn)一步適用作粉末和粉末涂料中，特別地可摩擦電或動(dòng)電噴涂的粉末涂料中的著色劑，該粉末涂料用于涂覆例如由金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠制成的制品的表面。有用的粉末涂料樹脂典型地包括環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯和丙烯酸類樹脂，其與通常的固化劑一起使用。也使用樹脂的組合。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的固化劑組分(依賴于樹脂體系)例如是酸酐、咪唑以及雙氰胺和其衍生物、封端的異氰酸酯、雙酰基氨基甲酸酯、酚醛樹脂和蜜胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，根據(jù)本發(fā)明的著色劑制劑也適用作濾色器用的著色劑，該濾色器既可以是用于加法色生成的，也可以是用于減法色生成的，本發(fā)明著色劑制劑還適用作電子油墨(“e-油墨”)或電子紙(“e-紙”)用的著色劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的抗微生物混合物在寬pH范圍內(nèi)顯示出抗多種通常病菌的高效力。甚至在較長時(shí)間貯存時(shí)也沒有出現(xiàn)重金屬活性物質(zhì)配合物的沉淀物。
在以下的實(shí)施例中，份數(shù)表示重量份數(shù)。
實(shí)施例1向1000份直接藍(lán)199(5a)(由合成決定的離子銅含量80ppm)的10wt％水溶液中摻混入各種抗微生物劑直到表1中描述的濃度。在其它測試中加入另外100ppm二價(jià)陽離子(以它們的金屬鹽的形式)。在攪拌之后，將形成的溶液通過紙濾器(Schleicher&Schuell Ref.No.14812)吸濾出。檢查紙濾器由于相應(yīng)的抗微生物劑-重金屬配合物的形成引起的沉淀物的出現(xiàn)情況。結(jié)果示于表1中。
表1(直接藍(lán)199的10％濃度的溶液)
---無沉淀物+沉淀物形成++沉淀物嚴(yán)重形成BIT 1，2-苯并異噻唑啉-3-酮表明，本發(fā)明的抗微生物劑混合物，與常規(guī)抗微生物劑相反，沒有與研究的任何重金屬陽離子形成不溶性配合物。在Cu2+、Zn2+或Fe3+存在的情況下對(duì)比抗微生物劑導(dǎo)致沉淀物的嚴(yán)重形成。
實(shí)施例2將1000份直接藍(lán)199(5a)的10wt％水溶液與0.18份2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、0.011份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和0.0037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮以及0.018份硝酸鎂和0.01份氯化鎂混合。
實(shí)施例3將1000份活性黑31(5b)的15wt％水溶液與0.18份2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、0.011份5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和0.0037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮以及0.018份硝酸鎂和0.01份氯化鎂混合。
在負(fù)荷試驗(yàn)中每周一次向直接藍(lán)199和活性黑31兩種染料溶液以及沒有抗微生物劑的相應(yīng)的對(duì)照染料溶液中摻混入由如下的細(xì)菌、真菌和酵母形成的微生物混合物細(xì)菌雜色假單胞菌(Pseudomonas versicolor)糞產(chǎn)堿菌產(chǎn)氣腸桿菌大腸桿菌雷氏普羅威登斯菌真菌茄病鐮刀菌白地霉土曲霉酵母深紅酵母隨后通過測定在合適培養(yǎng)基上的病菌數(shù)目測試病菌負(fù)荷。在沒有抗微生物劑的兩個(gè)對(duì)照樣品情況下，僅在幾天之后就已檢測到嚴(yán)重的病菌生長，而在含有抗微生物劑混合物的染料溶液的情況下，甚至在5周之后也不能檢出能繁殖的微生物。
實(shí)施例4-7(顏料)將作為粉末或作為壓濾餅形式的顏料，與分散劑、有機(jī)溶劑和其它添加劑一起在去離子水中糊化和然后使用溶解器均化和預(yù)分散。使用珠磨機(jī)進(jìn)行隨后的細(xì)分散，其中在冷卻下進(jìn)行研磨直到所需的顏料粒子的粒度分布。隨后，采用去離子水將分散體調(diào)節(jié)到所需的最終顏料濃度。
按前述方法生產(chǎn)在以下實(shí)施例4-7中描述的顏料制劑，其中以所規(guī)定的數(shù)量使用如下組分，使得形成100份各自的顏料制劑
實(shí)施例420份 顏料黃1552.5份丙烯酸酯樹脂，鈉鹽(分散劑)1.2份聚乙二醇烷基醚，鈉鹽(分散劑)0.018份 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇0.0011份 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.00037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.0018份 硝酸鎂0.001份 氯化鎂余量 去離子水(E-水)實(shí)施例520份 顏料紅1222.5份丙烯酸酯樹脂，鈉鹽(分散劑)1.2份聚乙二醇烷基醚，鈉鹽(分散劑)0.018份 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇0.0011份 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.00037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.0018份 硝酸鎂0.001份 氯化鎂余量 去離子水實(shí)施例620份 顏料藍(lán)15:32.5份丙烯酸酯樹脂，鈉鹽(分散劑)1.2份聚乙二醇烷基醚，鈉鹽(分散劑)0.018份 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇0.0011份 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮
0.00037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.0018份 硝酸鎂0.001份 氯化鎂余量 去離子水實(shí)施例715份 炭黑(顏料黑7)2.5份丙烯酸酯樹脂，鈉鹽(分散劑)0.6份聚乙二醇烷基醚，鈉鹽(分散劑)0.018份 2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇0.0011份 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.00037份2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮0.0018份 硝酸鎂0.001份 氯化鎂余量 去離子水對(duì)比例重復(fù)實(shí)施例4，只是與其相反，省略抗微生物劑，使得得到如下組合物20份 顏料黃1552.5份丙烯酸酯樹脂，鈉鹽(分散劑)1.2份聚乙二醇烷基醚，鈉鹽(分散劑)余量 去離子水隨后通過測定在合適培養(yǎng)基上的病菌數(shù)目測試病菌負(fù)荷。在沒有抗微生物劑的對(duì)照樣品(對(duì)比例)情況下，僅在幾天之后就已檢測到嚴(yán)重的病菌生長，而在含有抗微生物劑混合物的顏料分散體(實(shí)施例4-7)的情況下，甚至在1周之后也不能檢出能繁殖的微生物。
權(quán)利要求
1.抗微生物有效量的由5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇形成的混合物在具有重金屬離子濃度大于或等于20ppm的含水著色劑制劑中作為抗微生物劑的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于著色劑制劑是記錄液體，特別是噴墨油墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于抗微生物有效量是0.001wt％-0.1wt％，優(yōu)選0.02wt％，作為固體形式計(jì)算和基于著色劑制劑的總重量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于各組分5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇的用量比例是(0.005-0.1)∶(0.005-0.05)∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于著色劑是活性染料、直接染料、酸性染料、分散染料或顏料，并以配位結(jié)合方式包含選自Cu、Co、Ni、Fe、Cr和Al的重金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用途，其特征在于著色劑是C.I.活性黑8、C.I.活性黑31、C.I.活性藍(lán)7、C.I.活性藍(lán)14、C.I.活性藍(lán)21、C.I.活性藍(lán)28、C.I.活性藍(lán)38、C.I.活性藍(lán)82、C.I.活性藍(lán)89、C.I.活性藍(lán)158、C.I.活性藍(lán)182、C.I.活性藍(lán)190、C.I.活性藍(lán)203、C.I.活性藍(lán)216、C.I.活性藍(lán)220、C.I.活性藍(lán)244、C.I.活性紫1、C.I.活性紫5、C.I.活性紅6、C.I.活性紅23、C.I.活性棕18、C.I.直接藍(lán)76、C.I.直接藍(lán)84、C.I.直接藍(lán)86、C.I.直接藍(lán)87、C.I.直接藍(lán)98、C.I.直接藍(lán)199、C.I.直接藍(lán)202、C.I.直接藍(lán)290、C.I.直接黑112、C.I.直接棕95、C.I.直接紫47、C.I.酸性藍(lán)87、C.I.酸性藍(lán)185、C.I.酸性藍(lán)249、C.I.顏料藍(lán)15∶1-15∶4、C.I.顏料藍(lán)17、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠37、C.I.顏料紅257、C.I.顏料紅271、C.I.顏料橙65、C.I.顏料橙68、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃129或C.I.顏料黃153。
7.一種含水著色劑制劑，其包含0.1wt％-50wt％至少一種重金屬配合物著色劑，0.001wt％-0.1wt％根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗微生物混合物和10wt％-90wt％去離子水，每種情況下基于著色劑制劑的總重量(100wt％)計(jì)。
8.一種含水著色劑制劑，其包含至少20ppm重金屬離子和0.1wt％-50wt％至少一種著色劑，0.001wt％-0.1wt％根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的抗微生物混合物和10wt％-90wt％去離子水，每種情況下基于著色劑制劑的總重量(100wt％)計(jì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的著色劑制劑，其以0.001wt％-5wt％，特別是0.01wt％-1wt％的數(shù)量包含選自如下的配色著色劑C.I.酸性黃17和C.I.酸性黃23；C.I.直接黃86、C.I.直接黃98和C.I.直接黃132；C.I.活性黃37；C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃155和C.I.顏料黃180；C.I.直接紅1、C.I.直接紅11、C.I.直接紅37、C.I.直接紅62、C.I.直接紅75、C.I.直接紅81、C.I.直接紅87、C.I.直接紅89、C.I.直接紅95和C.I.直接紅227；C.I.酸性紅1、C.I.酸性紅8、C.I.酸性紅80、C.I.酸性紅81、C.I.酸性紅82、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅94、C.I.酸性紅115、C.I.酸性紅131、C.I.酸性紅144、C.I.酸性紅152、C.I.酸性紅154、C.I.酸性紅186、C.I.酸性紅245、C.I.酸性紅249和C.I.酸性紅289；C.I.活性紅21、C.I.活性紅22、C.I.活性紅23、C.I.活性紅35、C.I.活性紅63、C.I.活性紅106、C.I.活性紅107、C.I.活性紅112、C.I.活性紅113、C.I.活性紅114、C.I.活性紅126、C.I.活性紅127、C.I.活性紅128、C.I.活性紅129、C.I.活性紅130、C.I.活性紅131、C.I.活性紅137、C.I.活性紅160、C.I.活性紅161、C.I.活性紅174和C.I.活性紅180；C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185和C.I.顏料紅269；C.I.直接藍(lán)199；C.I.酸性藍(lán)9和C.I.顏料藍(lán)15∶1-15∶4，基于總著色劑的干重計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗微生物有效量的由5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮、2－甲基－4－異噻唑啉－3－酮和2－溴－2－硝基丙烷－1，3－二醇形成的混合物在具有重金屬離子濃度大于或等于20ppm的含水著色劑制劑中作為抗微生物劑的用途。本發(fā)明這樣有效地防止了沉淀物的形成。
文檔編號(hào)A01N31/08GK1806021SQ200480016158
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者K·薩伊特馬赫爾, J·蓋森貝格爾, K-H·施魏卡特, T·博爾歇特 申請(qǐng)人:科萊恩產(chǎn)品(德國)有限公司