專利名稱：產生鹵素的殺生物劑、鹵素穩(wěn)定劑和含氮殺生物劑的混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(a)產生游離鹵素的殺生物劑、(b)鹵素穩(wěn)定劑和(c)含氮殺生物劑(季銨殺生物劑和/或殺生物的胺)的混合物，所述混合物用于在水溶液中，如在工業(yè)和再生水處理以及造紙應用中的水漿中控制微生物的生長或殺滅微生物。
背景技術：
美國專利5,565,109公開了N-H(N-hydrogen)化合物如5，5-二甲基乙內酰脲(DMH)及它們的氯化衍生物可提高次氯酸鹽溶液在泥漿中的殺菌功效。
在水處理和造紙應用中，一直需要改進的用于水溶液的殺生物系統(tǒng)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及在水溶液如可見于水處理設備和造紙設備中的水溶液中控制(例如抑制)微生物的生長或殺滅微生物的方法。該方法包括向水溶液中加入有效量的(a)產生游離鹵素的殺生物劑、(b)鹵素穩(wěn)定劑、(c)季銨化合物、殺生物的胺或其鹽或它們的混合物，以及任選地(d)溴源(bromidesource)。季銨化合物可以是(i)具有通式N+R1R2R3R4X-的季銨殺生物劑，其中R1和R2各自獨立地為未取代的或羥基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2OH或-(CH2CHCH3O)mCH2CHCH3OH，其中m為1至10；R3為取代或未取代的芐基、(C1-C4烷基)芐基(如乙基芐基)、(C1-C4烷基)萘基(如甲基萘基)，或直鏈或支鏈C1-C22烷基；R4為-R5(O)n(C6H5)R6，其中n為0或1；R5為取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基；R6為氫，或取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C12烷基；且X-為陰離子如氯離子、溴離子、丙酸根離子、硫酸根離子、碳酸氫根離子或碳酸根離子；(ii)具有通式R19R20R21R22N+X-的季銨殺生物劑，其中R19、R20、R21和R22各自獨立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其任意組合的飽和或不飽和基團，X為陰離子，且R19、R20、R21和R22中的碳原子數(shù)總和可寬泛地處于約10至約50的范圍內；(iii)聚合季銨殺生物劑；或(iv)其混合物。
所述水溶液可以是再生設備、工業(yè)冷卻系統(tǒng)、水處理設備中的水或為造紙設備中的水漿如循環(huán)水漿。本發(fā)明的混合物可用作殺粘菌劑。季銨殺生物劑和/或殺生物的胺可增加穩(wěn)定化鹵素殺生物系統(tǒng)的功效。此外，鹵素穩(wěn)定劑可使產生游離鹵素的殺生物劑和季銨化合物和/或殺生物胺的光解和氧化穩(wěn)定性均得到提高。
發(fā)明詳述產生游離鹵素的殺生物劑可以是任何本領域已知的該類殺生物劑，如在此引入作為參考的美國專利5565109中所述的那些殺生物劑。根據一個優(yōu)選的實施方案，產生游離鹵素的殺生物劑是殺粘菌劑。適宜的產生游離鹵素的殺生物劑包括但不限于次氯酸鹽、次溴酸鹽、氯氣、溴、氯化溴、鹵代氰脲酸鹽、二鹵代乙內酰脲及其混合物。適宜的次氯酸鹽包括但不限于堿金屬次氯酸鹽(如次氯酸鈉)、堿土金屬次氯酸鹽及其混合物。
也可向水溶液中加入溴源。溴的化合物顯著地較溴穩(wěn)定。溴源可以是任何含有溴的物質，如溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、氫溴酸等。當混合時，產生游離鹵素的殺生物劑可將溴源氧化以生成溴(其也是產生游離鹵素的殺生物劑)。
優(yōu)選的產生游離鹵素的殺生物劑包括但不限于次氯酸鈉以及次氯酸鈉和溴化鈉的混合物。
鹵素穩(wěn)定劑可以是任何本領域已知的鹵素穩(wěn)定劑，如美國專利5565109中所述的那些鹵素穩(wěn)定劑。例如，鹵素穩(wěn)定劑可以是N-H化合物。適宜的N-H化合物包括但不限于5，5-二甲基乙內酰脲(DMH)、glycouril、硫酰胺、三硫酰胺(trisulfamide)、對甲苯磺酰胺、三聚氰胺、三酰氨基偏磷酸鈉、5，5-烷基乙內酰脲(如5-甲基-5-乙基乙內酰脲(MEH))、甲磺酰胺、巴比妥酸、5-甲基尿嘧啶、咪唑啉、吡咯烷酮、N-乙酰苯胺、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、苯鄰二甲酰亞胺、苯甲酰胺、琥珀酰亞胺、氨腈、脲、N-羥甲基脲、N-甲基脲、乙酰脲、縮二脲、脲基甲酸甲酯、氨基甲酸甲酯、鄰苯二甲酰肼(phthalohydrazide)、吡咯、吲哚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、雙氰胺、氨基甲酸乙酯、1，3-二甲基縮二脲、甲基苯基縮二脲、4，4-二甲基-2-噁唑烷酮、6-甲基尿嘧啶、2-咪唑烷酮(imidoazolidone)、亞乙基脲、2-嘧啶酮、N-乙基乙酰胺、氮雜環(huán)丁-2-酮、2-吡咯烷酮、己內酰胺、苯基亞磺酰亞胺(phenyl sulfinimide)、苯基亞磺酰亞胺酰胺(phenylsulfinimidylamide)、二苯基磺酰亞胺(diphenyl sulfonimide)、二甲基亞磺酰亞胺(dimethyl sulfinimine)、異噻唑(isothiazolene)-1，1-二氧化物、正磷酰三酰胺、焦磷酰三酰胺、苯基磷?；?雙二甲基酰胺、硼酸酰胺、乙內酰脲、吡咯、氨基磺酸、氨、溴化銨以及它們的混合物。優(yōu)選的鹵素穩(wěn)定劑包括但不限于5，5-二甲基乙內酰脲(DMH)、5-甲基-5-乙基-乙內酰脲(MEH)以及它們的混合物。
季銨殺生物劑可具有通式N+R1R2R3R4X-，其中R1和R2各自獨立地為未取代的或羥基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2OH或-(CH2CHCH3O)mCH2CHCH3OH，其中m為1至10；R3為取代或未取代的芐基、乙基芐基、甲基萘基，或直鏈或支鏈C1-C22烷基；R4為-R5(O)n(C6H5)R6，其中n為0或1；R5為取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基；R6為氫，或取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C12烷基；且X-為陰離子如氯離子、溴離子、丙酸根離子、硫酸根離子、碳酸氫根離子或碳酸根離子。
根據一個優(yōu)選的實施方案，R5優(yōu)選為-CH2CH2OCH2CH2-。更優(yōu)選地，R4為[2-[2-(4-二異丁基苯氧基)乙氧基-乙基]。根據另一個優(yōu)選的實施方案，R4為芐基。優(yōu)選的季銨殺生物劑包括但不限于苯甲乙氧銨([2-[2-(4-二異丁基苯氧基)乙氧基]乙基]二甲基芐基銨)的鹽，如苯索氯銨(可以是FairLawn，NJ，Lonza公司的Hyamine 1622形式)；以及芐烷銨(芐基烷基二甲基銨)的鹽，如苯扎氯銨(可以是Fair Lawn，NJ，Lonza公司的BarquatMB-50和BarquatMB-80的形式)。優(yōu)選的芐烷銨鹽包括但不限于(C12-C18)烷基芐基二甲基銨鹽，如(C12-C18)烷基芐基二甲基氯化銨。
根據另一個優(yōu)選的實施方案，陰離子X-為碳酸根離子。
另一種適宜的季銨殺生物劑具有通式R19R20R21R22N+X-，其中R19、R20、R21和R22各自獨立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其任意組合的飽和或不飽和基團，且X為陰離子。R19、R20、R21和R22中的碳原子數(shù)總和可在約10至約50的寬范圍內變化。R19、R20、R21和R22可以是烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基，或前述任意基團的任意組合。X可以是氯離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、腈、溴離子、碘離子、乙酸根離子、脫氫乙酸根離子、月桂酸根離子、硬脂酸根離子、羧酸根離子或硼酸根離子。適宜的羧酸根和硼酸根陰離子包括但不限于在此引入作為參考的美國專利5641726中所述的那些羧酸根和硼酸根陰離子。
優(yōu)選的季銨化合物具有通式R19(CH3)3N+X-，其中R19為直鏈或支鏈C10-C20飽和或不飽和基團，如烷基、鏈烯基或炔基，且X如上所定義。更優(yōu)選地，R19為直鏈C16-C18飽和或不飽和基團且X為氯離子、碳酸根離子或乙酸根離子。這種化合物的一個例子為N-十八烷基-N，N，N-三甲基氯化銨。
另一種優(yōu)選的季銨化合物具有通式R19R20(CH3)2N+X-，其中R19為直鏈或支鏈C6-C20飽和或不飽和基團或C6-C20取代或未取代芳基，R20為直鏈或支鏈C1-C20飽和或不飽和基團或C6-C20取代或未取代芳基，且X如上所定義。這里使用的術語“取代”包括但不限于被取代基C1-C4烷基的任何一個或任何組合取代。優(yōu)選地，R19和R20各自獨立地為直鏈或支鏈C8-C15飽和或不飽和基團。在一個更為優(yōu)選的實施方案中，R19和R20各自獨立地為直鏈或支鏈C8-C12飽和或不飽和基團且X為氯離子、碳酸根離子或乙酸根離子。特別提及的是二癸基二甲基氯化銨，其可以是得自Fair Lawn，NJ，Lonza公司的Bardac2280的形式；二癸基二甲基碳酸氫銨；二癸基二甲基碳酸銨；以及N，N-二(十四烷基/十五烷基)-N，N-二甲基氯化銨，其可以是得自Lonza公司的Carsoquat457的形式。(Carsoquat457是N-十四烷基-N-十五烷基-N，N-二甲基氯化銨、N，N-二(十四烷基)-N，N-二甲基氯化銨和N，N-二(十五烷基)-N，N-二甲基氯化銨的混合物)另一種適宜的季銨化合物具有通式R19R20(CH3)2N+X-，其中R19為取代或未取代的芐基，R20為直鏈C10至C20飽和或不飽和基團，且X如上所定義。根據一個優(yōu)選的實施方案，R19為芐基，R20為直鏈C12-C18飽和或不飽和基團，且X為氯離子。這種化合物的例子包括但不限于N-(C12-C16)烷基-N-芐基-N，N-二甲基氯化銨的化合物(其可以是得自Fair Lawn，NJ，Lonza公司的BarquatMB的形式)和N-十八烷基-N-芐基-N，N-二甲基氯化銨(其可以是得自Lonza公司的Carsoquat的形式)的混合物。
另一種預計用于本發(fā)明的季銨化合物具有通式R19R20N+(CH3)(CH2CH2O)nHX-，其中R19為C6-C20直鏈或支鏈、取代或未取代的烷基或C6-C20取代或未取代的芳基，R20為C1-C20直鏈或支鏈、取代或未取代的烷基或C6-C20取代或未取代芳基，n為1至2的整數(shù)，且X如上所定義。優(yōu)選地，R19和R20為直鏈或支鏈C8-C10取代或未取代的基團，且更優(yōu)選為癸基。X優(yōu)選為丙酸根離子。這種化合物的例子為N，N-二癸基-N-甲基-N-羥乙基丙酸銨，其可以是Fair Lawn，NJ，Lonza公司的Bardap26的形式。
另一種適宜的季銨化合物具有通式R19R20R21(CH3)N+X-，其中R19、R20和R21各自獨立地為直鏈或支鏈C6-C22飽和或不飽和基團。更優(yōu)選地，R19、R20和R21各自獨立地為直鏈或支鏈C8-C10飽和或不飽和基團。X優(yōu)選為氯離子。這種化合物的例子包括但不限于N，N，N-三(辛基/癸基)-N-甲基氯化銨，其可以是得自Milwaukee，WI，Aldrich化學品公司的Aliquat336的形式(Aliquat336是N，N，N-三(辛基)-N-甲基氯化銨、N，N-二(辛基)-N-癸基-N-甲基氯化銨、N-辛基-N，N-二(癸基)-N-甲基氯化銨和N，N，N-三(癸基)-N-甲基氯化銨的混合物)。
所述聚合季銨殺生物劑可以是本領域已知的任何該類化合物。適宜的聚合季銨殺生物劑包括但不限于聚[氧乙烯(二甲基亞氨基(iminio))乙烯-(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]、表氯醇和二甲基胺的反應產物，以及它們的混合物。
更優(yōu)選的季銨殺生物劑包括但不限于苯扎氯銨和二癸基二甲基氯化銨。
所述殺生物的胺或其鹽可以是任何本領域已知的該類化合物。適宜的胺包括但不限于那些具有通式NR7R8R9的化合物，其中R7、R8和R9各自獨立地為氫、烷基(如C1-C30烷基)或芳基，且R7、R8和R9任選地被氨基(-NH2)取代。根據一個優(yōu)選的實施方案，R7為C1-C18烷基且R8和R9為甲基(例如十二烷基二甲基胺)。根據另一個優(yōu)選的實施方案，R7為C1-C18烷基且R8和R9為-(CH2)3NH2(例如二(3-氨基丙基)十二烷基胺，其可以是得自Fair Lawn，NJ，Lonza公司的Lonzabac12的形式)。適宜的這種胺的鹽包括但不限于鹽酸鹽、氫溴酸鹽和硫酸鹽。
可以直接將產生游離鹵素的殺生物劑、鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑和/或殺生物的胺以任意順序或同時加至水溶液中。可在加入至水溶液前將兩種或兩種以上產生游離鹵素的殺生物劑、鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑混合。例如，可將產生游離鹵素的殺生物劑與鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑和/或殺生物胺的混合物分別加至水溶液中。鹵素穩(wěn)定劑/殺生物劑混合物優(yōu)選為單相溶液。如果出現(xiàn)相分離，則鹵素穩(wěn)定劑和/或殺生物劑將不再均勻分散于混合物中。在鹵素穩(wěn)定劑/殺生物劑混合物被保存于一個容器中且從容器的頂部或底部被抽入水溶液的系統(tǒng)中，相分離可導致加入水溶液中的鹵素穩(wěn)定劑和殺生物劑的比例不合乎要求。單相溶液優(yōu)選為在4℃穩(wěn)定至少3或5天和/或在50℃穩(wěn)定至少30天的相。鹵素穩(wěn)定劑/季銨殺生物劑混合物的相穩(wěn)定性可以通過加入氧化胺如(C8-C22烷基)二甲基氧化胺而得到改善。
根據一個優(yōu)選的實施方案，提供了鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑和/或殺生物胺的混合物并在加入至水溶液前將其與產生游離鹵素的殺生物劑混合。優(yōu)選地，將產生游離鹵素的殺生物劑與鹵素穩(wěn)定劑/殺生物劑混合物僅在加至水溶液前混合?；诨旌衔锟傊氐?00％，鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑和/或殺生物胺的混合物通常含有以重量計約1％至約50％或99％的鹵素穩(wěn)定劑和約1％至99％的季銨殺生物劑和/或殺生物胺。根據一個其中鹵素穩(wěn)定劑為DMH的實施方案，基于混合物總重的100％，濃縮形式的混合物寬泛地含有以重量計約1％至約50％、優(yōu)選約2％至約25％、且更優(yōu)選約5％至約10％的DMH，和以重量計約1％至約99％、優(yōu)選約2％至約50％、且更優(yōu)選約5％至約25％的季銨殺生物劑和/或殺生物胺。
根據另一個優(yōu)選的實施方案，提供了鹵素穩(wěn)定劑、季銨殺生物劑和/或殺生物胺以及溴源的混合物。所述混合物或者與產生游離鹵素的殺生物劑一起直接加至水溶液中，或者在加入水溶液前與產生游離鹵素的殺生物劑混合。優(yōu)選地，混合物含有以重量計約1％至約50％的溴源。
在加入至水溶液前，產生游離鹵素的殺生物劑、鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑的任何一種可與非水溶劑和其它本領域已知的佐劑混合。通過混合適當?shù)慕M分可制得任意的混合物?？蓪⒒旌衔锛訜岷?或攪拌以加速混合。
水溶液中存在的產生游離鹵素的殺生物劑相對于鹵素穩(wěn)定劑的摩爾比可寬泛地為約20∶1至約0.2∶1，且優(yōu)選為約10∶1至約0.9∶1。水溶液中存在的鹵素穩(wěn)定劑相對于季銨殺生物劑和/或殺生物胺的摩爾比可寬泛地為約50∶1至約0.02∶1，且優(yōu)選為約10∶1至約0.1∶1。
當鹵素穩(wěn)定劑為DMH時，水溶液中存在的DMH相對季銨殺生物劑和/或殺生物胺的重量比可寬泛地為約100∶1至約1∶100，且優(yōu)選為50∶1至約1∶50。例如當季銨殺生物劑為苯扎氯銨時，水溶液中存在的DMH相對苯扎氯銨的重量比可寬泛地為約100∶1至約1∶100，且優(yōu)選為約50∶1至約1∶50。當季銨殺生物劑為二癸基二甲基氯化銨時，水溶液中存在的DMH相對二癸基二甲基氯化銨的重量比可寬泛地為約100∶1至約1∶100，且優(yōu)選為約50∶1至約1∶50。
水溶液中產生游離鹵素的殺生物劑、鹵素穩(wěn)定劑和季銨殺生物劑和/或殺生物胺的濃度為殺生物、滅藻、殺真菌或殺菌有效的量。根據一個實施方案，氧化性鹵素殺生物物質的總濃度寬泛地為約0.05至約10ppm，鹵素穩(wěn)定劑的濃度寬泛地為約0.01至約100ppm，且季銨殺生物劑和/或殺生物胺的濃度寬泛地為約0.01至約100ppm。根據一個優(yōu)選的實施方案，氧化性鹵素殺生物物質的總濃度為約0.1至約0.5ppm，鹵素穩(wěn)定劑的濃度為約0.1至約5ppm，季銨殺生物劑的濃度為約0.1至約5ppm。
水溶液可以是例如游泳池或礦泉浴場、水處理設備、衛(wèi)生間、漿液、造紙漿、礦石灰泥或白水(white water)中的水。白水通常為分離的液體，其被重新循環(huán)至造紙工藝的初始階段，特別是初次分解階段，在該階段，紙、水和化學品被混合。
通常的紙生產過程中的漿液基于漿液總重的100％含有以重量計約0.2％至約18％的有機物質。所述有機物質一般由木纖維(或漿)和佐劑如膠料和淀粉組成。通常有機物質基于其總重的100％含有以重量計約90％至約99％的木纖維(或漿)。根據一個優(yōu)選的實施方案，木纖維至少部分地得自回收紙。
水溶液(例如漿液)還可以含有其它本領域已知的佐劑。這種佐劑的例子包括但不限于其它殺生物劑和/或殺黏菌劑；氫氧化鈉(或其它腐蝕性物質)；過氧化物穩(wěn)定劑如硅酸鈉、硫酸鎂和多磷酸鹽；螯合劑如EDTA；脂肪酸；以及它們的組合。
以下實施例闡明而非限制本發(fā)明。除非另外指明，所有的組分及百分數(shù)以重量表示。
實施例1將以下表1中的成分加入至25ml燒瓶中并監(jiān)測相穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。如表1所示，DMH與Bardac1552和聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯-(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]可形成相和顏色穩(wěn)定的溶液。
表1
1-Bardac1552為可得自Fair Lawn，NJ，Lonza公司、含有50％(w/w)的N-烷基(C1460％；C1630％；C125％；C185％)二甲基芐基氯化銨和二-N-烷基(C1460％；C1630％；C125％；C185％)甲基芐基氯化銨的混合物的水溶液。
2-BiolabAlgae All 60為可得自Decatur，GA，Bio-Lab公司、含有60％(w/w)聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]的水溶液。
實施例2按照以下方式測定了N-H化合物/季銨水性組合物的低溫和中溫相穩(wěn)定性和高溫組成穩(wěn)定性。N-H化合物為乙內酰脲。一些組合物還包含氧化胺。
將所制備的制劑置于4℃下保存3至5天，隨后目視觀察，測定低溫相穩(wěn)定性?？山邮艿闹苿┤詾閱蜗嗳芤?，無相分離或結晶現(xiàn)象。
中溫相穩(wěn)定性被定義為在室溫下用所述組合物制備單相溶液的能力。
高溫組成穩(wěn)定性是通過將所制備的制劑置于50℃下保存約30天、隨后通過HPLC測定乙內酰脲而確定?？山邮艿闹苿┤詾閱蜗嗳芤海覂弱ｋ宓幕厥章矢哂?0％。
結果示于表2。
表2
1-實驗溶液用結晶的DMH制備。
2-Bardac22為含有50％N，N-二癸基-N，N-二甲基氯化銨、20％異丙醇和30％水的溶液，且可得自Fair Lawn，NJ，Lonza公司。
3-WSCP為聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯-(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]的60％活性水溶液，其可以是得自Memphis，TN，Buckman LaboratoriesInternational Inc.的Buckman Bulab 6002的形式。
4-DMH∶MEH的重量比為5∶1。實驗溶液是用結晶的DMH和MEH制得。
實施例3使用得自美國northeastern tissue mill的白水，對以下表3中引用的Barquat1552/DMH/NaOCl組合物的殺黏菌功效進行了評價。白水的pH為約7.5。實驗微生物是那些白水中固有的微生物。
Barquat1552殺生物母液按以下方式制備50ml實驗體積加入的季銨儲備液體積為0.1至0.2ml。DMH母液與NaOCl以1∶1的摩爾比一起制備，以使50ml實驗體積中加入的儲備液體積為0.1至0.2ml。使用適當體積的這些儲備液以得到以下表3中所列的活性濃度。
將足量的Barquat 1552殺生物母液和DMH母液加入至白水中以得到表3中所示的白水中Barquat 1552、DMH和NaOCl濃度。然后將白水于37℃下培養(yǎng)3小時。實驗條件基于ASTM E 1839-96。使用胰蛋白胨葡萄糖浸出液瓊脂、按照已知的傾倒平面培養(yǎng)技術進行微生物記數(shù)。使用DIFCO D/E中和培養(yǎng)基作為第一系列稀釋液以中和殺生物劑。在ASTM E1839-96的條件下，細菌的減少達到99％(2Logs)，從而證明了殺黏菌功效。
表3
以上所提及的所有專利、申請、文章、出版物和實驗方法均在此引入作為參考。
根據以上詳述，將使本領域技術人員想到本發(fā)明的許多變體。這些顯而易見的變體處于所附權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.用于在水溶液中控制微生物的生長或殺滅微生物的方法，所述方法包括向水溶液中加入有效量的(a)產生游離鹵素的殺生物劑和(b)由(i)鹵素穩(wěn)定劑、(ii)季銨殺生物劑、殺生物的胺或其鹽，或它們的混合物，以及任選的(iii)溴源組成的第一混合物，以控制微生物的生長或殺滅微生物，其中將產生游離鹵素的殺生物劑與第一混合物分開或者以與第一混合物的混合物形式加至水溶液中，所述混合物僅在加入水溶液之前形成。
2.權利要求1的方法，其中產生游離鹵素的殺生物劑為殺黏菌劑。
3.權利要求1的方法，其中產生游離鹵素的殺生物劑為次氯酸鹽、次溴酸鹽、氯氣、溴、氯化溴、鹵代氰脲酸鹽、二鹵代乙內酰脲及其混合物。
4.權利要求3的方法，其中次氯酸鹽為堿金屬次氯酸鹽、堿土金屬次氯酸鹽或其混合物。
5.權利要求4的方法，其中次氯酸鹽為次氯酸鈉。
6.權利要求3的方法，其中產生游離鹵素的殺生物劑為次氯酸鈉和溴化鈉的混合物。
7.權利要求1的方法，其中鹵素穩(wěn)定劑為N-H化合物。
8.權利要求1的方法，其中N-H化合物為5，5-二甲基乙內酰脲、5-甲基-5-乙基乙內酰脲、glycouril、硫酰胺、三硫酰胺、對甲苯磺酰胺、三聚氰胺、三酰氨基偏磷酸鈉、5，5-烷基乙內酰脲、甲磺酰胺、巴比妥酸、5-甲基尿嘧啶、咪唑啉、吡咯烷酮、N-乙酰苯胺、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、苯鄰二甲酰亞胺、苯甲酰胺、琥珀酰亞胺、氨腈、脲、N-羥甲基脲、N-甲基脲、乙酰脲、縮二脲、脲基甲酸甲酯、氨基甲酸甲酯、鄰苯二甲酰肼、吡咯、吲哚、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、雙氰胺、氨基甲酸乙酯、1，3-二甲基縮二脲、甲基苯基縮二脲、4，4-二甲基-2-噁唑烷酮、6-甲基尿嘧啶、2-咪唑烷酮、亞乙基脲、2-嘧啶酮、N-乙基乙酰胺、氮雜環(huán)丁-2-酮、2-吡咯烷酮、己內酰胺、苯基亞磺酰亞胺、苯基亞磺酰亞胺酰胺、二苯基磺酰亞胺、二甲基亞磺酰亞胺、異噻唑-1，1-二氧化物、正磷酰三酰胺、焦磷酰三酰胺、苯基磷?；?雙二甲基酰胺、硼酸酰胺、乙內酰脲、吡咯、氨基磺酸、氨、溴化銨或其混合物。
9.權利要求8的方法，其中的N-H化合物為5，5-二甲基乙內酰脲。
10.權利要求1的方法，其中的季銨殺生物劑選自(i)具有通式N+R1R2R3R4X-的季銨殺生物劑，其中R1和R2各自獨立地為未取代的或羥基取代的直鏈或支鏈C1-C4烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2OH或-(CH2CHCH3O)mCH2CHCH3OH，其中m為1至10；R3為取代或未取代的芐基、乙基芐基、甲基萘基，或直鏈或支鏈C1-C22烷基；R4為-R5(O)n(C6H5)R6，其中n為0或1；R5為取代或未取代的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基烷基；R6為氫或取代或未取代的、直鏈或支鏈C1-C12烷基；且X-為陰離子；(ii)具有通式R19R20R21R22N+X-的季銨殺生物劑，其中R19、R20、R21和R22各自獨立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或其任意組合的飽和或不飽和基團，X為陰離子，且R19、R20、R21和R22中的碳原子數(shù)總和可寬泛地處于約10至約50的范圍內；(iii)聚合季銨殺生物劑；以及(iv)其混合物。
11.權利要求10的方法，其中季銨殺生物劑為苯扎氯銨、二癸基二甲基氯化銨或其混合物。
12.權利要求10的方法，其中聚合季銨殺生物劑為聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯-(二甲基亞氨基)乙烯二氯化物]。
13.權利要求10的方法，其中聚合季銨殺生物劑為表氯醇和二甲胺的反應產物。
14.權利要求1的方法，其中殺生物的胺具有通式NR7R8R9，其中R7、R8和R9各自獨立地為氫、烷基或芳基，且R7、R8和R9任選被氨基取代。
15.權利要求1的方法，其中殺生物的胺為十二烷基二甲基胺、雙(3-氨基丙基)十二烷基胺，或其鹽。
16.權利要求1的方法，其中的溴源為溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、氫溴酸，或其混合物。
17.權利要求1的方法，其中將產生游離鹵素的殺生物劑以與第一混合物的混合物形式加至水溶液中，所述混合物僅于加入水溶液前形成。
18.權利要求1的方法，其中將產生游離鹵素的殺生物劑與第一混合物分開加至水溶液中。
19.在水溶液中控制微生物的生長或殺滅微生物的方法，所述方法包括向水溶液中加入有效量的(a)產生游離鹵素的殺生物劑、(b)鹵素穩(wěn)定劑和(c)季銨殺生物劑、殺生物的胺或其鹽，或它們的混合物，以控制微生物的生長或殺滅微生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及在水溶液如可見于水處理設備或造紙設備中的水溶液中控制微生物的生長或殺滅微生物的方法。所述方法包括向水溶液加入有效量的(a)產生游離鹵素的殺生物劑、(b)鹵素穩(wěn)定劑和(c)季銨化合物、殺生物的胺或其鹽，或它們的混合物。所述水溶液可以是再生設備、工業(yè)冷卻系統(tǒng)、水處理設備中的水，或造紙設備中的水漿如循環(huán)水漿。本發(fā)明的混合物可用作殺黏菌劑。所述季銨殺生物劑和/或殺生物的胺可增加產生游離鹵素殺生物系統(tǒng)的功效。
文檔編號A01N59/08GK1535250SQ02814817
公開日2004年10月6日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權日2001年6月29日
發(fā)明者T·W·伯恩斯, C·希爾, R·A·辛登, P·G·斯威尼, T W 伯恩斯, 斯威尼, 辛登 申請人:隆薩公司