專利名稱：用于防治有害昆蟲和蜘蛛的腙衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種防治有害昆蟲和蜘蛛的方法。
盡管目前可以獲得用于防治有害昆蟲和蜘蛛的市售殺蟲劑，但由昆蟲和蜘蛛引起地對生長和收獲作物的損害以及其他公害，如疾病傳播仍然存在。因此，一直需要提供可用于防治有害昆蟲和蜘蛛的化合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供可以用于防治有害昆蟲和蜘蛛的化合物。
R.J.Cremlyn(J.Chem Soc.C 1967，77-81)描述了某些磺胺酰肼(sulfanil hydrazide)具有殺真菌活性。
WO 87/66133描述了可以用于殺滅影響溫血動物和人類的體內寄生蟲如線蟲、吸蟲和絳蟲的酰腙。
US 3066023公開了在靜電復印用材料中作為光導絕緣層的組分的芳酰腙。
WO 99/01423公開了可以用作胰增血糖素拮抗劑或反激動劑的芳酰腙的制備。
EP-A 322691公開了用作制備1-酰基吡唑啉的前體的芳?；?。
本申請的發(fā)明人驚人地發(fā)現(xiàn)了式I化合物或其鹽可以用于防治昆蟲和蜘蛛
(I)
其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團苯基，萘基和具有1-4個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基團，其中該5或6元雜環(huán)基團可以與1或2個苯環(huán)稠合，其中該環(huán)狀基團可以具有1、2、3、4或5個取代基Ra，所述取代基Ra相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO-、苯基、芐基和苯氧基，其中苯基、芐基和苯氧基可以被1、2、3、4或5個取代基Rb取代，所述取代基Rb相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO-；
X為CO或SO2；
R1為H、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C2-C10鹵代炔基或可以被1-5個相互獨立地選自如下的取代基取代的苯基鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO-；
R2和R3相互獨立地為H、鹵素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、羥基-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基-C1-C10烷基、鹵代-C1-C10烷氧基-C1-C10烷基、C1-C10烷氧羰基-C1-C10烷基、鹵代-C1-C10烷氧羰基-C1-C10烷基或可以被1-5個相互獨立地選自如下的取代基取代的苯基鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺?；1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO；
R4為選自苯基、吡啶基、嘧啶基或呋喃基、噻吩基的芳族基團，其中芳族基團可以帶有1、2、3、4或5個取代基Rc，所述取代基Rc相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺?；1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO-和可以被1、2、3、4或5個取代基Rd取代的苯氧基，所述取代基Rd相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO；或
R2和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成苯環(huán)或具有1或2個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，其中苯環(huán)和5或6元雜環(huán)可以與苯環(huán)稠合，其中苯環(huán)和5或6元雜環(huán)和/或它們所稠合的苯環(huán)可以帶有1、2、3或4個取代基Re，所述取代基Re相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C2-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C2-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；1-C10鹵代烷基亞磺?；1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO和可以被1、2、3、4或5個取代基Rf取代的苯氧基，所述取代基Rf相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺酰基、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO，其中5或6元雜環(huán)可以含有1個羰基作為環(huán)成員；
R5和R6相互獨立地為H或C1-C10烷基；和
n為0或1。
本發(fā)明因此涉及一種防治有害昆蟲和蜘蛛的方法，包括使昆蟲或蜘蛛，其棲息地，繁殖地，食物源，其中昆蟲或蜘蛛生長或可能生長的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的式I的腙化合物接觸。
本發(fā)明尤其涉及一種保護作物免受昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染的方法，包括使作物與殺蟲有效量的上述式I化合物接觸。
合適的通式I化合物包括可能存在的所有可能立體異構體(順式/反式異構體)及其混合物。立體異構中心例如為腙基的碳原子(N＝C)和帶有基團R3和R4的碳原子。合適的化合物還包括可能的對映體和外消旋混合物。
根據(jù)本發(fā)明適合使用的式I化合物的鹽尤其是可農用鹽。它們可以常規(guī)方法形成，例如通過使該化合物與所述陰離子的酸反應。
合適的鹽的實例包括化合物I與馬來酸、二馬來酸、富馬酸、二富馬酸、甲磺酸、甲磺酸和琥珀酸的加合物。此外，作為“鹽”還包括可以與例如胺類、金屬、堿土金屬堿或季銨堿形成的那些，包括兩性離子類。適合作為成鹽劑的金屬和堿土金屬氫氧化物包括鋇、鋁、鎳、銅、錳、鈷、鋅、鐵、銀、鋰、鈉、鉀、鎂或鈣的鹽。額外的成鹽劑包括氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氫化物和氫氧化物。理想的鹽包括化合物I與馬來酸、二馬來酸、富馬酸、二富馬酸和甲磺酸的加合物。
本文所用的術語“具有1-4個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基團”是指芳族和非芳族環(huán)如具有1-4個，優(yōu)選1、2或3個雜原子作為環(huán)成員的飽和或部分不飽和基團。
雜芳族環(huán)的實例是三嗪基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、唑基、噻二唑基、二唑基、異噻唑基或異唑基。
若5或6元雜芳族環(huán)與1或2個苯環(huán)稠合，則這是指例如喹啉基、異喹啉基、吲哚基、中氮茚基、異吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、二苯并吡咯基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
非芳族環(huán)的實例是吡咯烷基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、四氫呋喃基、二氫呋喃基、二氧戊環(huán)基、間二氧雜環(huán)戊烯基(dioxolenyl)、硫雜戊環(huán)基(thiolanyl)、二氫噻吩基、唑烷基、異唑烷基、唑啉基、異唑啉基、噻唑啉基、異噻唑啉基、噻唑烷基、異噻唑烷基、氧硫雜戊環(huán)基(oxathiolanyl)、哌啶基、哌嗪基、吡喃基、二氫吡喃基、四氫吡喃基、二烷基、噻喃基、二氫噻喃基、四氫噻喃基、嗎啉基和噻嗪基。
若5或6元雜環(huán)非芳族基團稠合于苯基上，則這是指例如二氫吲哚基、二氫中氮茚基、二氫異吲哚基、二氫喹啉基、二氫異喹啉基、苯并吡喃基、苯并二氫吡喃基等。
本文所用的術語“具有1或2個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，其中該5或6元雜環(huán)可以與苯環(huán)稠合”例如是指吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、唑基、異噻唑基、異唑基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基或苯并吡喃基且還指對5或6元雜環(huán)非芳族環(huán)以及與苯基稠合的雜環(huán)非芳族環(huán)所舉例的基團。
若可以與苯環(huán)稠合的具有1或2個雜原子的5或6元雜環(huán)含有羰基作為環(huán)成員，則這是指例如吡咯烷酮基、吡唑烷酮基、吡唑啉酮基、唑烷酮基、吡啶酮基、吡喃酮基、3-吲哚氧基(indoxylyl)、2-羥基吲哚基、α-苯并吡喃酮基、苯并-γ-吡喃酮基(色酮基)等。
“鹵素”應指氟、氯、溴和碘。
本文所用的術語“C1-C10烷基”指具有1-10個碳原子的支化或未支化飽和烴基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基及其異構體。C1-C4烷基例如指甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
本文所用的術語“C1-C10鹵代烷基”指其中部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替的具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，例如C1-C4鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。
類似地，“C1-C10烷氧基”和“C1-C10烷硫基”是指分別通過在烷基中的任意鍵處的氧或硫鍵鍵合的具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)。實例包括C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，此外還有C1-C4烷硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基和正丁硫基。
因此，術語“C1-C10鹵代烷氧基”和“C1-C10鹵代烷硫基”是指其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替，且分別通過在烷基中的任意鍵處的氧或硫鍵鍵合的具有1-10個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，例如C1-C2鹵代烷氧基，如氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基和五氟乙氧基，此外還有C1-C2鹵代烷硫基，如氯甲硫基、溴甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯一氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、1-氯乙硫基、1-溴乙硫基、1-氟乙硫基、2-氟乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基和五氟乙硫基等。
本文所用的術語“C2-C10鏈烯基”是指具有2-10個碳原子和在任意位置的雙鍵的支化或未支化不飽和烴基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
本文所用的術語“C2-C10鹵代鏈烯基”是指其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替的具有2-10個碳原子和在任意位置的雙鍵的支化或未支化不飽和烴基。
類似地，本文所用的術語“C2-C10鏈烯氧基”是指具有2-10個碳原子和在任意位置的雙鍵的支化或未支化不飽和烴基，該鏈烯基分別通過在鏈烯基中的任意鍵處的氧鍵鍵合，例如乙烯氧基、丙烯氧基等。
相應地，本文所用的術語“C2-C10鹵代鏈烯氧基”是指具有2-10個碳原子和在任意位置的雙鍵的支化或未支化不飽和烴基，該鏈烯基分別通過在鏈烯基中的任何鍵處的氧鍵鍵合，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替。
本文所用的術語“C2-C10炔基”是指具有2-10個碳原子和至少一個叁鍵的支化或未支化不飽和烴基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。
本文所用的術語“C3-C10鹵代炔基”是指具有3-10個碳原子和至少一個叁鍵的支化或未支化不飽和烴基，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替，條件是鹵原子不直接與叁鍵鍵合。
本文所用的術語“C2-C10炔氧基”是指具有2-10個碳原子和至少一個叁鍵的支化或未支化不飽和烴基，該炔基通過在炔基的任意鍵處的氧鍵鍵合。
類似地，本文所用的術語“C3-C10鹵代炔氧基”是指具有3-10個碳原子和至少一個叁鍵的支化或未支化不飽和烴基，該基團通過在炔基的任意鍵處的氧鍵鍵合，其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替，條件是鹵原子不直接與叁鍵鍵合。
本文所用的術語“C3-C10環(huán)烷基”是指單環(huán)3-10元飽和碳原子環(huán)，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基。
本文所用的術語“C3-C10鹵代環(huán)烷基”是指其中這些基團中的部分或所有氫原子可以被上述鹵原子代替的單環(huán)3-10元飽和碳原子環(huán)(如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基和環(huán)癸基)，例如一氯環(huán)丙基、二氯環(huán)丙基、三氯環(huán)丙基、一氟環(huán)丙基、二氟環(huán)丙基、三氟環(huán)丙基、一氯環(huán)己基、二氯環(huán)己基、三氯環(huán)己基、四氯環(huán)己基、五氯環(huán)己基和六氯環(huán)己基等。
對于式I化合物的本發(fā)明用途，特別優(yōu)選取代基的下列含義，在每種情況下單獨或組合
優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團苯基，萘基，具有1-3個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基團，其中該5或6元雜環(huán)基團可以與1或2個苯環(huán)稠合且其中該環(huán)狀基團未被取代或如上所定義被取代，即被1、2、3、4或5個上述基團Ra取代。
特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團苯基、三嗪基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噻唑基、唑基、噻二唑基、二唑基、異噻唑基、異唑基、萘基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、苯并-γ-吡喃酮基、二苯并吡喃基或芴基，其中該環(huán)狀基團未被取代或如上所定義被取代。
此外，特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、唑基、異唑基、二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、萘基、二苯并吡喃基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基或苯并-γ-吡喃酮基，其中該環(huán)狀基團未被取代或被1、2、3，4或5個上述基團Ra取代。
再有，特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、異唑基、噻唑基、噻二唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、萘基、二苯并吡喃基、吲哚基或苯并噻吩基，其中該環(huán)狀基團未被取代或被1、2、3，4或5個上述基團Ra取代。
甚至更特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、異唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、萘基、吲哚基或苯并噻吩基，尤其是噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、異唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、萘基或吲哚基，其中該環(huán)狀基團未被取代或被1、2、3，4或5個上述基團Ra取代。
特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡唑基、苯基、異唑基或吡啶基，其中該環(huán)狀基團未被取代或被1、2、3，4或5個上述基團Ra取代。然而，還高度優(yōu)選其中Ar為任選取代的苯基的化合物。
優(yōu)選對Ar所提到的環(huán)狀基團未被取代或帶有1、2、3或4個取代基Ra，尤其是1、2或3個，更優(yōu)選1或2個取代基Ra。
優(yōu)選的取代基Ra相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺酰基、羥基、苯基、苯氧基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和NR5R6-CO-。
特別優(yōu)選的取代基Ra相互獨立地選自鹵素，羥基，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，未被取代或被1-3個尤其相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4烷氧基的取代基Rb，尤其是鹵素取代的苯基，以及未被取代或被1-3個尤其相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4烷氧基的取代基Rb，尤其是C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基。
更優(yōu)選的取代基Ra相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4鹵代烷氧基。
尤其優(yōu)選的取代基Ra相互獨立地選自氟、氯、溴、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基，C1-C4鹵代烷氧基，尤其是二氟甲氧基或三氟甲氧基和CF3。
優(yōu)選使用其中R1為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基的式I化合物。
特別優(yōu)選使用其中R1為H或甲基，最優(yōu)選H的式I化合物。
優(yōu)選使用其中R2為H、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、鹵素、苯基或氰基的式I化合物。
特別優(yōu)選使用其中R2為H，C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，鹵素，苯基或氰基的式I化合物。
此外，特別優(yōu)選使用其中R2為H，C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基或鹵素，例如甲基、乙基、異丙基、氟、氯或溴的式I化合物。最優(yōu)選R2為C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基。
優(yōu)選使用其中R3為H、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素或苯基的式I化合物。
特別優(yōu)選使用其中R3為H、C1-C4烷基、鹵素或苯基，尤其是H或鹵素的式I化合物。
優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
R4為選自如下的芳族基團苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基或苯并呋喃基，其中該芳族基團未被取代或如上所定義被取代，即被1、2、3，4或5個上述基團Rc取代。
特別優(yōu)選使用其中R4為未被取代或如上所定義被取代的苯基的式I化合物。
對R4所提到的芳族基團可以未被取代或可以帶有1-5個，優(yōu)選1-4個，更優(yōu)選1-3個，尤其是1或2個取代基Rc。
優(yōu)選的取代基Rc相互獨立地選自羥基、鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、R5R6N-CO-和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基。
特別優(yōu)選的取代基Rc相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、NR5R6和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基。
更優(yōu)選的取代基Rc相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基和C1-C4鹵代烷硫基，例如選自氟、氯、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基和三氟甲硫基。
尤其優(yōu)選的取代基Rc相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基。
若R4為帶有1、2或3個上述取代基Rc的苯基，則該取代基中的至少一個優(yōu)選位于2、4和/或6位。特別優(yōu)選的取代苯基的實例是在表2和3中作為基團R4提到的那些。
另外，優(yōu)選使用如下式I化合物，其中
R2和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成苯環(huán)或具有1或2個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，其中該5或6元雜環(huán)可以與苯環(huán)稠合，該5或6元雜環(huán)和/或其所稠合的苯環(huán)可以帶有1、2、3或4個上述取代基Re。優(yōu)選取代基Re相互獨立地選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷硫基，氰基，硝基，未被取代或被1、2或3個相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和鹵素的取代基Rf取代的苯基，以及未被取代或被1-3個相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和鹵素的取代基取代的苯氧基，且其中該5或6元雜環(huán)可以含有1個羰基作為環(huán)成員。
在該可選方案中，特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中R2和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并吡喃基、苯并-γ-吡喃酮基、吡唑基或呋喃基結構部分，且其中所述結構部分可以帶有1、2、3或4個上述取代基Re。
此外，特別優(yōu)選使用如下式I化合物，其中R2和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯并吡喃基結構部分，且其中所述結構部分可以被1、2或3個取代基Re取代。
甚至更優(yōu)選使用其中R2和R4與它們所鍵合的碳原子一起形成苯并呋喃基或苯并噻吩基結構部分的式I化合物。
在該可選方案中，R3為H或者為由R2和R4與它們所連接的碳原子一起形成的結構部分的上述取代基之一。
取代基Re尤其相互獨立地選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，C1-C4鹵代烷硫基，氰基，硝基，未被取代或被1、2或3個相互獨立地選自C1-C4鹵代烷基和鹵素的取代基取代的苯基，以及未被取代或被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基。優(yōu)選取代基Re相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基和硝基。更優(yōu)選取代基Re相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和鹵素。
特別優(yōu)選的基團Rb、Rd和Rf選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基和硝基，尤其選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基。
本發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案涉及使用通式Ia的吡啶基化合物
(Ia)
其中Ra、R1和R3如本文所定義，
m為0、1、2或3，
R2a為H或C1-C4烷基，和
R4a為可以帶有1、2、3或4個如本文所定義的取代基Rc的苯基。
當R2a為C1-C4烷基且額外滿足下列條件i)-iv)之一時，化合物Ia是新的且因此為本發(fā)明的一部分
i)m不為0或
ii)R4a帶有至少一個不為氫的取代基Rc，或
iii)R1不為氫，或
iv)R2a不為甲基。
在式Ia中，優(yōu)選其中m為0、1或2的化合物。
優(yōu)選式Ia中的Ra具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。最優(yōu)選Ra為鹵素，尤其是F、Cl或Br，C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、苯基、二氟甲基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。
在式Ia化合物中，優(yōu)選其中R1和R3相互獨立地具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一的那些。最優(yōu)選其中R1和R3為氫的化合物Ia。
優(yōu)選取代基Rc(若存在的話)具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。Rc尤其選自F、Cl、甲氧基或甲基。取代的苯基尤其選自表3或4中對R4所給含義之一，尤其選自2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、4-氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、3，4，5-三氟苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-二氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、4-二氟甲氧基苯基。然而，還高度優(yōu)選其中R4a為未取代苯基的化合物Ia。
在式Ia中R2a最優(yōu)選為甲基或乙基。
本發(fā)明的另一非常優(yōu)選實施方案涉及使用通式Ib的異唑化合物
(Ib)
其中n、X、R1、R2、R3和R4如本文所定義，和
Ar為可以帶有1或2個如本文所定義的取代基Ra的異唑基。
當若Ar為取代的4-異唑基，則Ar不帶有任選取代的苯基作為基團Ra時，這些化合物是新的且也為本發(fā)明的一部分。
在式Ib的化合物中，優(yōu)選其中n、X、Ra、R1、R2、R3和R4相互獨立地具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一的那些。變量R1、R2、R3和Ra尤其具有下列含義
R1為H，
R2為H或C1-C4烷基，最優(yōu)選甲基或乙基，
R3為H，和
R4為可以帶有1、2、3或4個如本文所定義的取代基Rc的苯基。
優(yōu)選取代基Rc(若存在的話)具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。Rc尤其選自F、Cl、甲氧基或甲基。取代的苯基尤其選自表3或4中對R4所給的含義之一，尤其選自2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、4-氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、3，4，5-三氟苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-二氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、4-二氟甲氧基苯基。然而，還高度優(yōu)選其中R4為未取代苯基的化合物Ia。
在式Ib中，X優(yōu)選為C＝O且n優(yōu)選為0。
本發(fā)明另一非常優(yōu)選實施方案涉及使用通式Ic的吡唑化合物
(Ic)
其中n、X、R1、R2、R3和R4如權利要求1所定義，
Ar為在吡唑氮原子上帶有取代基Ra2且可以額外帶有1或2個如權利要求1所定義的取代基Ra的吡唑基，其中Ra2選自C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、苯基和芐基，其中苯基和芐基可以未被取代或被1、2、3、4或5個如權利要求1所定義的取代基Rb取代。
式Ic的化合物是新的且因此也為本發(fā)明的一部分。
在式Ic的化合物中，優(yōu)選其中n、X、Ra、Rb、R1、R2、R3和R4相互獨立地具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一的那些。
Ra2優(yōu)選選自C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基或苯基。在特別優(yōu)選的實施方案中，Ra2為C1-C4烷基。
變量R1、R2、R3和R4尤其具有下列含義
R1為H，
R2為H或C1-C4烷基，最優(yōu)選甲基或乙基，
R3為H，和
R4為可以帶有1、2、3或4個如本文所定義的取代基Rc的苯基。
優(yōu)選取代基Rc(若存在的話)具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。Rc尤其選自F、Cl、甲氧基或甲基。取代的苯基尤其選自表3或4中對R4所給的含義之一，尤其選自2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、4-氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、3，4，5-三氟苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-二氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、4-二氟甲氧基苯基。然而，還高度優(yōu)選其中R4為未取代苯基的化合物Ia。
在式Ic中，X優(yōu)選為C＝O且n優(yōu)選為0。
本發(fā)明的非常優(yōu)選實施方案涉及使用通式Id的苯基化合物
(Id)
其中Ra、R1和R3如本文所定義，
m為1、2或3，
R2d為H或C1-C4烷基，和
R4d為可以帶有1、2、3或4個如本文所定義的取代基Rc的苯基。
在式Id中，優(yōu)選其中m為1或2的化合物。
優(yōu)選式Id中的Ra具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。最優(yōu)選Ra為鹵素，尤其是F、Cl或Br，C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基、苯基、二氟甲基、三氟甲基或C1-C4烷氧基，尤其是甲氧基。最優(yōu)選至少一個基團Ra為鹵素，尤其是氟。
在式Id的化合物中，優(yōu)選其中R1和R3相互獨立地具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一的那些。最優(yōu)選其中R1和R3為氫的化合物Ia。
優(yōu)選取代基Rc(若存在的話)具有表示為優(yōu)選、更優(yōu)選、特別優(yōu)選或尤其優(yōu)選的含義之一。Rc尤其選自F、Cl、甲氧基或甲基。取代的苯基尤其選自表3或4中對R4所給的含義之一，尤其選自2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、4-氯苯基、2-氟-4-氯苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、3，4，5-三氟苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-氟甲氧基苯基、3-二氟甲氧基苯基、4-二氟甲氧基苯基。
在式Id中，R2d最優(yōu)選為甲基或乙基。
就特殊立體異構體而言，優(yōu)選使用其中C/N雙鍵處的構型為E的式I化合物。還優(yōu)選使用對C/N雙鍵而言呈E/Z異構體的混合物，其中E異構體占主導。
此外還優(yōu)選使用其中R2和R4相互呈順式連接的式I化合物。還優(yōu)選就R2和R4的相互位置而言呈順式/反式異構體的混合物，其中順式異構體占主導。
式I化合物可以使用通常被合成有機化學家已知的技術容易地合成。示例性合成方法例如描述于WO 87/06133中。
例如，可以使合適的酰肼與醛類或酮類反應而形成酰腙
肉桂醛和類似的酮類可以根據(jù)文獻程序由苯甲醛和脂族酮類或醛類得到(Organikum，Johann Ambrosius Barth Verlag，Heidelberg，1996，第493-495頁)。
磺酰腙(X＝SO2)可以類似方式由對應的磺酰肼開始而得到(例如Munshi，Shah，Trivedi，Indian J.Chem.1963，1，318-320)
若不可市購，則原料(酰肼)可以根據(jù)文獻程序例如由羧酸酯(Ar-(CH2)n-COORa)或其他酸衍生物如Ar-(CH2)n-COY(Y＝鹵素)制備(例如Khan，Siddiqui，Bhatt，Oriental Journal of Chemistry 2002，18，163-164)，其中使后二者與肼反應而形成對應的酰肼。另外，可以使羧酸(Ar-(CH2)n-COOH)與被保護的肼在偶聯(lián)試劑如DCC或DIC存在下反應(根據(jù)Guan，Green，Bergstrom，J.Comb.Chem.2000，2，297-300)并隨后除去保護基團(Messina，Botta，Corelli，Paladino，Tetrahedron Asymm.2000，11，4895-4901；Greene，Wuts，Protective Groups in OrganicSynthesis(有機合成中的保護基團)，第2版，1991，第309頁)
*P＝保護基團；Ra＝C1-C10烷基
磺酰肼(X＝SO2)可以類似方式由對應的磺酸衍生物開始，例如由對應的磺酸(Ar-(CH2)n-SO2OH)或其他衍生物如磺酰鹵(Ar-(CH2)n-SO2Y；Y＝鹵素)開始而得到(例如El-Maghrabi，Mohamed，J.Chem.Tech.Biotechnol.1983，33A，25-32)
*P＝保護基團；Ra＝C1-C10烷基
若單個化合物I不能通過上述途徑得到，則可以通過衍生其他化合物I或通過所述合成途徑的常規(guī)改進而制備它們。
式I化合物的制備可能導致它們以異構體混合物(立體異構體、對映體)得到。需要的話，可以通過常用于該目的的方法如也在旋光吸附物上的結晶或層析而拆分它們，從而得到純異構體。
根據(jù)本發(fā)明，通式I的化合物用于防治有害昆蟲和蜘蛛。具體而言，它們用于防治下列動物害蟲
鱗翅目昆蟲(鱗翅目)，例如小地老虎(Agrotis ypsilon)、黃地老虎(Agrotis segetum)、Alabama argillacea、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、Argyresthia conjugella、Autographa gamma、樹尺蠖(Bupalus piniarius)、Cacoecia murinana、Capua reticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、Choristoneura occidentalis、Cirphisunipuncta、蘋果小卷蛾(Cydia pomonella)、Dendrolimus pini、Diaphanianitidalis、西南玉米桿草螟(Diatraea grandiosella)、埃及鉆夜蛾(Eariasinsulana)、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、女貞細卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、Evetria bouliana、Feltia subterranea、蠟螟(Galleria mellonella)、李小食心蟲(Grapholitha funebrana)、梨小食心蟲(Grapholitha molesta)、棉鈴蟲(Heliothis armigera)、煙芽夜蛾(Heliothisvirescens)、玉米穗蟲(Heliothis zea)、菜螟(Hellula undalis)、Hiberniadefoliaria、美國白蛾(Hyphantria cunea)、Hyponomeuta malinellus、番茄蟲蛾(Keifria lycopersicella)、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾(Laphygmaexigua)、咖啡潛葉蛾(Leucoptera coffeella)、旋紋潛蛾(Leucoptera scitella)、Lithocolletis blancardella、葡萄漿果小卷蛾(Lobesia botrana)、甜菜網(wǎng)螟(Loxostege sticticalis)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、模毒蛾(Lymantriamonacha)、桃潛蛾(Lyonetia clerkella)、黃褐天幕毛蟲(Malacosomaneustria)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)、Orgyia pseudotsugata、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉花紅鈴蟲(Pectinophoragossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、圓掌舟蛾(Phalera bucephala)、馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)、柑桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾(Plutellaxylostella)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、麥蛾(Sitotroga cerealella)、葡萄卷葉蛾(Sparganothis pilleriana)、Spodoptera eridania、草地夜蛾(Spodopterafrugiperda)、?；页嵋苟?Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodopteralitura)、Thaumatopoea pityocampa、Tortrix viridana、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis，
甲蟲(鞘翅目)，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直條叩頭蟲(Agrioteslineatus)、暗色叩頭蟲(Agriotes obscurus)、Amphimallus solstitialis、Anisandrus dispar、墨西哥棉鈴象(Anthonomus grandis)、蘋花象(Anthonomus pomorum)、甜菜隱食甲(Atomaria linearis)、縱坑切梢小蠹(Blastophagus piniperda)、Blitophaga undata、蠶豆象(Bruchusrufimanus)、豌豆象(Bruchus pisorum)、歐洲兵豆象(Bruchus lentis)、蘋卷象(Byctiscus betulae)、甜菜大龜甲(Cassida nebulosa)、Cerotomatrifurcata、白菜籽龜象(Ceuthorrhynchus assimilis)、芫菁龜象(Ceuthorrhynchus napi)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conoderusvespertinus、石刁柏負泥蟲(Crioceris asparagi)、Diabrotica longicornis、Diabrotica 12-punctata、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)、煙草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象變種(Eutinobothrus brasiliensis)、歐洲松樹皮象(Hylobius abietis)、埃及苜蓿葉象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹(Ipstypographus)、煙草負泥蟲(Lema bilineata)、黑角負泥蟲(Lemamelanopus)、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)、Limoniuscalifornicus、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Melanotus communis、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗鰓金龜(Melolontha hippocastani)、五月鰓金龜(Melolontha melolontha)、水稻負泥蟲(Oulema oryzae)、葡萄黑耳喙象(Ortiorrhynchus sulcatus)、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、Phyllotreta chrysocephala、食葉鰓金龜屬(Phyllophaga sp.)、庭園發(fā)麗金龜(Phyllopertha horticola)、大豆淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃曲條菜跳甲(Phyllotreta striolata)、日本金龜子(Popillia japonica)、豌豆葉象(Sitona lineatus)和谷象(Sitophilusgranaria)，
雙翅目昆蟲(雙翅目)，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedesvexans)、墨西哥果蠅(Anastrepha ludens)、五斑按蚊(Anophelesmaculipennis)、地中海實蠅(Ceratitis capitata)、蛆癥金蠅(Chrysomyabezziana)、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、高粱癭蚊(Contarinia sorghicola)、Cordylobia anthropophaga、尖音庫蚊(Culexpipiens)、瓜實蠅(Dacus cucurbitae)、油橄欖實蠅(Dacus oleae)、油菜葉癭蚊(Dasineura brassicae)、小毛廁蠅(Fannia canicularis)、馬蠅(Gasterophilus intestinalis)、刺舌蠅(Glossina morsitans)、Haematobiairritans、Haplodiplosis equestris、花生田灰地種蠅(Hylemyia platura)、紋皮蠅(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潛蠅(Liriomyza sativae)、美國潛葉蠅(Liriomyza trifolii)、Lucilia caprina、銅綠蠅(Lucilia cuprina)、絲光綠蠅(Lucilia sericata)、Lycoria pectoralis、麥癭蚊(Mayetiola destructor)、家蠅(Musca domestica)、廄腐蠅(Muscina stabulans)、羊狂蠅(Oestrus ovis)、瑞典麥稈蠅(Oscinella frit)、天仙子泉蠅(Pegomya hysocyami)、蔥蠅(Phorbiaantiqua)、蘿卜蠅(Phorbia brassicae)、麥地種蠅(Phorbia coarctata)、櫻桃實蠅(Rhagoletis cerasl)、蘋果實蠅(Rhagoletis pomonella)、Tabanusbovinus、Tipula oleracea和歐洲大蚊(Tipula paludosa)，
薊馬(纓翅目)，例如蘭薊馬(Dichromothrips corbetti)、煙褐薊馬(Frankliniella fusea)、苜?；ㄋE馬(Frankliniella occidentalis)、東方花薊馬(Frankliniella tritici)、桔硬薊馬(Scirtothrips citri)、稻薊馬(Thrips oryzae)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)和煙薊馬(Thrips tabaci)，
膜翅目昆蟲(膜翅目)，例如新疆菜葉蜂(Athalia rosae)、Atta cephalotes、Atta sexdens、Atta texana、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、小黃家蟻(Monomorium pharaonis)、Solenopsis geminata和紅火蟻(Solenopsis invicta)，
異翅目昆蟲(異翅目)，例如擬綠蝽(Acrosternum hilare)、玉米長蝽(Blissus leucopterus)、黑斑煙盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、棉紅蝽(Dysdercuscingulatus)、Dysdercus intermedius、麥扁盾蝽(Eurygaster integriceps)、煙草蝽(Euschistus impictiventris)、棉鈴喙緣蝽(Leptoglossus phyllopus)、美洲牧草盲蝽(Lygus lineolaris)、牧草盲蝽(Lygus pratensis)、稻綠蝽(Nezara viridula)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、Solubea insularis和Thyanta perditor，
同翅目昆蟲(同翅目)，例如Acyrthosiphon onobrychis、落葉松球蚜(Adelges laricis)、Aphidula nasturtii、甜菜蚜(Aphis fabae)、Aphis forbesi、蘋果蚜(Aphis pomi)、棉蚜(Aphis gossypii)、北美茶鑣子蚜(Aphisgrossulariae)、希奈德蚜(Aphis schneideri)、Aphis spiraecola、接骨木蚜(Aphis sambuci)、豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum)、茄無網(wǎng)蚜(Aulacorthumsolani)、銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)、飛廉短尾蚜(Brachycauduscardui)、李短尾蚜(Brachycaudus helichrysi)、桃短尾蚜(Brachycauduspersicae)、Brachycaudus prunicola、甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)、Capitophorus horni、Cerosipha gossypii、草莓中瘤釘毛蚜(Chaetosiphonfragaefolii)、茶鑣隱瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、高加索冷杉椎球蚜(Dreyfusianordmannianae)、云杉椎球蚜(Dreyfusia piceae)、居根西圓尾蚜(Dysaphisradicola)、Dysaulacorthum pseudosolani、車前圓尾蚜(Dysaphisplantaginea)、梨西圓尾蚜(Dysaphis pyri)、蠶豆微葉蟬(Empoasca fabae)、李大尾蚜(Hyalopterus pruni)、茶鑣苦菜超瘤蚜(Hyperomyzus lactucae)、麥長管蚜(Macrosiphum avenae)、大戟長管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、薔薇長管蚜(Macrosiphon rosae)、巢萊修尾蚜(Megoura viciae)、Melanaphispyrarius、麥無網(wǎng)蚜(Metopolophium dirhodum)、Myzodes persicae、冬蔥蚜(Myzus ascalonicus)、李瘤蚜(Myzus cerasi)、桃蚜(Myzus persicae)、黃藥子瘤蚜(Myzus varians)、黑茶鑣子衲長管蚜(Nasonovia ribis-nigri)、稻飛虱(Nilaparvata lugens)、囊柄癭綿蚜(Pemphigus bursarius)、蔗飛虱(Perkinsiella saccharicida)、忽布疣蚜(Phorodon humuli)、蘋木虱(Psyllamali)、梨木虱(Psylla piri)、Rhopalomyzus ascalonicus、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷縊管蚜(Rhopalosiphum padi)、蘋草縊管蚜(Rhopalosiphum insertum)、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麥二叉蚜(Schizaphis graminum)、Schizoneura lanuginosa、禾谷網(wǎng)蚜(Sitobionavenae)、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、桔二叉蚜(Toxopteraaurantiiand)和葡萄根瘤蚜(Viteus vitifolii)。
白蟻(等翅目)，例如Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、歐洲散白蟻(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis，
直翅目昆蟲(直翅目)，例如居屋艾蟋(Acheta domestica)、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forficulaauricularia)、螻蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飛蝗(Locusta migratoria)、雙紋黑蝗(Melanoplus bivittatus)、紅足黑蝗(Melanoplus femur-rubrum)、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑蝗(Melanoplus sanguinipes)、石棲黑蝗(Melanoplus spretus)、條紋紅蝗(Nomadacris septemfasciata)、美洲蟑螂(Periplaneta americana)、美洲沙漠蝗(Schistocerca americana)、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus和庭疾灶螽(Tachycinesasynamorus)，
蛛形綱(Arachnoidea)，如蜘蛛(蜱螨目)，例如軟蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)，如長星形壁虱(Amblyommaamericanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳緣蜱(Argaspersicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、Boophilus decoloratus、微小牛蜱(Boophilus microplus)、Dermacentor silvarum、Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、Ixodes rubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、綿羊疥病(Psoroptesovis)、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalus evertsi、人疥螨(Sarcoptes scabiei)，以及癭螨科(Eriophyidae)，如斯氏刺癭螨(Aculusschlechtendali)、桔皺葉刺癭螨(Phyllocoptrata oleivora)和桔芽癭螨(Eriophyes sheldoni)；跗絨螨科(Tarsonemidae)，如Phytonemus pallidus和側多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)；細須螨科(Tenuipalpidae)，如紫紅短須螨(Brevipalpus phoenicis)；葉螨科(Tetranychidae)，如朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋葉螨(Tetranychus pacificus)、棉葉螨(Tetranychus telarius)和二點葉螨(Tetranychus urticae)，蘋果全爪螨(Panonychus ulmi)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)和草地小爪螨(oligonychus pratensis)。
式I化合物優(yōu)選用于防治鱗翅目、纓翅目、同翅目和蜱螨目害蟲，更優(yōu)選用于防治鱗翅目和同翅目昆蟲。
式(I)化合物可以通過使植物/作物與殺蟲有效量的式(I)化合物接觸而用于保護生長植物和作物以防被昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染。術語“作物”是指生長的作物和收獲的作物二者。
可以通過本領域已知的任何施用方法使昆蟲、蜘蛛、植物和/或其中植物生長的土壤或水與本發(fā)明化合物I或包含它們的組合物接觸。這里的“接觸”包括直接接觸(將化合物/組合物直接施用于昆蟲、蜘蛛和/或植物上，通常直接施用于植物的葉、莖或根上)和間接接觸(將化合物/組合物施用于昆蟲、蜘蛛的生長場所和/或植物上)二者。
此外，昆蟲或蜘蛛可以通過使目標害蟲、其食物供應源或其生長場所與殺蟲有效量的式(I)化合物接觸而防治。這里的施用可以在生長場所、生長的作物或收獲的作物被害蟲侵染之前或之后進行。
“生長場所”是指棲息地，繁殖地，其中害蟲或寄生蟲生長或可能生長的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境。
通常而言，為了用于處理作物植株，本發(fā)明化合物和/或組合物的施用率可以為約0.1至約4000g/公頃，理想的是約25至約600g/公頃，更理想的是約50至約500g/公頃。為了用于處理種子，典型施用率為約1至約500g/kg種子，理想的是約2至約300g/kg種子，更理想的是約10至約200g/kg種子。在材料保護中的常規(guī)施用率例如為約0.001至約2000g，理想的是約0.005至約1000g活性化合物/立方米被保護材料。
可以將化合物I轉化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、微乳液、懸浮液、可流動濃縮物、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明化合物精細和均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性成分與溶劑和/或載體混合來制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若將水用作稀釋劑，則還可以將其他有機溶劑用作輔助溶劑。合適的助劑主要是溶劑如芳族化合物(例如二甲苯)，氯代芳族化合物(例如氯苯)，鏈烷烴類(例如礦物油餾分)，醇類(例如甲醇、丁醇)，酮類(例如環(huán)己酮)，胺類(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(例如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(例如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸、烷基硫酸、烷基磺酸、脂肪醇硫酸和脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚或甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備直接可噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質是中沸點到高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯、異佛爾酮，強極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性物質和固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒(如涂敷顆粒、壓實顆粒、浸漬顆粒和均質顆粒)可以通過使活性成分與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，植物來源的產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
本發(fā)明的該類配制劑或組合物包括本發(fā)明的式I化合物(或其組合)以及與其相混合的一種或多種可農用惰性、固體或液體載體。這些組合物含有殺蟲有效量的所述化合物，其量可以隨具體化合物、目標害蟲和使用方法而變化。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性成分。該活性成分以90％-100％，優(yōu)選95％-100％的純度(根據(jù)NMR光譜)使用。
下列為配制劑實例
I.將5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細碎高嶺土均勻混合。這得到包含5重量％活性成分的粉劑。
II.將30重量份式I化合物與92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的混合物均勻混合。這得到具有良好粘附性能的活性成分配制劑(包含23重量％活性成分)。
III.將10重量份式I化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含9重量％活性成分)。
IV.將20重量份式I化合物溶于由60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含16重量％活性成分)。
V.將80重量份式I化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀硅膠均勻混合，并在錘磨機中研磨該混合物(包含80重量％活性成分)。
VI.將90重量份式I化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適于以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性成分)。
VII.將20重量份式I化合物溶于由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并使其在其中精細分布，得到包含0.02重量％活性成分的水分散體。
VIII.將20重量份式I化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸的鈉鹽、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠均勻混合，并在錘磨機中研磨該混合物。將該混合物精細地分散在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性成分的噴霧混合物。
活性成分可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌直接使用，以其配制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如以直接可噴溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用材料或顆粒形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在任何情況下應確保本發(fā)明的活性成分盡可能最精細地分布。
含水使用形式可以通過添加水由乳油、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將物質直接或溶于油或溶劑之后在水中均化?；蛘撸梢灾苽溆苫钚晕镔|、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油組成的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
活性成分在即用產品中的濃度可以在寬范圍內變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性成分還可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性成分的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性成分。
根據(jù)本發(fā)明使用的組合物還可以含有其他活性成分，例如其他農藥，殺蟲劑，除草劑，肥料如硝酸銨、尿素、鉀堿和過磷酸鈣，植物毒素和植物生長調節(jié)劑、安全劑和殺線蟲劑。這些額外的成分可以隨后使用或與上述組合物結合使用，合適的話也僅在緊臨使用之前加入(桶混合)。例如，可以在用其他活性成分處理之前或之后用本發(fā)明的組合物噴霧植物。
這些試劑可以1∶10-10∶1的重量比與本發(fā)明所用試劑混合。將化合物I或包含它們的組合物以殺蟲劑的使用形式與其他殺蟲劑混合通常導致更寬的殺蟲作用譜。
式I化合物與與其一起使用的下列殺蟲劑可用來闡述可能的組合，但并不施以任何限制
有機磷酸酯類高滅磷(Acephate)、谷硫磷(Azinphos-methyl)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、毒蟲畏(Chlorfenvinphos)、二嗪農(Diazinon)、敵敵畏(Dichlorvos)、百治磷(Dicrotophos)、樂果(Dimethoate)、乙拌磷(Disulfoton)、乙硫磷(Ethion)、殺螟松(Fenitrothion)、倍硫磷(Fenthion)、異唑磷(Isoxathion)、馬拉硫磷(Malathion)、甲胺磷(Methamidophos)、殺撲磷(Methidathion)、甲基一六零五(Methyl-Parathion)、速滅磷(Mevinphos)、久效磷(Monocrotophos)、砜吸磷(Oxydemeton-methyl)、對氧磷(Paraoxon)、一六零五(Parathion)、稻豐散(Phenthoate)、伏殺磷(Phosalone)、亞胺硫磷(Phosmet)、磷胺(Phosphamidon)、甲拌磷(Phorate)、辛硫磷(Phoxim)、蟲螨磷(Pirimiphos-methyl)、丙溴磷(Profenofos)、丙硫磷(Prothiofos)、乙丙硫磷(Sulprophos)、三唑磷(Triazophos)、敵百蟲(Trichlorfon)；
氨基甲酸酯類棉鈴威(Alanycarb)、丙硫克百威(Benfuracarb)、甲奈威(Carbaryl)、丁硫克百威(Carbosulfan)、雙氧威(Fenoxycarb)、呋線威(Furathiocarb)、二唑蟲(Indoxacarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多蟲(Methomyl)、甲氨叉威(Oxamyl)、抗蚜威(Pirimicarb)、殘殺威(Propoxur)、硫雙威(Thiodicarb)、唑蚜威(Triazamate)；
合成除蟲菊酯類氟氯菊酯(Bifenthrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、高氰戊菊酯(Esfenvalerate)、醚菊酯(Ethofenprox)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、殺滅菊酯(Fenvalerate)、(RS)氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、氯菊酯(Permethrin)、滅蟲硅醚(Silafluofen)、氟胺氰菊酯(Tau-Fluvalinate)、七氟菊酯(Tefluthrin)、四溴菊酯(Tralomethrin)、己體氯氰菊酯(Zeta-Cypermethrin)；
節(jié)肢動物生長調節(jié)劑a)幾丁質合成抑制劑苯甲酰脲類定蟲隆(Chlorfluazuron)、氟脲殺(Diflubenzuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟蟲脲(Flufenoxuron)、氟鈴脲(Hexaflumuron)、氟丙氧脲(Lufenuron)、雙苯氟脲(Novaluron)、伏蟲隆(Teflubenzuron)、殺蟲隆(Triflumuron)；噻嗪酮(Buprofezin)、茂醚(Diofenolan)、噻螨酮(Hexythiazox)、特苯唑(Etoxazole)、四螨嗪(Clofentazine)；b)蛻皮激素拮抗劑特丁苯酰肼(Halofenozide)、甲氧苯酰肼(Methoxyfenozide)、雙苯酰肼(Tebufenozide)；c)保幼激素類似物蚊蠅醚(Pyriproxyfen)、蒙五一五(Methoprene)、雙氧威(Fenoxycarb)；d)類脂生物合成抑制劑螺螨酯(Spirodiclofen)；
各種殺蟲劑齊墩螨素(Abamectin)、滅螨醌(Acequinocyl)、蟲螨脒(Amitraz)、艾扎丁(Azadirachtin)、聯(lián)苯肼酯(Bifenazate)、殺螟丹(Cartap)、氟唑蟲清(Chlorfenapyr)、殺蟲脒(Chlordimeform)、滅蠅胺(Cyromazine)、殺螨硫隆(Diafenthiuron)、Dinetofuran、茂醚(Diofenolan)、Emamectin、硫丹(Endosulfan)、Ethiprole、喹螨醚(Fenazaquin)、銳勁特(Fipronil)、伐蟲脒(Formetanate)、伐蟲脒鹽酸鹽(Formetanate hydrochloride)、滅蟻腙(Hydramethylnon)、吡蟲啉(Imidacloprid)、二唑蟲(Indoxacarb)、噠螨酮(Pyridaben)、拒嗪酮(Pymetrozine)、艾克敵105(Spinosad)、硫(Sulfur)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、噻蟲嗪(Thiamethoxam)和硫環(huán)殺(Thiocyclam)。
現(xiàn)在通過下列實施例更詳細說明本發(fā)明。
1.合成實施例
1.1制備原料
產物通過聯(lián)用的高效液相色譜法/質譜法(HPLC/MS)、NMR或其熔點表征。
HPLC柱RP-18柱(Chromolith Speed ROD，購自德國Merck KgaA)。
洗脫乙腈+0.1％三氟乙酸(TFA)/水+0.1％TFA，比例為5∶95-95∶5，在40℃下進行5分鐘。
MSQuadrupol電噴霧離子化，80V(正方法)
1.1.1制備4-甲基噻吩甲酰肼
將142.2mg(1mmol)4-甲基噻吩甲酸、158.6mg(1.2mmol)Boc保護的肼和518mg(1mmol)N-環(huán)己基-N’-甲基聚苯乙烯碳二亞胺在8ml二氯甲烷中的混合物在室溫下攪拌一夜。過濾之后加入400mg 4-芐氧基苯甲醛聚苯乙烯并攪拌一夜。在過濾并蒸發(fā)溶劑之后，得到130mg(0.51mmol，51％)Boc保護的酰肼(保留時間(RT)＝2.339分鐘，m/z＝279[M+Na]+)。然后加入3ml1∶1的三氟乙酸/二氯甲烷。在2小時后真空除去溶劑并加入水。通過用二氯甲烷萃取(3次)并除去溶劑而分離出產物。純度足以用于進一步的反應(RT＝1.132min，m/z＝157[M+H]+)。
1.2制備最終的式I的腙
1.2.1制備呋喃-2-甲酸[(苯并呋喃-2-基)亞甲基]酰肼
將219.2mg(1.5mmol)苯并[b]呋喃-2-甲醛和283.7mg(2.25mmol)呋喃-2-甲酰肼在4ml甲醇中的混合物回流3小時。冷卻到室溫之后，沉淀出白色固體，將其真空干燥。收率398mg，根據(jù)1H NMR的純度為95％。
1H NMR(d6-DMSO；400MHz)6.8(s，1H)，7.3(m，1H)，7.4(m，1H)，7.45(m，1H)，7.6(d，1H)，7.7(d，1H)，8.0(s，1H)，8.5(s，1H)，12.1(s，1H)。
以類似方式制備下表1-4所列化合物。表4中所列各化合物顯示以低施用率，例如以500ppm或更低的施用率施用時對至少一種所提到的昆蟲或對蚜蟲的殺蟲活性。
表1
表2
表3
表4
*RT＝保留時間HPLC/MS
2.對害蟲的作用實施例
式I化合物對害蟲的作用通過下列試驗證實。
2.1亞熱帶粘蟲(即南部灰翅夜蛾(Spodoptera eridania))，二齡幼蟲
為了測試對昆蟲和蜘蛛的活性，將活性化合物配制成在35％丙酮和水的混合物中的10.000ppm溶液，需要的話，用水稀釋該溶液。
在攪拌下將生長至長7-8cm的菜豆(Sieva lima bean)葉子浸入攪動的試驗溶液中3秒鐘并在通風櫥中干燥。然后將葉子放入含有位于底部上的潮濕濾紙和10只二齡幼蟲的100×10mm陪替氏培養(yǎng)皿中。在5天內觀察死亡率、進食減退或任何正常換羽干擾。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物18、97、101、134、160、161、162、164、166、174、175、177、183、185、190、192、198、238、318、406、427和445在300ppm下顯示出超過80％的死亡率。
2.2棉蚜(即Aphis gossypii)
在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將來自主群體的嚴重侵染的葉子放于各子葉的頂部而侵染子葉階段的棉花植物(每盆一棵植株)。使蚜蟲在一夜內轉移到寄主植株上并取出用于轉移蚜蟲的葉子。將子葉浸于測試溶液中并干燥。5天后統(tǒng)計死亡率。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物8、67、70、71、120、121、126、130、131、156、157、159、181、194、202、203、207、236、240、277、314、319、392、394、395、398、399、429、442、444、447、450和451在300ppm下顯示出超過75％的死亡率。
2.3桃蚜(即Myzus persicae)
在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將侵染的葉片放于測試植物頂部而將第二對葉階段的胡椒植物(品種為“California Wonder”)用約40只實驗室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。在24小時后取出葉片。將整棵植物的葉子浸入測試化合物的梯度溶液中并干燥。將測試植物在約25℃和20-40％相對濕度下維持在熒光(24小時光照期)下。5天后相對于對照植物上的死亡率測定處理植物上的蚜蟲死亡率。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物3、10、14、19、20、76、128、152、173、186、194、195、197、198、200、204、235、237、278、320、321、393、396、397、400、401、407、408、409、411和453在300ppm下顯示出超過75％的死亡率。
2.4蠶豆蚜(即甜菜蚜(Aphis fabae))
在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過將侵染的所切植物放于測試植物的頂部而將生長在Metro混合物中的第一對葉階段的旱金蓮屬植物(品種為“Mixed Jewle”)用約2-30只實驗室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。24小時后取出所切植物。將各植物浸入測試溶液中以完全覆蓋葉面、莖、突出的種子表面和周圍的立方體表面并在煙櫥中干燥。將處理植物在連續(xù)熒光下保持在約25℃。3天后測定蚜蟲死亡率。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物18、69、71、126、157、159、168、169、170、171、184、191、196、199、202、210、253、436、442、444和446在300ppm下顯示出超過75％的死亡率。
2.5銀葉粉虱(即Bemisia argentifolii)
在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
使選取的棉花植物生長到子葉階段(每盆一棵植株)。將子葉浸入測試溶液中以完全覆蓋葉面并放于良好通風的區(qū)域以進行干燥。將具有處理秧苗的各盆放入塑料杯中并引入10-12只銀葉粉虱成蟲(約3-5天齡)。使用呼吸器和連接于防滲移液管尖端的0.6cm無毒Tygon管(R-3603)收集昆蟲。然后將含有收集的昆蟲的該尖端輕輕地插入含有處理植物的土壤中，使昆蟲爬出該尖端而到達葉面上取食。將杯子用可再用的篩蓋(150微米網(wǎng)眼的聚酯篩PeCap，購自Tetko Inc)覆蓋。將測試植物在保持室中于約25℃和20-40％相對濕度下保持3天，并避免直接暴露于熒光(24小時光照期)以防止在杯子內蓄積熱。在處理植物3天后評價死亡率。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物2、6、50、156、158、175、183、187、189、193、406和435在300ppm下顯示出超過80％的死亡率。
2.6二斑葉螨(即二點葉螨(Tetranychus urticae)，耐OP的品系)
在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制活性化合物。
通過在各植物上放置一小片取自主群體的侵染葉子(含約100只螨蟲)而將主葉生長至7-12cm的菜豆(Sieva lima bean)植物侵染。這在處理之前約2小時進行以使螨蟲移到測試植物上產卵。取出用于轉移螨蟲的葉片。將新侵染的植物浸入測試溶液中并干燥。將測試植物在約25℃和20-40％相對濕度下保持在熒光(24小時光照期)下。5天后取出一片葉并統(tǒng)計死亡率。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物21、91、96、114、138、183、429和452在300ppm下顯示出超過75％的死亡率。
2.7蘭薊馬(即Dichromothrips corbetti)
用于生物評價的蘭薊馬成蟲由連續(xù)維持在實驗室條件下的群體得到。為了進行測試，將試驗化合物在丙酮∶水的1∶1混合物(加有0.01％ Kinetic表面活性劑)中稀釋到濃度為500ppm(化合物重量∶稀釋劑體積)。
各化合物的薊馬防治效力通過使用花浸漬技術進行評價。將塑料陪替氏培養(yǎng)皿用作測試器。將各完整蘭花的所有花瓣浸入處理溶液中約3秒鐘并干燥2小時。將處理過的花與10-15只薊馬成蟲一起放入各培養(yǎng)皿中。然后用蓋子覆蓋培養(yǎng)皿。將所有測試器保持在連續(xù)光照和約28℃的溫度下以持續(xù)進行評價。4天后在各花上以及各培養(yǎng)皿的內壁上統(tǒng)計活薊馬數(shù)目。由預處理薊馬數(shù)目外推薊馬死亡率水平。
在該測試中，與未處理對照相比，化合物103、105和144在500ppm下顯示出超過95％的死亡率。
權利要求
1.一種防治昆蟲或蜘蛛的方法，包括使昆蟲或蜘蛛，其棲息地，繁殖地，食物源，其中昆蟲或蜘蛛生長或可能生長的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的通式I化合物或其鹽接觸
其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團苯基，萘基和具有1-4個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基團，其中該5或6元雜環(huán)基團可以與1或2個苯環(huán)稠合，其中該環(huán)狀基團可以具有1、2、3、4或5個取代基Ra，所述取代基Ra相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺酰基、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO-、苯基、芐基和苯氧基，其中苯基、芐基和苯氧基可以被1、2、3、4或5個取代基Rb取代，所述取代基Rb相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO-；
X為CO或SO2；
R1為H、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C2-C10鹵代炔基或可以被1-5個取代基取代的苯基，所述取代基相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO-；
R2和R3相互獨立地為H、鹵素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、羥基-C1-C10烷基、C1-C10烷氧基-C1-C10烷基、鹵代-C1-C10烷氧基-C1-C10烷基、C1-C10烷氧羰基-C1-C10烷基、鹵代-C1-C10烷氧羰基-C1-C10烷基或可以被1-5個取代基取代的苯基，所述取代基相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO；
R4為選自苯基、吡啶基、嘧啶基或呋喃基、噻吩基的芳族基團，其中芳族基團可以帶有1-5個取代基Rb，所述取代基Rb相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO-和可以被1-5個取代基取代的苯氧基，所述取代基相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；?、C1-C10鹵代烷基亞磺?；1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO；或
R2和R4與它們所連接的碳原子一起形成苯環(huán)或具有1或2個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，其中苯環(huán)和5或6元雜環(huán)可以與苯環(huán)稠合且苯環(huán)和5或6元雜環(huán)和/或它們所稠合的苯環(huán)可以帶有1、2、3或4個取代基Re，所述取代基Re相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C2-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C2-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺酰基、C1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺?；?、C1-C10鹵代烷基磺?；?、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基、R5R6N-CO和可以被1、2、3、4或5個取代基Rf取代的苯氧基，所述取代基Rf相互獨立地選自鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C2-C10鏈烯氧基、C2-C10鹵代鏈烯氧基、C2-C10炔氧基、C3-C10鹵代炔氧基、C1-C10烷硫基、C1-C10鹵代烷硫基、C1-C10烷基亞磺?；1-C10鹵代烷基亞磺?；?、C1-C10烷基磺酰基、C1-C10鹵代烷基磺酰基、羥基、NR5R6、C1-C10烷氧羰基、C1-C10鹵代烷氧羰基、C2-C10鏈烯氧羰基、C2-C10鹵代鏈烯氧羰基、C1-C10烷基羰基、C1-C10鹵代烷基羰基和R5R6N-CO，且其中5或6元雜環(huán)可以含有1個羰基作為環(huán)成員；
R5和R6相互獨立地為H或C1-C10烷基；和
n為0或1。
2.如權利要求1所要求的方法，其中，
Ar為選自如下的環(huán)狀基團苯基、萘基和具有1-3個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基團，其中該5或6元雜環(huán)基團可以與1或2個苯環(huán)稠合且其中該環(huán)狀基團可以具有1、2、3或4個取代基Ra，所述取代基Ra相互獨立地選自鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、未被取代或被1-3個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4烷氧基的取代基Rb取代的苯基或未被取代或被1-3個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4烷氧基的取代基Rb取代的苯氧基。
3.如權利要求2所要求的方法，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、萘基、二苯并吡喃基、吲哚基或苯并噻吩基，且其中該環(huán)狀基團可以被1、2或3個取代基Ra取代，所述取代基Ra相互獨立地選自鹵素，羥基，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4鹵代烷氧基，未被取代或被1、2或3個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4烷氧基的取代基Rb取代的苯基以及未被取代或被1、2或3個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4鹵代烷基的取代基Rb取代的苯氧基。
4.如權利要求3所要求的方法，其中
Ar為選自如下的環(huán)狀基團噻吩基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、異噁唑基、苯基、吡啶基、吡嗪基、萘基、吲哚基或苯并噻吩基，且其中該環(huán)狀基團可以被1或2個相互獨立地選自鹵素、羥基、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基Ra取代。
5.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中R1為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。
6.如權利要求5所要求的方法，其中R1為H或甲基。
7.如前述權利要求中任一項所要求的方法，其中
R2和R4與它們所連接的碳原子一起形成苯環(huán)或具有1或2個相互獨立地選自O、N和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，其中該5或6元雜環(huán)可以與苯環(huán)稠合且該5或6元雜環(huán)和/或其所稠合的苯環(huán)可以帶有1、2、3或4個取代基Re，所述取代基Re相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、未被取代或被1、2或3個相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和鹵素的取代基取代的苯基；以及未被取代或被1、2或3個取代基Rf取代的苯氧基，所述取代基Rf相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和鹵素，以及其中該5或6元雜環(huán)可以含有1個羰基作為環(huán)成員。
8.如權利要求7所要求的方法，其中
R2和R4與它們所連接的碳原子一起形成苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并吡喃基、苯并-γ-吡喃酮基、吡唑基或呋喃基結構部分，且其中該結構部分可以帶有1、2、3或4個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基和硝基的取代基Re。
9.如權利要求8所要求的方法，其中
R2和R4與它們所連接的碳原子一起形成苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基或苯并吡喃基結構部分且該結構部分可以被1、2或3個相互獨立地選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和鹵素的取代基Re取代。
10.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中R2為H、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、鹵素、苯基或氰基。
11.如權利要求1-6和10中任一項所要求的方法，其中R3為H、C1-C4烷基、鹵素或苯基。
12.如權利要求1-6、10和11中任一項所要求的方法，其中
R4為選自苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基的芳族基團，其中該芳族基團可以帶有1、2、3、4或5個相互獨立地選自羥基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、NR5R6和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基的取代基Rc；和
R5和Rb如權利要求1所定義。
13.如權利要求12所要求的方法，其中
R4為可以帶有1、2、3、4或5個相互獨立地選自羥基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、NR5R6和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基的取代基Rc的苯基。
14.如權利要求1-6和10-12中任一項所要求的方法，其中
R2為H、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、鹵素、苯基或氰基；
R3為H、C1-C4烷基、鹵素或苯基；和
R4為選自苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基或噻吩基的芳族基團，其中該芳族基團可以帶有1、2、3或4個相互獨立地選自羥基、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、NR5R6和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基的取代基Rc；和
R5和R6如權利要求1所定義。
15.如權利要求14所要求的方法，其中
R4為可以帶有1、2、3或4個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基、硝基、NR5R6和可以被C1-C4鹵代烷基取代的苯氧基的取代基Rc的苯基。
16.如權利要求14或15所要求的方法，其中
R2為H、C1-C10烷基或鹵素；
R3為H或鹵素；和
R4為可以帶有1、2或3個相互獨立地選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、氰基和硝基的取代基Rc的苯基。
17.一種保護作物以防止昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染的方法，包括使作物與殺蟲有效量的如權利要求1所定義的式I化合物接觸。
18.如權利要求17所要求的方法，其中式I化合物的施用率為0.1-4000g/ha。
19.通式Ia的吡啶基化合物
其中Ra、R1和R3如權利要求1所定義，
m為0、1、2或3，
R2a為C1-C4烷基，和
R4a為可以帶有1、2、3或4個如權利要求1所定義的基團Rc的苯基，條件是
i)m不為0，或
ii)R4a帶有至少一個不為氫的取代基Rc，或
iii)R1不為氫，或
iv)R2a不為甲基。
20.式Ib的異噁唑基化合物
其中n、X、R1、R2、R3和R4如權利要求1所定義，
Ar為可以帶有1或2個如權利要求1所定義的取代基Ra的異噁唑基，條件是若Ar為取代的4-異噁唑基，則Ar不帶有任選取代的苯基。
21.式Ic的吡唑基化合物
其中n、X、R1、R2、R3和R4如權利要求1所定義，
Ar為吡唑基，其在吡唑氮原子上帶有取代基Ra2且可以帶有1或2個如權利要求1所定義的取代基Ra，其中Ra2選自C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C3-C10環(huán)烷基、C3-C10鹵代環(huán)烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10鹵代鏈烯基、C2-C10炔基、C3-C10鹵代炔基、苯基和芐基，其中苯基和芐基可以未被取代或被1、2、3、4或5個如權利要求1所定義的取代基Rb取代。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防治昆蟲或蜘蛛的方法，包括使昆蟲或蜘蛛，其棲息地，繁殖地，食物源，其中昆蟲或蜘蛛生長或可能生長的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止昆蟲或蜘蛛侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的通式(I)化合物或其鹽接觸，其中Ar為環(huán)狀基團，n為0或1，X為CO或SO2且R1－R4如權利要求1所定義。
文檔編號A01N43/56GK1842272SQ20048001462
公開日2006年10月4日 申請日期2004年5月26日 優(yōu)先權日2003年5月27日
發(fā)明者M·霍夫曼, M·科德斯, U·蘭, E·巴奧曼, W·馮戴恩, M·普爾, T·施密特, G·斯坦納, M·F·特里西, D·L·卡伯特森, T·布奇, H－M·謝, L·L·馬拉韋茨 申請人:巴斯福股份公司