專利名稱：含有醚胺表面活性劑的農(nóng)藥濃縮物的制作方法
背景技術(shù)：
草甘膦是本領(lǐng)域熟知的有效的芽后葉用除草劑。酸形式的草甘膦具有由式(1)代表的結(jié)構(gòu) 在水中是相對不溶性的(25℃下1.16重量％)。出于這個(gè)原因，通常將其配制成水溶性鹽。
可以制備草甘膦的一元、二元和三元鹽。不過，一般優(yōu)選的是以一元鹽的形式配制草甘膦和施用草甘膦于植物，各種二元制劑也是已知的。最廣泛使用的草甘膦的鹽是單(異丙銨)鹽，經(jīng)?？s寫為IPA鹽。具有草甘膦的IPA鹽作為活性成分的Monsanto Company商品除草劑包括Roundup_、Roundup_UltraMax、Roundup_Ultra、Roundup_Xtra和Rodeo_除草劑。所有這些都是水溶液濃縮(SL)制劑，一般在施用于植物葉子之前由用戶稀釋在水中。另一種已經(jīng)在商業(yè)上配制成SL制劑的草甘膦鹽包括三甲锍鹽，經(jīng)常縮寫為TMS鹽，例如用在Zeneca(Syngenta)的Touchdown_除草劑中。
草甘膦的各種鹽、用于制備草甘膦鹽的方法、草甘膦或其鹽的制劑和草甘膦或其鹽用于殺死與控制雜草與其他植物的方法公開在Bakel的美國專利No.4,507,250、Prisbylla的美國專利No.4,481,026、Franz的美國專利No.4,405,531、Large的美國專利No.4,315,765、Prill的美國專利No.4,140,513、Franz的美國專利No.3,977,860、Franz的美國專利No.3,853,530和Franz的美國專利No.3,799,758中。上述專利全文引用在此作為參考。
文獻(xiàn)已知但是在本申請優(yōu)先權(quán)日之前從未在商業(yè)上使用的草甘膦的水溶性鹽是鉀鹽，具有由式(2)代表的結(jié)構(gòu) 主要以離子形式存在于pH約4的水溶液中。草甘膦鉀鹽的分子量為207。這種鹽例如公開在上面引用過的Franz的美國專利No.4,405,531中，是可用作除草劑的草甘膦的“堿金屬”鹽之一，鉀是具體公開的堿金屬之一，其他還有鋰、鈉、銫和銣。實(shí)施例C公開了單鉀鹽的制備，使指定量的草甘膦酸與碳酸鉀在水性介質(zhì)中反應(yīng)。
除草劑很少以鉀鹽形式商品化。Pesticide Manual第11版1997列舉鉀鹽形式的茁長素型除草劑2，4-DB((2，4-二氯苯氧基)丁酸)、麥草畏(3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)、2，4-滴丙酸(2-(2，4-二氯苯氧基)丙酸)、MCPA((4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸)和毒莠定(4-氨基-3，5，6-三氯-2-吡啶羧酸)，即由Dow Agrosciences銷售的某些除草劑產(chǎn)品的活性成分，商標(biāo)為Tordon。
草甘膦鉀鹽在水中的溶解度記錄在1999年11月22日提交的未決申請Serial No.09/444,766中，其全部內(nèi)容引用在此作為參考。正如其中所公開的，在20℃下草甘膦鉀鹽在純水中的溶解度約54重量％，也就是約44重量％草甘膦酸等價(jià)物(a.e.)。這非常類似于IPA鹽的溶解度。本文以重量百分比表示的濃度涉及每100重量份溶液中的鹽或酸等價(jià)物的重量份數(shù)。因此，與商業(yè)上可得到的草甘膦IPA鹽相比，例如可從Monsanto Company得到的Roundup_D-PakTM水溶液濃縮物，草甘膦鉀鹽的簡單水溶液濃縮物的濃度容易達(dá)到例如44重量％a.e.。用氫氧化鉀略微過度中和——例如5至10％——草甘膦鉀鹽的水溶液，可以獲得更高的濃度。
IPA鹽優(yōu)于很多其他草甘膦鹽的主要優(yōu)點(diǎn)是該鹽在水溶液濃縮制劑中與廣泛表面活性劑的相容性。本文所用的術(shù)語“表面活性劑”打算包括廣泛的助劑，它們能夠加入到除草性草甘膦組合物中，與在沒有這類助劑的存在下草甘膦鹽的活性相比，增強(qiáng)其除草功效，和穩(wěn)定性、可配制性或其他有益的溶解性質(zhì)，與這類助劑是否滿足“表面活性劑”的傳統(tǒng)定義無關(guān)。
草甘膦鹽一般需要適合的表面活性劑的存在，以達(dá)到最好的除草性能。可以在濃縮制劑中提供表面活性劑，或者可以由終端用戶加入到稀釋的噴霧制劑中。表面活性劑的選擇對除草性能具有重要影響。例如，在WeedScience，1977，25卷275-287頁中報(bào)道的廣泛研究中，Wyrill和Burnside發(fā)現(xiàn)表面活性劑在增強(qiáng)以IPA鹽形式施用的草甘膦的除草功效的能力上存在廣泛差異。
除了一般的共性以外，不同表面活性劑增強(qiáng)草甘膦除草有效性的相對能力是非常不可預(yù)知的。
趨于最能增強(qiáng)草甘膦除草有效性的表面活性劑一般是但不僅僅是陽離子表面活性劑，包括在pH 4-5左右的水溶液或分散體中生成陽離子的表面活性劑，該pH是草甘膦一元鹽的SL制劑所特有的。實(shí)例有長鏈(通常C12至C18)烷基叔胺表面活性劑和烷基季銨表面活性劑。尤其普遍用在草甘膦IPA鹽的水溶液濃縮制劑中的叔烷基胺表面活性劑是非常親水性的表面活性劑聚環(huán)氧乙烷(15)牛脂胺，也就是在與胺基連接的兩條聚合的環(huán)氧乙烷鏈中具有總計(jì)約15摩爾環(huán)氧乙烷的牛脂胺，如式(3)所示 其中R是從牛脂衍生的主要為C16與C18烷基和鏈烯基鏈的混合物，m+n之和是約15的平均數(shù)。
關(guān)于某些應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要使用略微弱親水性的烷基胺表面活性劑，例如具有少于約10摩爾環(huán)氧乙烷者，正如Forbes等在美國專利No.5,668,085所提出的，例如聚氧乙烯(2)椰油胺。該專利公開了例證性水性組合物，包含這樣一種表面活性劑以及草甘膦的IPA、銨或鉀鹽?！?85專利表3所示鉀鹽制劑中草甘膦的最高濃度是300g草甘膦a.e./l，草甘膦a.e.與表面活性劑的重量比為2∶1。
WO 00/59302公開了一類用于除草性噴霧組合物的烷氧基化烷基胺。其中描述了草甘膦鉀溶液，包括各種JeffamineTMEO/PO丙胺或丙二胺。
已經(jīng)公開了廣泛的季銨表面活性劑是草甘膦IPA鹽的水溶液濃縮制劑的組分。例證性實(shí)例是公開在歐洲專利No.0274369中的氯化N-甲基聚氧乙烯(2)椰油銨、公開在美國專利No.5,317,003中的氯化N-甲基聚氧乙烯(15)椰油銨和公開在美國專利No.5,464,807中的各種季銨化合物，具有式(4)(R1)(R2)(R3)N+-CH2CH2O-(CH2CH(CH3)O)nH Cl-(4)其中R1、R2和R3各自是C1-3烷基，n是2至20的平均數(shù)。
PCT公報(bào)No.WO 97/16969公開了IPA、甲銨和二銨鹽形式的草甘膦的水溶液濃縮組合物，包含季銨表面活性劑和烷基伯、仲或叔胺化合物的酸鹽。
其他已被指出可用于草甘膦鹽的水溶液濃縮組合物的陽離子表面活性劑包括公開在PCT公報(bào)No.WO 95/33379中的那些。在PCT公報(bào)No.WO/97/32476中進(jìn)一步公開了利用這些相同的陽離子表面活性劑可以制備草甘膦鹽的高濃縮水性組合物，進(jìn)一步加入所定義的組分，增強(qiáng)組合物的穩(wěn)定性。其中例舉的草甘膦鹽是IPA鹽和單銨鹽與二銨鹽。
據(jù)報(bào)道是草甘膦IPA鹽的水溶液濃縮制劑的有用組分的兩性或兩性離子表面活性劑是烷基胺氧化物，例如聚氧乙烯(10-20)牛脂胺氧化物，公開在美國專利No.5,118,444中。
據(jù)報(bào)道在用作草甘膦SL制劑的單一表面活性劑組分時(shí)，非離子表面活性劑與草甘膦的相容性一般不如陽離子或兩性表面活性劑。例外情況似乎包括某些烷基多苷，例如公開在澳大利亞專利No.627503中。其他已被公開可與草甘膦使用的非離子表面活性劑包括聚氧乙烯(10-100)C16-22烷基醚，公開在PCT公報(bào)No.WO 98/17109中。陰離子表面活性劑除了如美國專利No.5,389,598和美國專利No.5,703,015所公開的與陽離子表面活性劑聯(lián)合以外，一般無益于草甘膦的SL制劑。’015專利公開了二烷氧基化烷基胺與陰離子眼部刺激減少性化合物的表面活性劑混合物。公開了該表面活性劑混合物適合于制備各種草甘膦鹽的水溶液濃縮制劑，在所提到的鹽的列表中包括鉀鹽?！?15專利的濃縮物含有約5％至約50％、優(yōu)選約35％至約45％草甘膦a.i.和約5至約25％表面活性劑。進(jìn)而，PCT公報(bào)No.WO00/08927公開了在含有草甘膦的制劑中聯(lián)合使用某些多烷氧基化磷酸酯與某些多烷氧基化酰氨基胺。鉀鹽是“適合”的若干草甘膦鹽之一。
最近，美國專利No.5,750,468公開了一類烷基醚胺、烷基醚銨鹽和烷基醚胺氧化物表面活性劑，它們適合于制備各種草甘膦鹽的水溶液濃縮制劑，在所提到的鹽的列表中包括鉀鹽。該專利公開了在與草甘膦鹽一起用在水性組合物中時(shí)，所述表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)是這些表面活性劑允許組合物的草甘膦濃度增加至非常高的水平。
在將草甘膦鉀鹽與優(yōu)選類型的表面活性劑一起配制成高濃縮的SL產(chǎn)品時(shí)的相對難度可能已經(jīng)抑制了這種鹽作為除草活性成分的認(rèn)真考慮。例如，在草甘膦IPA鹽組合物中廣泛使用的表面活性劑、也就是上式(3)的聚氧乙烯(15)牛脂胺在水溶液中與草甘膦鉀鹽是非常不相容的。進(jìn)而，PCT公報(bào)No.WO 00/15037提到烷氧基化烷基胺表面活性劑一般與高濃度草甘膦濃縮物的低相容性。正如其中所公開的，為了“建立”表面活性劑的有效水平，需要烷基多苷表面活性劑與烷氧基化烷基胺表面活性劑聯(lián)合，以得到含有草甘膦鉀鹽的高濃度濃縮物。
這類烷基多苷的加入導(dǎo)致制劑的粘度更高(與沒有烷基多苷的制劑相比)。這些高濃度制劑的粘度增加出于各種原因是不需要的。除了更加難以方便地從容器內(nèi)倒出或從中洗出殘留物以外，關(guān)于泵出要求更富戲劇性地觀察到由高粘度制劑所導(dǎo)致的有害作用。由終端用戶購買的液體水性草甘膦產(chǎn)品的體積增加，盛放在大型可再裝容器內(nèi)，有時(shí)已知為梭子，通常具有固有的泵或外泵連通管，以便轉(zhuǎn)移液體。液體水性草甘膦產(chǎn)品也是大批量運(yùn)輸?shù)模笮凸薜娜莘e可達(dá)約100,000升。液體普遍在由批發(fā)商、零售商或合作者操作的設(shè)備被泵入貯存罐內(nèi)轉(zhuǎn)移，從中可以進(jìn)一步被轉(zhuǎn)移至梭子或更小的容器，用于向前分布。因?yàn)榇罅坎莞熟⒅苿┦窃谠绱嘿徺I和運(yùn)輸?shù)?，這類制劑的低溫泵送特征是極為重要的。
當(dāng)向草甘膦濃縮物加入這類烷基多苷(例如AgrimulTMAPG-2067和2-乙基己基糖苷)時(shí)，所配制的產(chǎn)品呈深褐色。所配制的草甘膦產(chǎn)品需要在顏色上比WO 00/15037公開的含有烷基多苷的產(chǎn)品更淺，后者用Gardner比色計(jì)測量色值為14至18。當(dāng)向所配制的Gardner色值大于約10的草甘膦產(chǎn)品加入染料時(shí)，濃縮物仍然呈深褐色。Gardner色值為10的濃縮物難以染成各種顏色例如藍(lán)色、綠色、紅色或黃色，這是因?yàn)榻?jīng)常需要區(qū)分草甘膦產(chǎn)品與其他除草產(chǎn)品。
需要提供草甘膦鉀鹽或除草甘膦IPA以外的其他草甘膦鹽的貯存穩(wěn)定性水性濃縮組合物(即制劑)，具有農(nóng)業(yè)上有用的表面活性劑成分，或者它“充分加載”有表面活性劑。這些制劑表現(xiàn)出粘度減小，以便它們可以在0℃下從標(biāo)準(zhǔn)泵出設(shè)備中泵出，速率為每分鐘至少7.5加侖，通常每分鐘超過10加侖，優(yōu)選每分鐘大于12.5加侖?！稗r(nóng)業(yè)上有用的表面活性劑成分”表示含有這樣一種或幾種類型的一種或多種表面活性劑，含量使用戶認(rèn)識到該組合物在與不含表面活性劑的類似組合物相比的除草效果上具有有益之處?！俺浞旨虞d”表示適合表面活性劑的濃度足以在常規(guī)的用水稀釋和施用于葉子后提供對一種或多種重要雜草的除草效果，無需向稀釋后的組合物加入其他表面活性劑。
“貯存穩(wěn)定性”在進(jìn)一步含有表面活性劑的草甘膦鹽的水性濃縮組合物意義上表示在至多約50℃的溫度下不表現(xiàn)相分離達(dá)14-28天，優(yōu)選在約0℃的溫度下不生成草甘膦或其鹽的晶體多達(dá)約7天(也就是說，組合物的結(jié)晶點(diǎn)必須是0℃或更低)。關(guān)于水溶液濃縮物，高溫貯存穩(wěn)定性經(jīng)常表示為濁點(diǎn)約50℃或以上。組合物的濁點(diǎn)通常是這樣測定的，加熱組合物，直至溶液變渾濁，然后在攪拌下使該混合物冷卻，同時(shí)連續(xù)監(jiān)測它的溫度。在溶液澄清時(shí)所讀取的溫度是濁點(diǎn)的量度。出于草甘膦SL制劑的大多數(shù)商業(yè)目的，50℃或以上的濁點(diǎn)通常被視為可接受的。理想地，濁點(diǎn)應(yīng)當(dāng)是60℃或以上，即使在草甘膦鹽晶種的存在下，組合物也應(yīng)當(dāng)經(jīng)得起低至約-10℃的溫度多達(dá)約7天，而沒有晶體生長。
本文描述為在指定的表面活性劑與草甘膦a.e.濃度下可與草甘膦鹽“相容”的表面活性劑是提供如剛才所定義的貯存穩(wěn)定性水性濃縮物者，其中含有指定濃度的該表面活性劑和鹽。
液體除草產(chǎn)品的用戶通常通過體積而非重量來計(jì)量劑量，這樣的產(chǎn)品通常標(biāo)有關(guān)于適合的使用比例的指導(dǎo)，以每單位面積的體積表示，例如升/公頃(l/ha)或流體盎司/英畝(oz/acre)。因此，與用戶有關(guān)的除草活性成分的濃度不是重量百分比，而是每單位體積的重量，例如克/升(g/l)或磅/加侖(lb/gal)。在草甘膦鹽的情況下，濃度經(jīng)常以酸等價(jià)物克數(shù)/升(g a.e./l)表示。
歷史上，最普遍配制的含有表面活性劑的草甘膦IPA鹽產(chǎn)品例如Monsanto Company的Roundup_和Roundup_Ultra除草劑，草甘膦的濃度約360g a.e./l。含有表面活性劑的草甘膦TMS鹽產(chǎn)品Zeneca的Touchdown_的草甘膦濃度約330g a.e./l。a.e.濃度更低、也就是更稀的產(chǎn)品也有出售，但是每單位它們所含有的草甘膦花費(fèi)更多的成本，主要反映為包裝、運(yùn)輸和庫存成本。
節(jié)約成本和方便用戶的進(jìn)一步益處是可能的，如果能夠提供“充分加載”的水性濃縮組合物或至少具有農(nóng)業(yè)上有用的表面活性劑成分者，草甘膦的濃度至少約320g a.e./l、340g a.e./l，或顯著超過360g a.e./l，例如至少約420g a.e./l或以上，或至少440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550或600g a.e./l或以上。
在非常高的草甘膦a.e.濃度下，例如上述，通常發(fā)生顯著的問題。這就是由濃縮物的高粘度引起的在倒出和/或泵出水性濃縮物上的困難，在低溫下表現(xiàn)尤其明顯。因此將非常需要具有草甘膦鉀鹽的高濃縮水溶液，充分加載有農(nóng)業(yè)上有用的表面活性劑，這類制劑的粘度優(yōu)選小于含有烷基多苷表面活性劑的草甘膦鉀鹽制劑，例如公開在PCT公報(bào)No.WO 00/15037中的那些。
繼續(xù)需要與農(nóng)藥制劑相容的表面活性劑，例如水性草甘膦除草濃縮物。本發(fā)明的表面活性劑包括新穎的表面活性劑以及以前沒有用在農(nóng)藥制劑中的已知表面活性劑。特別與草甘膦鉀或除草甘膦IPA以外的其他草甘膦鹽相容的表面活性劑已被確定在配制濃縮物時(shí)，與已知的草甘膦濃縮物相比，提高了粘度、貯存穩(wěn)定性和加載率。
從下文公開可以清楚看到，本發(fā)明提供這些和其他益處。
發(fā)明概述因此，在本發(fā)明的若干特征中，可以注意到提供了農(nóng)用高加載率液體農(nóng)藥組合物，其中可以將該農(nóng)藥配制成濃度高達(dá)約500克a.e./升，優(yōu)選高達(dá)約600克a.e./升；提供了這樣一種組合物，其粘度在0℃下小于約1000厘泊，優(yōu)選在0℃下小于約500厘泊；提供了這樣一種組合物，它在50℃下貯存至少7天后將仍然是均勻的；提供了這樣一種組合物，它在約0℃、優(yōu)選-10℃下至少7天后將不表現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象；還提供了這樣一種組合物，它具有廣泛的雜草控制譜，相對容易使用。
本發(fā)明的第一種實(shí)施方式涉及用在水性農(nóng)藥制劑中的陽離子表面活性劑組合物，它包含至少一種具有下式的醚胺 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R3和R4獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R5O)xR6，R5在x個(gè)(R5O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R6是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是從1至約50的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；和至少一種具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2和R8獨(dú)立地是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是1至約30的平均數(shù)；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或從1至約30的平均數(shù)；n和z獨(dú)立地是0或1；R9是氫或烴基或取代的烴基。
本發(fā)明的第二種實(shí)施方式涉及用在水性農(nóng)藥制劑中的陽離子表面活性劑組合物，包含第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑。陽離子表面活性劑選自由二烷氧基化胺或季銨鹽、乙氧基化烷基季胺、胺化烷氧基化醇或它們的季鹽、醚胺或醚季銨鹽、烷氧基化多(羥基烷基)胺、單烷氧基化胺和單烷氧基化季銨鹽組成的組。二胺表面活性劑選自由獨(dú)立被取代的二胺組成的組，取代基有烷氧基、直鏈或支鏈烷基、醚、烴基或取代的烴基、或亞烴基或取代的亞烴基。三胺表面活性劑選自由獨(dú)立被取代的三胺組成的組，取代基有烷氧基、直鏈或支鏈烷基、醚、烴基或取代的烴基、或亞烴基或取代的亞烴基。第二表面活性劑也可以包含二多(羥基烷基)胺。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及農(nóng)藥組合物，包含至少一種農(nóng)藥和農(nóng)業(yè)上有用量的第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及水性除草組合物，包含草甘膦或其鹽或酯和農(nóng)業(yè)上有用量的第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及水性除草組合物，包含草甘膦和表面活性劑。草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。表面活性劑是農(nóng)業(yè)上有用量的第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑。
另一種實(shí)施方式涉及水性除草濃縮組合物，包含草甘膦和表面活性劑。草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽在水性介質(zhì)中的溶液形式，含量超過300克酸等價(jià)物每升組合物。表面活性劑是農(nóng)業(yè)上有用量的第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑的溶液，含量從約20至約300克/升。
另一種實(shí)施方式涉及農(nóng)藥組合物，包含至少一種農(nóng)藥和農(nóng)業(yè)上有用量的第一陽離子表面活性劑和第二二胺或三胺表面活性劑。
還有另一種實(shí)施方式涉及水性除草組合物，包含草甘膦或其鹽或酯和農(nóng)業(yè)上有用量的醚胺與二胺表面活性劑組合物。
另一種實(shí)施方式涉及水性除草組合物，包含草甘膦和農(nóng)業(yè)上有用量的醚胺與二胺表面活性劑組合物。草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。
另一種實(shí)施方式涉及除草方法，包括將第一陽離子表面活性劑與第二二胺或三胺表面活性劑的表面活性劑組合物與除草劑混合，形成除草組合物，在適合體積的水中稀釋除草有效量的除草組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
最后一種實(shí)施方式涉及除草方法，包括將醚胺與二胺表面活性劑組合物與除草劑混合，形成除草組合物，在適合體積的水中稀釋除草有效量的除草組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明水性農(nóng)藥濃縮物經(jīng)常難以配制，因?yàn)楹芏啾砻婊钚詣┡c水溶性除草劑是不相容的。這對一些草甘膦鹽而言尤其如此，例如草甘膦鉀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陽離子醚胺表面活性劑增強(qiáng)這類農(nóng)藥組合物的功效。盡管某些醚胺例外地與草甘膦制劑是相容的，不過不總是能制得完全加載的具有非常高農(nóng)藥加載率的制劑?？梢韵蜻@類組合物加入水溶助長劑，以使它們穩(wěn)定而沒有相分離。不過，普通的水溶助長劑增加了成本，降低了可能的總加載率，而沒有增加生物學(xué)性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種二胺、三胺和其他多元胺表面活性劑有效地使農(nóng)藥組合物穩(wěn)定和使醚胺表面活性劑在組合物內(nèi)相容。
本發(fā)明的農(nóng)藥組合物包含水溶性農(nóng)藥和陽離子表面活性劑組合物。陽離子表面活性劑組合物包含至少兩種表面活性劑。優(yōu)選地，一種表面活性劑是醚胺表面活性劑，另一種優(yōu)選為相容性表面活性劑。相容性表面活性劑優(yōu)選為二胺、三胺或多元胺。
相容性表面活性劑也可以充當(dāng)醚胺表面活性劑的輔助表面活性劑。因此，相容性表面活性劑可以有利地充當(dāng)表面活性劑和水溶助長劑。這種性質(zhì)尤其是有益的，因?yàn)樗峁┝速x形劑加載率的凈降低，伴有活性加載能力的增加。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水性濃縮制劑中，能夠在本發(fā)明表面活性劑組合物的存在下獲得意外高的草甘膦鉀鹽的重量/體積濃度，所得組合物表現(xiàn)可接受的——或者在有些情形中被提高的——粘性和貯存穩(wěn)定性特征，除草功效類似于或者大于商品草甘膦制劑。
組合物的第一表面活性劑組分是下列一種或多種(a)具有下式的二烷氧基化胺或季銨鹽 或 其中R1和R4獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、-R5SR6或-(R2O)zR3，R2在x個(gè)(R2O)、y個(gè)(R2O)和z個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R3是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5是具有約6至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R6是具有約4至約15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x、y和z獨(dú)立地是1至約40的平均數(shù)；X-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。在這種意義上，優(yōu)選的R1和R4烴基是氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基。優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是氫、具有約1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2在x個(gè)(R2O)、y個(gè)(R2O)和z個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫、甲基或乙基；x和y獨(dú)立地是1至約20的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是氫或具有約8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2在x個(gè)(R2O)、y個(gè)(R2O)和z個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫或甲基；x和y獨(dú)立地是1至約30的平均數(shù)。進(jìn)而更優(yōu)選地，R1是氫或具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2在x個(gè)(R2O)、y個(gè)(R2O)和z個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫或甲基；x和y獨(dú)立地是1至約5的平均數(shù)。
在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，R1是氫，R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，R3是C12-18直鏈或支鏈烷基，x和y獨(dú)立地是1至約10的平均數(shù)。
(b)具有下式的胺化烷氧基化醇 或 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3和R6各自獨(dú)立地是具有1至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、羥基取代的烴基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13、-(R6)n-C(O)OR7、或-C(＝S)NR12R13；R5是-(R6)n-C(O)OR7或-(R6)n-(R2O)yR7；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R11、R12和R13是氫、烴基或取代的烴基；R14是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、羥基取代的烴基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；n是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約60的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3、R4、R5、R6、R11、R12和R13烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。在一種實(shí)施方式中，R3是直鏈亞烷基，優(yōu)選亞乙基，R1、R2、R4和R5定義同上。在另一種實(shí)施方式中，R4是H、烷基或-R2OR7，R1、R2、R3、R5和R7定義同上。在另外一種實(shí)施方式中，R1是具有約8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是約2至約30的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有約12至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4是氫、甲基或三(羥甲基)甲基；x是約2至約30的平均數(shù)。進(jìn)而更優(yōu)選地，R1是具有約12至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是亞乙基；R4是氫或甲基；x是約4至約20的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約12至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是亞乙基；R4是甲基；x是約4至約20的平均數(shù)。式(10)化合物具有上述優(yōu)選的基團(tuán)，R14優(yōu)選為氫或直鏈或支鏈烷基或烯基，更優(yōu)選為烷基，最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的單烷氧基化胺包括PEG 13或18 C14-15醚丙胺和PEG 7、10或15或20 C16-18醚丙胺(來自Tomah)和PEG 13或18 C14-15醚二甲基丙胺和PEG 10、15、20或25 C16-18醚二甲基丙胺(來自Tomah)。
(c)具有下式的醚胺或醚季銨鹽 或
其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是1至約50的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2、R3和R4烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1是氫或具有8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R7是氫、甲基或乙基，x是1至約30的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R2是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，R7是氫或甲基，x是1至約15的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R2是亞乙基或亞丙基；R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、甲基或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，R7是氫，x是1至約5的平均數(shù)。
(d)具有下式的單烷氧基化胺或季銨鹽 或
其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4、R5和R8各自獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、-(R6)n(R2O)yR7，或者R4和R5與它們所連接的氮原子一起構(gòu)成環(huán)狀或雜環(huán)的環(huán)；R6是具有1至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；n是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約60的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3、R4、R5、R6和R8烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1是具有約8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有2至約20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4、R5和R8各自獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有約12至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R4、R5和R8各自獨(dú)立地是氫、甲基或三(羥甲基)甲基；x是約2至約30的平均數(shù)。進(jìn)而更優(yōu)選地，R1是具有約12至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是亞乙基或亞丙基；R4、R5和R8各自獨(dú)立地是氫、甲基或三(羥甲基)甲基；x是約4至約20的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約12至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是亞乙基；R4、R5和R8是甲基；x是約4至約20的平均數(shù)。優(yōu)選的單烷氧基化胺包括PEG 13或18C14-15醚丙胺和PEG 7、10、15或20 C16-18醚丙胺(來自Tomah)和PEG 13或18 C14-15醚二甲基丙胺和PEG 10、15、20或25 C16-18醚二甲基丙胺(來自Tomah)和來自Huntsman的SurfonicTMAGM-550。
(e)具有下式的烷氧基化多(羥基烷基)胺 其中R1和R3獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R4是具有1至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R5是羥基烷基、多羥基烷基或多(羥基烷基)烷基；x是0至約30的平均數(shù)，y是0或1。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3和R4烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。
(f)具有下式的單烷氧基化胺 其中R1和R4獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-R5SR6；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5是具有約6至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R6是具有4至約15個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；x是1至約60的平均數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R4和R6烴基是直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基。在一種實(shí)施方式中，R1包括約7至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約8至約22個(gè)碳原子，其余基團(tuán)如上所述。優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是具有1至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫、甲基或乙基；x是1至約40的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫或甲基；x是1至約30的平均數(shù)。進(jìn)而更優(yōu)選地，R1是具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫或甲基；x是1至約10的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約16至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4是甲基，R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自是亞乙基，R3是氫，x是約1至約5的平均數(shù)；或者R1是具有約8至約15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R4是甲基，R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自是亞乙基，R3是氫，x是約5至約10的平均數(shù)。
(g)具有下式的單烷氧基化季銨鹽 其中R1和R5獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R4是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫、或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約60的平均數(shù)；X-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。
(h)具有下式的胺 或
或 或 其中R1和R9獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R2O)pR13；R2在m個(gè)(R2O)、n個(gè)(R2O)、p個(gè)(R2O)和q個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3、R8、R13和R15獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或R4；R14是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q獨(dú)立地是1至約50的平均數(shù)；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；y和z獨(dú)立地是0至約30的整數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3和R5-R15烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1、R9和R12獨(dú)立地是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m個(gè)(R2O)、n個(gè)(R2O)、p個(gè)(R2O)和q個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫、甲基或乙基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11、R13和R15獨(dú)立地是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或R4；R10是具有2至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R14是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q獨(dú)立地是1至約30的平均數(shù)；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；y和z獨(dú)立地是0至約30的整數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R9和R12獨(dú)立地是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m個(gè)(R2O)、n個(gè)(R2O)、p個(gè)(R2O)和q個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫或甲基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11和R15獨(dú)立地是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或R4；R10是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R13是氫或具有約6至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R14是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q獨(dú)立地是1至約20的平均數(shù)；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；y和z獨(dú)立地是0至約10的整數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約12至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R9和R12獨(dú)立地是具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R2O)pR13；R2在m個(gè)(R2O)、n個(gè)(R2O)、p個(gè)(R2O)和q個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3是氫；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R8、R11和R15獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或R4；R10是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R13是氫或具有約6至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R14是具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q獨(dú)立地是1至約5的平均數(shù)；X是-O-或-N(R14)-；t是0或1；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；y和z獨(dú)立地是1至約3的整數(shù)。
本發(fā)明的相容性表面活性劑是二胺、三胺或其他多元胺，包括下列(a)具有下式的烷氧基化二胺 其中R1是具有約8至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基、-C(＝NR11)NR12R13-、-C(＝O)NR12R13-、-C(＝S)NR12R13-、-C(＝NR12)-、-C(S)-或-C(O)-；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R11、R12和R13是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；x是0至約30的平均數(shù)；y是1至約50的平均數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3、R4、R5和R6烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1是具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或直鏈或支鏈亞烯基；R7是氫、甲基或乙基；x是1至約20的平均數(shù)；y是1至約20的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或-(R2O)yR7；R4是亞乙基、亞丙基或2-羥基亞丙基；R7是氫或甲基；x是1至約15的平均數(shù)；y是1至約10的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R3、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、甲基或-(R2O)yR7；R4是亞乙基、亞丙基或2-羥基亞丙基；R7是氫；x是1至約10的平均數(shù)；y是1至約5的平均數(shù)。
(b)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2和R8獨(dú)立地是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或從1至約30的平均數(shù)；n和z獨(dú)立地是0或1；R9是氫或烴基或取代的烴基。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5和R9烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是具有約1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基，R2和R8各自獨(dú)立地是具有約2至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R3和R5各自獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫或具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，R2是具有約8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫或具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，R2是具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基，R6在y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，y是1至約20的平均數(shù)，n和z是0；或者R1和R3獨(dú)立地是具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基，R2是具有約2至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4和R5各自獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是1至約30的平均數(shù)，n、y和z是0；或者R1是具有約1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基，R2是具有約2至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，X是-C(O)-或-SO2-，n和y是0，z是1。更優(yōu)選地，R1和R4獨(dú)立地是具有約4至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基，R2是具有約2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R3和R5各自獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，n、y和z是0；或者R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫或具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有約8至約25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，y是0；或者R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是氫或具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R6在y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，y是1至約10的平均數(shù)，n和z是0；或者R1和R3獨(dú)立地是具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有約2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R4和R5各自獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基，R7是氫或甲基，x是1至約15的平均數(shù)，n、y和z是0；或者R1是具有約1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有約2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫，X是-C(O)-或-SO2-，n和y是0，z是1。優(yōu)選的二胺包括Gemini 14-2-14、Gemini 14-3-14、Gemini 10-2-10、Gemini10-3-10、Gemini 10-4-10和Gemini 16-2-16(來自Monsanto的C10、C14或C16亞乙基、亞丙基或亞丁基N-甲基二胺)、EthoduomeensTM和JeffamineTMEDR-148。
(c)具有下式的二胺
其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；y是約3至約60的平均數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2、R3、R4和R5烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有約1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基、或-(R6O)xR7；R2是具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或亞烯基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；y是1至約60的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有約1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或-(R6O)xR7；R2是具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約10的平均數(shù)；y是1至約60的平均數(shù)。最優(yōu)選地，R1和R3獨(dú)立地是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R4和R5獨(dú)立地是氫；R2是具有約1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約10的平均數(shù)；y是10至約50的平均數(shù)。
(d)具有下式的二胺
其中R1、R2和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-R8(OR9)nOR10；R3是具有2至約18個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R8和R9獨(dú)立地是具有2至約4個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4和R10獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；m是0或1；n是0至約40的平均數(shù)；X是-C(O)-或-SO2-；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3、R4和R5烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1、R2、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R3是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。更優(yōu)選地，R1、R2、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R3是具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。最優(yōu)選地，R1、R2、R4和R5獨(dú)立地是氫或甲基，R3是亞乙基或亞丙基。
(e)具有下式的二胺或二銨鹽 其中R1、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在m個(gè)(R2O)和n個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自和R7獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有約2至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基、或-(R2O)pR7-；m和n獨(dú)立地是0至約50的平均數(shù)；p是0至約60的平均數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R3、R4、R5和R6烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。在式(DA)的一種實(shí)施方式中，R3是具有約2至約6個(gè)碳原子的亞烴基，其余基團(tuán)定義同上。
(f)具有下式的二-多(羥基烷基)胺
其中R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約18個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4和R5獨(dú)立地是羥基烷基、多羥基烷基或多(羥基烷基)烷基。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2和R3烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，二-多(羥基烷基)胺具有下式 其中R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約18個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；m和n獨(dú)立地是1至約8的整數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2和R3烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2是具有9至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈亞烯基、直鏈或支鏈亞炔基、亞芳基和亞烷基芳基；m和n如上定義。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R1和R3獨(dú)立地是氫或具有2至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有2至7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈亞烯基、直鏈或支鏈亞炔基、亞芳基和亞烷基芳基，m和n如上定義。優(yōu)選地，R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2是具有2至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基或直鏈或支鏈亞烯基；m和n獨(dú)立地是1至約8的整數(shù)。更優(yōu)選地，R1和R3獨(dú)立地是氫或具有6至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有2至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，m和n獨(dú)立地是約4至約8的整數(shù)；或者R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有2至約16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，m和n獨(dú)立地是約4至約8的整數(shù)。最優(yōu)選地，R1和R3獨(dú)立地是氫或具有6至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是亞乙基或亞丙基，m和n獨(dú)立地是約4至約8的整數(shù)；或者R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2是具有2至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，m和n獨(dú)立地是約4至約8的整數(shù)。
(g)具有下式的烷氧基化三胺 其中R1是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R8)s(R7O)nR6；R6是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7在n個(gè)(R7O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R8是具有1至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；n是1至約10的平均數(shù)；s是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約4的整數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1、R2、R3、R4、R5和R8烴基(亞烴基)是直鏈或支鏈烷基(亞烷基)、直鏈或支鏈烯基(亞烯基)、直鏈或支鏈炔基(亞炔基)、芳基(亞芳基)或芳烷基(亞芳烷基)。優(yōu)選地，R1是具有約8至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基；R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或直鏈或支鏈烯基、或-(R7-O)nR6；R6是氫、甲基或乙基；R7在n個(gè)(R7O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；n是1至約10的平均數(shù)；x和y獨(dú)立地是1至約4的整數(shù)。更優(yōu)選地，R1是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、或-(R7-O)nR6；R6是氫或甲基；R7在n個(gè)(R7O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；n是1至約5的平均數(shù)；x和y獨(dú)立地是1至約4的整數(shù)。最優(yōu)選地，R1是具有約8至約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、或-(R7-O)nR6；R6是氫；R7在n個(gè)(R7O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是亞乙基或亞丙基；n是1至約5的平均數(shù)；x和y獨(dú)立地是1至約4的整數(shù)。商業(yè)上可得到的三胺包括Acros和ClariantGenamin 3119。
最優(yōu)選的表面活性劑組合物包含式(5)醚胺和式(6)相容性表面活性劑。
在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一表面活性劑和/或相容性表面活性劑是這樣的，x(式(15)或(16)、式(6)或(11)的基團(tuán)R3、R4和/或R5、式(5)的基團(tuán)R3和/或R4、式(22)的基團(tuán)R1、R3、R4和/或R5)、y(式(9)或(10)的基團(tuán)R4、R5和/或R14、式(21)的基團(tuán)R3、R5和/或R6、式(12)或(13)的基團(tuán)R4、R5和/或R8)、x和/或y(式(7)或(8))、n(式(27)、式(23)的基團(tuán)R1、R2和/或R5)、n和/或m(式(24))、n、y和/或z(式(28))或n、p和/或q(式(17)或(19)的基團(tuán)R1和/或R4、式(18)或(20)的基團(tuán)R1、R4和/或R9)是1至約10的平均數(shù)，優(yōu)選1至約9、8或7，更優(yōu)選1至約6、5或4，最優(yōu)選1至約3或2。
優(yōu)選的相容性試劑包括具有下式的二胺 其中R1是氫或具有約6至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2和R3是C2-C4亞烷基；R4在x個(gè)(R4O)、y個(gè)(R4O)、z個(gè)(R4O)和n個(gè)(R4O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，y、z和n獨(dú)立地是1至約40的平均數(shù)，x是0或1至約40的平均數(shù)。在這種意義上，優(yōu)選的R1烴基是直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基。優(yōu)選地，R1是氫或具有約8至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2和R3是C2-C3亞烷基；R4在x個(gè)(R4O)、y個(gè)(R4O)、z個(gè)(R4O)和n個(gè)(R4O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，y、z和n獨(dú)立地是1至約20的平均數(shù)，x是0或1至約20的平均數(shù)。更優(yōu)選地，R1是氫或具有約8至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基、芳基或芳烷基；R2和R3是C2-C3亞烷基；R4在x個(gè)(R4O)、y個(gè)(R4O)、z個(gè)(R4O)和n個(gè)(R4O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C3亞烷基，y、z和n獨(dú)立地是1至約30的平均數(shù)，x是0或1至約30的平均數(shù)。進(jìn)而更優(yōu)選地，R1是氫；R2和R3是丙基；R4在x個(gè)(R4O)、y個(gè)(R4O)、z個(gè)(R4O)和n個(gè)(R4O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C3亞烷基，y、z和n獨(dú)立地是1至約5的平均數(shù)，x是0或1至約5的平均數(shù)。
本發(fā)明的液體濃縮組合物優(yōu)選地包含水溶性除草劑，濃度在約10％與約60％之間，按組合物的重量計(jì)；和表面活性劑組分，濃度在約0.5％與約30％之間，按組合物的重量計(jì)。更優(yōu)選地，組合物包含草甘膦或其鹽或酯，濃度在約25％與約50％之間，按組合物的重量計(jì)；第一表面活性劑組分，濃度在約1％與約30％之間，按組合物的重量計(jì)；和相容性表面活性劑，濃度在約0.1％與約30％之間，按組合物的重量計(jì)。進(jìn)而更優(yōu)選地，組合物包含草甘膦或其鹽或酯，濃度在約30％與約47％之間，按組合物的重量計(jì)；第一表面活性劑組分，濃度在約2％與約17％之間，按組合物的重量計(jì)；和相容性表面活性劑，濃度在約0.2％與約20％之間，按組合物的重量計(jì)。最優(yōu)選地，組合物包含草甘膦或其鹽或酯，濃度在約36％與約44％之間，按組合物的重量計(jì)；第一表面活性劑組分，濃度在約3％與約15％之間，按組合物的重量計(jì)；和相容性表面活性劑，濃度在約0.5％與約15％之間，按組合物的重量計(jì)。
本發(fā)明組合物的粘度在10℃下不大于約1000cPs，優(yōu)選在10℃下不大于約900cPs，更優(yōu)選在10℃下不大于約800、700、600、500、400或300cPs，進(jìn)而更優(yōu)選在10℃下不大于約200cPs，剪切率為45/s。
本發(fā)明利用了濃縮草甘膦鉀鹽水溶液的高比重性。因此，在給定的重量百分比濃度下，草甘膦鉀鹽的水性濃縮組合物為用戶提供了比相應(yīng)草甘膦IPA鹽組合物顯著更高的每單位體積組合物的活性成分重量。
本文涉及除草劑或其鹽或酯所使用的術(shù)語“水溶性”表示在20℃去離子水中的溶解度不小于約50g/l。優(yōu)選的水溶性除草劑在20℃去離子水中的溶解度不小于約200g/l。特別優(yōu)選的水溶性除草劑具有除草活性的酸或陰離子部分，最有用地在本發(fā)明組合物中以一種或多種水溶性鹽的形式存在。除了水溶性除草劑以外，組合物的含水相還可以可選地含有其他有助于含水相離子強(qiáng)度的鹽。
一組特別優(yōu)選的水溶性除草劑是正常在芽后施用于植物葉子的那些。盡管本發(fā)明不限于任何特定類別的葉用水溶性除草劑，不過已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為除草效果至少在部分程度上依賴于植物中的系統(tǒng)移動的化合物提供有用的益處。植物中的系統(tǒng)移動可以經(jīng)由質(zhì)外體(無生命)途徑發(fā)生，包括在木質(zhì)部脈管內(nèi)和細(xì)胞間空間與細(xì)胞壁中；經(jīng)由共質(zhì)(有生命)途徑發(fā)生，包括在韌皮部元素和其他由通過胞間連絲共質(zhì)連接的細(xì)胞組成的組織內(nèi)；或者經(jīng)由質(zhì)外體與共質(zhì)途徑發(fā)生。關(guān)于葉用系統(tǒng)除草劑，最重要的途徑是韌皮部，若水溶性除草劑是韌皮部移動性的，則本發(fā)明據(jù)信提供最大的益處。不過，若水溶性除草劑是非系統(tǒng)性的，例如在對草快的情況下，本發(fā)明的組合物也是有用的。
適合用在本發(fā)明組合物中的水溶性除草劑包括氟鎖草醚、丙烯醛、殺草強(qiáng)、磺草靈、草除靈、苯達(dá)松、雙丙氨膦、除草定、溴草腈、豆科畏、氯乙酸、二氯吡啶酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、野燕枯、殺草快、內(nèi)氧草索、伐草克、噁唑禾草靈、麥草伏、氟烯草酸、乙羧氟草醚、四氟丙酸、氟磺胺草醚、殺木膦、草銨膦、草甘膦、煙咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙煙酸、碘苯腈、MCPA、MCPB、甲氯丙酸、甲胂酸、抑草生、壬酸、對草快、毒莠定、二氯喹啉酸、氨基磺酸、2，3，6-TBA、TCA、定草酯和它們的水溶性鹽。
優(yōu)選用在本發(fā)明組合物中的韌皮部移動性除草劑包括但不限于氨基三唑、磺草靈、草除靈、二氯吡啶酸、麥草畏、草銨膦、草甘膦、咪唑啉酮類，例如煙咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、imazapic、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙煙酸，酚鹽類，例如2，4-D、2，4-DB、2，4-滴丙酸、MCPA、MCPB和甲氯丙酸，毒莠定和定草酯。一組特別優(yōu)選的水溶性除草劑是雙丙氨膦、草銨膦和草甘膦的鹽。另一組特別優(yōu)選的水溶性除草劑是咪唑啉酮除草劑的鹽。
本發(fā)明的組合物可以可選地含有一種以上水溶性除草劑，它們是在含水相中的溶液。
尤其優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的水溶性除草劑是草甘膦，它的酸形式也已知為N-(膦酰甲基)甘氨酸。例如，可用于本發(fā)明組合物的草甘膦鹽公開在美國專利No.3,799,758和No.4,405,531中。按照本發(fā)明可以使用的草甘膦鹽包括但不限于堿金屬鹽，例如鈉和鉀鹽；銨鹽；C1-C6烷基銨鹽，例如二甲銨和異丙銨鹽；C1-C6鏈烷醇銨鹽，例如單乙醇銨鹽；C1-C6烷基锍鹽，例如三甲锍鹽；和它們的混合物。N-膦酰甲基甘氨酸分子具有三個(gè)酸部位，具有三種不同的pKa值；因此可以使用一、二與三元鹽或其任意混合物、或任意中間中和水平的鹽。尤其優(yōu)選的草甘膦鹽包括鉀鹽、異丙胺鹽、銨鹽、二銨鹽、單乙醇胺鹽和三甲锍鹽。鉀鹽是最優(yōu)選的。
加載在本發(fā)明農(nóng)藥組合物中的草甘膦鉀的相對量將取決于很多因素，包括所采用的表面活性劑體系和穩(wěn)定劑、組合物的流變特征和組合物將被露置的溫度范圍。加載在本發(fā)明除草組合物中的草甘膦鉀優(yōu)選為至少320ga.e./L，更優(yōu)選為至少330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700g a.e./L。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所述表面活性劑組合物在與草甘膦配制時(shí)表現(xiàn)良好的功效?？梢詫?shí)現(xiàn)的有效草甘膦∶表面活性劑之比為1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1、16∶1、18∶1和高達(dá)20∶1。
第一表面活性劑與相容性表面活性劑的重量比優(yōu)選地在約20∶1至1∶10之間，優(yōu)選在約10∶1至1∶4之間，最優(yōu)選在約8∶1至1∶3之間。這種表面活性劑組合物能夠配制高加載率的草甘膦組合物，活性加載率優(yōu)選為至少360克a.e./升，更優(yōu)選為至少約370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700克a.e./L。
本發(fā)明的高加載率制劑表現(xiàn)升高了的濁點(diǎn)溫度和提高了的低溫穩(wěn)定性?？梢赃_(dá)到的濁點(diǎn)值優(yōu)選為至少約40℃，更優(yōu)選為至少約50、60、70或80℃，最優(yōu)選超過90℃。而且，兩周溫度穩(wěn)定性優(yōu)選為至少約0℃，更優(yōu)選為至少約-5℃，最優(yōu)選為至少約-10℃。因而，本發(fā)明的高加載率組合物提供濃縮制劑，它延長了保存期限，提高了對在早春和晚秋時(shí)經(jīng)常遭遇的農(nóng)田溫度的耐受性。
優(yōu)選的是表面活性劑組分是這樣選擇的，以便組合物在10℃下的粘度不大于約1000厘泊，濁點(diǎn)不低于約50℃，并且在約0℃的溫度下貯存長達(dá)約7天時(shí)優(yōu)選地基本上沒有草甘膦或其鹽的結(jié)晶。更優(yōu)選地，組合物在10℃下的粘度不大于約500厘泊/45秒，不大于400、300、200或100厘泊是最優(yōu)選的。不過，在某些情況下更高的粘度也是可以接受的，例如當(dāng)?shù)蜏乇玫目紤]不重要時(shí)。加入到水性除草濃縮組合物中的表面活性劑組分是溶液或穩(wěn)定的懸液、乳液或分散體。
上文中的措辭“主要”意味著至少約50％、優(yōu)選至少約75％、更優(yōu)選至少約90％重量的草甘膦——以a.e.表示——是作為鉀鹽存在的。余量可以由其他鹽和/或草甘膦酸構(gòu)成，但是優(yōu)選的是組合物的粘度、濁點(diǎn)和非結(jié)晶性質(zhì)仍然維持在所示限度內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可以可選地含有一種或多種水不溶性除草劑的懸液，在將組合物稀釋在適合體積的水中并施用于易感植物的葉子時(shí)，濃度是生物學(xué)有效的。優(yōu)選的水不溶性除草劑選自由下列農(nóng)藥組成的組乙草胺、苯草醚、甲草胺、莠滅凈、酰嘧磺隆、莎稗磷、莠去津、吡啶草酮、四唑嘧磺隆、乙丁氟靈、呋草黃、芐嘧磺隆、地散磷、雙苯嘧草酮、吡草酮、溴丁酰草胺、溴酚肟、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁靈、丁苯草酮、丁草敵、胺草唑、唑酮草酯、雙酰草胺、氯溴隆、氯草敏、氯嘧磺隆、綠麥隆、草枯醚、綠麥隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯肽酸甲酯、氯硫酰草胺、吲哚酮草酯、環(huán)庚草醚、醚磺隆、烯草酮、炔草酸、異噁草松、氯甲酰草胺、氯酯磺草胺、氰草津、環(huán)草敵、環(huán)丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、殺草隆、甜菜胺、敵草凈、敵草腈、禾草靈、吡氟酰草胺、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、異戊乙凈、二甲酚草胺、氨氟靈、特樂酚、雙苯酰草胺、氟硫草定、敵草隆、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆、乙氧呋草黃、乙氧嘧磺隆、乙苯酰草、噁唑禾草靈、非草隆、麥草氟甲酯、啶嘧磺隆、吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈、異丙吡草酯、氯乙氟靈、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草隆、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、氯氟胺啶、呋草酮、氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)、graminicides、氯吡嘧磺隆、氟吡草禾靈、環(huán)嗪酮、唑吡嘧磺隆、茚草酮、異丙隆、異噁隆、異噁草胺、異噁唑草酮、異噁草醚、環(huán)草定、利谷隆、苯噻酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基殺草隆、吡喃隆、溴谷隆、異丙甲草胺、S-異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敵、綠谷隆、萘丙胺、敵草胺、草不隆、煙嘧磺隆、氟草敏、坪草丹、氨磺樂靈、丙炔噁草酮、噁草酮、環(huán)氧嘧磺隆、克草敵、二甲戊靈、甲氯酰草胺、環(huán)戊噁草酮、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氯嘧磺隆、氨氟樂靈、氟唑草胺、撲滅通、撲草凈、毒草胺、敵稗、噁草酸、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、決苯酰草胺、芐草丹、氯磺隆、吡草醚、雙唑草腈、吡唑特、吡嘧磺隆、芐草唑、稗草丹、噠草特、嘧草醚、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、喹禾靈、精喹禾靈、砜嘧磺隆、烯禾啶、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、牧草胺、丁噻隆、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定、滅草通、特丁津、特丁凈、噻吩草胺、噻草啶、噻二唑草胺、噻黃隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麥畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草達(dá)津、氟樂靈、氟胺磺隆和滅草敵。
本發(fā)明的任何含草甘膦制劑的密度優(yōu)選為至少1.3克/升，更優(yōu)選至少約1.305、1.310、1.315、1.320、1.325、1.330、1.335、1.340、1.345、1.350、1.355、1.360、1.365、1.370、1.375、1.380、1.385、1.390、1.395、1.400、1.405、1.410、1.415、1.420、1.425、1.430、1.435、1.440、1.445或1.450克/升。
其他賦形劑成分也可以可選地存在于本發(fā)明的組合物中，只要按照本發(fā)明，組合物的除草劑加載率、功效、濁點(diǎn)和非結(jié)晶性質(zhì)得以保留即可。這類額外的賦形劑成分包括常規(guī)的制劑添加劑，例如染劑、增稠劑、安全劑、穩(wěn)定劑、結(jié)晶抑制劑、防凍劑(包括二醇類)、泡沫節(jié)制劑、抗漂移劑、相容性試劑等。
經(jīng)常用在草甘膦制劑中的賦形劑成分類型是無機(jī)鹽，例如硫酸銨，以增強(qiáng)草甘膦的除草活性或除草活性的一致性。由于為提供這類增強(qiáng)作用所需的無機(jī)鹽在制劑中的含量通常是相當(dāng)高的，經(jīng)常大于草甘膦的含量，因此向本發(fā)明組合物加入這類鹽將是不常用的。能夠容納在含有至少360ga.e./l草甘膦鉀鹽的貯存穩(wěn)定性水性組合物中的硫酸銨的量將是如此之小，不足以帶來實(shí)質(zhì)性益處。因此，替代選擇是包括少量的增效劑，例如蒽醌化合物或苯基取代的烯烴化合物，分別公開在國際專利公報(bào)No.WO98/33384和WO 98/33385中。
另一種可以可選地加入到本發(fā)明草甘膦除草制劑中以進(jìn)一步提高除草有效性和有關(guān)除草性質(zhì)的成分是二元羧酸或二元羧酸的鹽。適合加入到本文所述包含草甘膦或其鹽或酯與表面活性劑的除草制劑中的二元羧酸例如包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、己二酸和富馬酸，和它們的組合或混合物，草酸是優(yōu)選的。而且，除了二元羧酸以外或者取而代之，上述二元羧酸的鹽也可以結(jié)合到本發(fā)明除草制劑中，以提高除草性能。適合的鹽例如包括堿金屬鹽，例如鉀鹽，鏈烷醇胺鹽和低級烷基胺鹽。優(yōu)選的鹽包括草酸鉀、草酸二鉀、草酸鈉、草酸二鈉、草酸二銨、草酸二乙醇胺、草酸二甲胺、草酸的鏈烷醇胺鹽和草酸的低級烷基胺鹽。
含有二元羧酸(例如草酸)或二元羧酸鹽(例如草酸鉀)的制劑通常含有足量的二元羧酸/二元羧酸鹽，以增強(qiáng)所得除草制劑的功效。通常，總表面活性劑與羧酸/羧酸鹽的重量比可以從約1∶1至約50∶1，更優(yōu)選5∶1至40∶1，最優(yōu)選約5∶1至約20∶1?？偙砻婊钚詣┡c羧酸/羧酸鹽的這種比例顯著增強(qiáng)所得除草制劑的除草性能。
可以加入到本發(fā)明除草制劑以提高功效的二元羧酸或其鹽適合與草甘膦或其鹽或酯一起使用。適合的草甘膦鹽包括上面列舉的那些，具體為異丙胺鹽、鉀鹽和三甲銨鹽。本發(fā)明還提供除草方法，包含用適合體積的水稀釋除草有效量的如本文所提供的濃縮物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子。
除草有效性是能夠通過本發(fā)明增強(qiáng)的生物學(xué)效果之一。本文所用的“除草有效性”表示任何可觀測的植物生長控制量度，可以包括一種或多種下列作用(1)殺死，(2)抑制生長、繁殖或增殖，和(3)除去、破壞或者減少植物的出現(xiàn)和活動。
本文所述除草有效性數(shù)據(jù)將“抑制作用”報(bào)道為一個(gè)百分比，根據(jù)本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)工藝，它反映了與未經(jīng)處理的植物相比，由工作人員作出的對植物死亡率和生長減少的肉眼評估結(jié)果，工作人員為了進(jìn)行和記錄這類觀測結(jié)果而經(jīng)過特殊訓(xùn)練。在所有情況下，在任何一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)或試驗(yàn)中都由一名工作人員進(jìn)行所有抑制百分比的評估。這類測量依賴于MonsantoCompany在除草劑經(jīng)營過程中的規(guī)律性報(bào)道。
本發(fā)明還包括殺死或控制雜草或不需要的植物的方法，包含下列步驟將液體濃縮物稀釋在適量水中，形成筒混制劑，再向雜草或不需要的植物的葉子施用除草有效量的筒混制劑。本發(fā)明類似地包括殺死或控制雜草或不需要的植物的方法，包含下列步驟將固體粒狀濃縮物稀釋在適量水中，形成筒混制劑，再向雜草或不需要的植物的葉子施用除草有效量的筒混制劑。
在使用本發(fā)明組合物的除草方法中，將組合物稀釋在適當(dāng)體積的水中，提供施用溶液，然后按照足以獲得所需除草效果的施用比率施用于植物的葉子。這種施用比率通常以每單位處理面積的草甘膦量表示，例如克酸等價(jià)物每公頃(g a.e./ha)。構(gòu)成“所需除草效果”的通常和例如是植物品種的至少85％控制率，根據(jù)一段時(shí)間后的生長減少或死亡率加以測量，在此期間草甘膦對所處理的植物發(fā)揮其全部的除草或植物毒性效果。根據(jù)植物品種和生長條件，這段時(shí)間可以短至一周，但是在正常情況下草甘膦發(fā)揮其全部效果需要至少兩周的時(shí)間。
本發(fā)明組合物除草有效的施用比率的選擇屬于普通農(nóng)業(yè)學(xué)家的技能范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣將認(rèn)識到，個(gè)別的植物條件、天氣和生長條件以及組合物中的特定活性成分和它們的重量比都將影響在實(shí)施本發(fā)明時(shí)所達(dá)到的除草有效性程度。關(guān)于草甘膦組合物的用途，已知很多關(guān)于適當(dāng)施用比率的信息。二十年來，草甘膦的使用和所公開的使用研究已經(jīng)提供豐富的信息，從事雜草控制的人員可以從中選擇在特定的環(huán)境條件中、在特定的生長階段、對特定的品種而言是除草有效的草甘膦施用比率。
其中水溶性除草劑是草甘膦、更確切為水溶性草甘膦鹽的本發(fā)明方法可用于草甘膦作為除草劑對其而言是生物學(xué)有效的任何和所有植物種類。這涵蓋了世界上非常廣泛的植物種類。同樣，含有草甘膦鹽的本發(fā)明組合物可以用于草甘膦對其而言是生物學(xué)有效的任何和所有植物種類。因此，例如，含有草甘膦作為除草活性成分的本發(fā)明組合物可以按除草有效量施用于植物，并且可以有效地控制一種或多種下列屬的一種或多種植物種類，而非限制茼麻屬、莧屬、蒿屬、馬利筋屬、燕麥屬、地毯草屬、半豐草屬、臂形草屬、芥屬(Brassica)、雀麥屬、藜屬、薊屬、鴨跖草屬、旋花屬、狗芽根屬、莎草屬、馬唐屬、稗屬(Echinochloa)、蟋蟀草屬、野麥屬、木賊屬、老鸛草屬、向日葵屬、白矛屬、番薯屬、地膚屬、毒麥屬、錦葵屬、稻屬、奧圖草屬、稗屬、雀稗屬、草蘆屬、蘆葦屬、蓼屬、馬齒莧屬、蕨屬、葛屬、懸鉤子屬、豬毛菜屬、狗尾草屬、黃花稔屬、芥屬(Sinapis)、蜀黍?qū)?Sorghum)、小麥屬、香蒲屬、荊豆屬、蒼耳屬和玉蜀黍?qū)?Zea)。
可以利用本發(fā)明組合物控制的特別重要的一年生雙子葉植物品種非限制性地例如茼麻(Abutilon theophrasti)、莧(Amaranthus spp.)、鈕扣果雜草(Borreria spp.)、蓖麻、油菜、印度芥等(Brassica spp.)、鴨跖草(Commelinaspp.)、攏牛兒苗屬(Erodium spp.)、向日葵(Helianthus spp.)、牽?；?Ipomoea spp.)、地膚(Kochia scoparia)、錦葵(Malva spp.)、野蕎麥、蓼車等(Polygonum spp.)、馬齒莧(Portulaca spp.)、俄羅斯薊(Salsola spp.)、黃花稔(Sida spp.)、野芥(Sinapis arvensis)和蒼耳(Xanthium spp.)。
可以利用本發(fā)明組合物控制的特別重要的一年生單子葉植物品種非限制性地例如野燕表(Avena fatua))、地毯草(Axonopus spp.)、旱雀麥(Bromustectorum)、馬唐(Digitaria spp.)、稗(Echinochloa crusgallo)、牛筋草(Eleusineindica)、一年生黑麥草(Lolium multiflorum)、稻(Oryza sativa)、半穎黍(Ottochloa nodosa)、巴哈雀稗(Paspalum notatum)、加那利鬲草(Phalarisspp.)、狐尾草(Setaria spp.)、小麥(Triticum aestivum)和玉米(Zea mays)。
可以利用本發(fā)明組合物控制的特別重要的多年生雙子葉植物品種非限制性地例如艾蒿(Artemisia spp.)、馬利筋(Asclepias spp.)、加拿大薊(Cirsium arvense)、田旋花(Convolvulus arvensis)和野葛(Pueraria spp.)。
可以利用本發(fā)明組合物控制的特別重要的多年生單子葉植物品種非限制性地例如臂形草屬(Brachiaria spp.)、狗牙草(Cynodon dactylon)、油莎草(Cyperus esculentus)、莎草(C.rotundus)、匍匐冰草(Elymus repens)、拉朗草(白矛(Imperata cylindrica))、多年生黑麥草(Lolium perenne)、大黍羊草(Panicum maximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、蘆葦(Phragmites spp.)、石茅膏粱(Sorghum halepense)和香蒲(Typha spp.)。
其他可以利用本發(fā)明組合物控制的特別重要的多年生植物品種非限制性地例如馬尾草(Equisetum spp.)、歐洲蕨(Pteridium aquilinum)、黑莓(Rubus spp.)和荊豆(Ulex europaeus)。
因而，例如，本發(fā)明的草甘膦組合物和利用這類組合物處理植物的方法能夠用于任何上述種類。在特別受關(guān)注的方法中，將本發(fā)明的組合物稀釋在適合體積的水中，形成植物處理組合物，施用于農(nóng)田。優(yōu)選地，將本發(fā)明的組合物稀釋在水中，形成包含草甘膦的植物處理組合物，再將植物處理組合物施用于雜草或不需要的植物。
植物處理組合物施用于葉子優(yōu)選地通過噴灑完成，利用任何常規(guī)用于噴灑液體的裝置，例如噴嘴或旋轉(zhuǎn)盤式噴霧器等。本發(fā)明組合物可以用在精耕技術(shù)中，其中采用儀器改變施用于農(nóng)田不同部分的農(nóng)藥量，這取決于特定的植物品種、土壤組成等變量。在這類技術(shù)的一種實(shí)施方式中，與噴灑儀器一起操作的全球定位系統(tǒng)能夠用于向農(nóng)田不同部分施用所需量的組合物。
施用于植物時(shí)的組合物優(yōu)選是足夠稀的，以容易利用標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)業(yè)噴灑設(shè)備進(jìn)行噴灑。本發(fā)明優(yōu)選的施用比率因大量因素而異，包括活性成分的類型與濃度和所涉及的植物種類。向葉子施用水性組合物的有用比率可以從約25至約1000升每公頃(l/ha)，優(yōu)選約50至約300l/ha，噴灑施用。
定義本文所用的術(shù)語“烴”和“烴基”描述僅由元素碳和氫組成的有機(jī)化合物或基團(tuán)。這些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。這些部分還包括被其他脂族或環(huán)狀烴基團(tuán)取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基。除非另有指定，這些部分優(yōu)選包含1至30個(gè)碳原子。
本文所用的術(shù)語“亞烴基”描述有機(jī)化合物中在其兩個(gè)末端與其他基團(tuán)連接的基團(tuán)，僅由元素碳和氫組成。這些部分包括亞烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基部分。這些部分還包括被其他脂族或環(huán)狀烴基團(tuán)取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷基芳基、烯基芳基和炔基芳基。除非另有指定，這些部分優(yōu)選包含1至30個(gè)碳原子。
本文所述“取代的烴基”部分是被至少一個(gè)除碳以外的原子取代的烴基部分，包括其中碳鏈原子被雜原子取代的部分，雜原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵原子。這些取代基包括鹵素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、保護(hù)的羥基、縮酮、?；ⅤＱ趸?、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、縮醛、亞砜、酯、硫代酸酯、醚、硫醚、羥基烷基、脲、胍、脒、磷酸鹽、胺氧化物和季銨鹽。
本文所述“取代的亞烴基”部分是被至少一個(gè)除碳以外的原子取代的亞烴基部分，包括其中碳鏈原子被雜原子取代的部分，雜原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵原子。這些取代基包括鹵素、雜環(huán)、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羥基、保護(hù)的羥基、縮酮、?；ⅤＱ趸?、硝基、氨基、酰氨基、氰基、硫醇、縮醛、亞砜、酯、硫代酸酯、醚、硫醚、羥基烷基、脲、胍、脒、磷酸鹽、胺氧化物和季銨鹽。
除非另有指定，本文所述烷基優(yōu)選為在主鏈中含有1至18個(gè)碳原子和至多30個(gè)碳原子的低級烷基。它們可以是直鏈或支鏈的或環(huán)狀的，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、己基、2-乙基己基等。
除非另有指定，本文所述烯基優(yōu)選為在主鏈中含有2至18個(gè)碳原子和至多30個(gè)碳原子的低級烷基。它們可以是直鏈或支鏈的或環(huán)狀的，包括乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基等。
除非另有指定，本文所述炔基優(yōu)選為在主鏈中含有2至18個(gè)碳原子和至多30個(gè)碳原子的低級烷基。它們可以是直鏈或支鏈的，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、異丁炔基、己炔基等。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“芳基”表示可選被取代的同素環(huán)芳族基團(tuán)，優(yōu)選單環(huán)或二環(huán)基團(tuán)，在環(huán)部分中含有6至12個(gè)碳，例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、取代的苯基、取代的聯(lián)苯基或取代的萘基。苯基和取代的苯基是更優(yōu)選的芳基。
本文所用術(shù)語“芳烷基”表示含有烷基和芳基結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，例如芐基。
本文所用的烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基可以被至少一個(gè)除碳以外的原子取代，包括其中碳鏈原子被雜原子取代的部分，雜原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或鹵原子。這些取代基包括羥基、硝基、氨基、酰氨基、氰基、亞砜、硫醇、硫代酸酯、硫醚、酯和醚，或任何其他能夠在草甘膦鉀制劑中增加表面活性劑相容性和/或其功效而不影響制劑貯存穩(wěn)定性的取代基。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“鹵素”或“鹵”表示氯、溴、氟和碘。氟取代基在表面活性劑化合物中經(jīng)常是優(yōu)選的。
除非另有指定，術(shù)語“羥基烷基”包括被至少一個(gè)羥基取代的烷基，包括雙(羥基烷基)烷基、三(羥基烷基)烷基和多(羥基烷基)烷基。優(yōu)選的羥基烷基包括羥甲基(-CH2OH)、羥乙基(-C2H4OH)、雙(羥甲基)甲基(-CH(CH2OH)2)和三(羥甲基)甲基(-C(CH2OH)3)。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“環(huán)狀”表示具有至少一個(gè)閉合環(huán)的基團(tuán)，包括脂環(huán)族、芳族(芳烴)和雜環(huán)基團(tuán)。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“雜環(huán)”或“雜環(huán)的”表示可選被取代的、完全飽和或不飽和的、單環(huán)或二環(huán)的、芳族或非芳族基團(tuán)，在至少一個(gè)環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子，每環(huán)優(yōu)選5或6個(gè)原子。雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選在環(huán)中具有1或2個(gè)氧原子、1或2個(gè)硫原子和/或1至4個(gè)氮原子，并且可以通過碳或雜原子與分子其余部分鍵合。示范性雜環(huán)包括雜芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基或異喹啉基等，和非芳族雜環(huán)基，例如四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、吡咯烷基等。示范性取代基包括一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)烴基、取代的烴基、酮基、羥基、保護(hù)的羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、鹵素、酰氨基、氨基、硝基、氰基、硫醇、硫代酸酯、硫醚、縮酮、縮醛、酯和醚。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“雜芳基”表示可選被取代的芳族基團(tuán)，在至少一個(gè)環(huán)中具有至少一個(gè)雜原子，每環(huán)優(yōu)選5或6個(gè)原子。雜芳族基團(tuán)優(yōu)選在環(huán)中具有1或2個(gè)氧原子、1或2個(gè)硫原子和/或1至4個(gè)氮原子，并且可以通過碳或雜原子與分子其余部分鍵合。示范性雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、噁唑基、吡咯基、吲哚基、喹啉基或異喹啉基等。示范性取代基包括一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)烴基、取代的烴基、酮基、羥基、保護(hù)的羥基、?；?、酰氧基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、鹵素、酰氨基、氨基、硝基、氰基、硫醇、硫代酸酯、硫醚、縮酮、縮醛、酯和醚。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“?；北硎緩挠袡C(jī)羧酸的基團(tuán)-COOH中除去羥基所形成的部分，例如RC(O)-，其中R是R1、R1O-、R1R2N-或R1S-，R1是烴基、雜取代的烴基或雜環(huán)，R2是氫、烴基或取代的烴基。
本文單獨(dú)或者作為另一基團(tuán)一部分所用的術(shù)語“酰氧基”表示通過氧鍵(-O-)鍵合的上述酰基，例如RC(O)O-，其中R是如術(shù)語“?；彼x的。
當(dāng)本文關(guān)于結(jié)構(gòu)特征引用最大或最小“平均數(shù)”時(shí)，例如氧化亞烷基單元或糖苷單元，它將被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為表面活性劑制劑單個(gè)分子中這類單元的整數(shù)通常在一定范圍內(nèi)變化，它可以包括大于最大或小于最小“平均數(shù)”的整數(shù)。這類單元整數(shù)在所述“平均數(shù)”范圍以外的單個(gè)表面活性劑分子在組合物中的存在不把組合物排除在本發(fā)明的范圍之外，只要“平均數(shù)”在所述范圍內(nèi)，并且滿足其他要求即可。
術(shù)語“農(nóng)藥”包括用作產(chǎn)品活性成分的化學(xué)品和微生物試劑，這些產(chǎn)品用于控制農(nóng)作物與草坪的害蟲與疾病、動物外寄生物、和公共衛(wèi)生中的其他害蟲。該術(shù)語也包括植物生長調(diào)節(jié)劑、害蟲驅(qū)避劑、增效劑、除草劑安全劑(減少除草劑對農(nóng)作物的植物毒性)和防腐劑，它們向目標(biāo)的投放可以使皮膚、尤其是眼部組織暴露于農(nóng)藥。
實(shí)施例溫室試驗(yàn)中的有效性是經(jīng)過證實(shí)的在正常使用比率下的農(nóng)田性能一致性的指標(biāo)，外源性化學(xué)品的比率通常低于在農(nóng)田中有效的正常情況。不過，即使最有希望的組合物有時(shí)在個(gè)別的溫室試驗(yàn)中也未能表現(xiàn)增強(qiáng)了的性能。如本文實(shí)施例所述，經(jīng)過一系列溫室試驗(yàn)形成一種增強(qiáng)模式；在鑒別這樣一種模式時(shí)，它是將可用于農(nóng)田的生物學(xué)增強(qiáng)效果的明顯證據(jù)。
本發(fā)明組合物施用于植物可以通過噴灑完成，利用任何常規(guī)用于噴灑液體的裝置，例如噴嘴、噴霧器等。本發(fā)明組合物可以用在精耕技術(shù)中，其中采用儀器改變施用于農(nóng)田不同部分的農(nóng)藥量，這取決于特定的植物品種、土壤組成等變量。在這類技術(shù)的一種實(shí)施方式中，與噴灑儀器一起操作的全球定位系統(tǒng)能夠用于向農(nóng)田不同部分施用所需量的組合物。
施用于植物時(shí)的組合物優(yōu)選是足夠稀的，以容易利用標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)業(yè)噴灑設(shè)備進(jìn)行噴灑。本發(fā)明優(yōu)選的施用比率因大量因素而異，包括活性成分的類型與濃度和所涉及的植物種類。
很多外源性化學(xué)品(包括草甘膦除草劑)必須被植物活組織所吸收，并且在植物內(nèi)易位，目的是產(chǎn)生所需生物(例如除草)效果。因此，重要的是施用除草組合物的方式不應(yīng)過度損傷和過快中斷植物局部組織的正常功能，而減少易位作用。不過，有限程度的局部損傷在其對某些外源性化學(xué)品的生物有效性的沖擊上可能是無關(guān)緊要的，或者甚至是有益的。
下列實(shí)施例闡述大量的本發(fā)明組合物。在各種施用條件下，很多草甘膦的濃縮組合物在溫室試驗(yàn)中對多種雜草種類具有可靠充分的除草有效性。
外源性化學(xué)品的量經(jīng)過選擇，當(dāng)按93l/ha的噴灑體積施用時(shí)提供所需的克每公頃(g/ha)比率。關(guān)于每種組合物，都施用若干外源性化學(xué)品比率。因此，除非另有指示，當(dāng)試驗(yàn)噴灑組合物時(shí)，外源性化學(xué)品的濃度與外源性化學(xué)品比率成正比，但是賦形劑成分的濃度在不同的外源性化學(xué)品比率下保持恒定。
濃縮組合物是這樣試驗(yàn)的，稀釋、溶解或分散在水中，形成噴灑組合物。在這些從濃縮物制備的噴灑組合物中，賦形劑成分的濃度隨著外源性化學(xué)品而變化。
除了所列舉的賦形劑成分以外，實(shí)施例的噴灑組合物還含有外源性化學(xué)品，例如草甘膦鉀鹽。外源性化學(xué)品的量經(jīng)過選擇，當(dāng)按93l/ha的噴灑體積施用時(shí)提供所需的克每公頃(g/ha)比率。關(guān)于每種組合物，都施用若干外源性化學(xué)品比率。因此，除非另有指示，當(dāng)試驗(yàn)噴灑組合物時(shí)，外源性化學(xué)品的濃度與外源性化學(xué)品比率成正比，但是賦形劑成分的濃度在不同的外源性化學(xué)品比率下保持恒定。
在下列說明本發(fā)明的實(shí)施例中，進(jìn)行了溫室和農(nóng)田試驗(yàn)，以評價(jià)草甘膦組合物的相對除草有效性。出于對比目的而包括的組合物包括如下組合物570I由570g/l草甘膦IPA鹽的水溶液組成，沒有加入表面活性劑組合物41I由41重量％草甘膦IPA鹽的水溶液以及表面活性劑組成。這種制劑由Monsanto Company銷售，商標(biāo)為Roundup Ultra_組合物725K由725g/l草甘膦鉀鹽的水溶液組成，未加入表面活性劑組合物540KS由540g a.e./l草甘膦鉀鹽的溶液以及135g/l乙氧基化醚胺表面活性劑組成組合物360I360g a.e./l草甘膦IPA鹽的水溶液以及如美國專利No.5,652,197所述的表面活性劑體系組合物450IS450g a.e./l草甘膦IPA鹽的水溶液以及如美國專利No.5,750,468所述的醚胺表面活性劑Roundup_UltraMax50重量％(445g a.e./l)草甘膦IPA鹽的水溶液以及表面活性劑，由Monsanto Company銷售，商標(biāo)為Roundup_UltraMax組合物27340重量％(a.e.)草甘膦鉀鹽的水溶液以及5.5重量％Witcamine TAM 105和4.5重量％Ethomeen C 12表面活性劑。
在實(shí)施例的組合物中使用各種賦形劑。它們可以鑒別如下
組分表
利用下列工藝測試實(shí)施例組合物，以測定除草有效性，另有指示除外。
將所示植物品種的種子置于88mm2罐內(nèi)的土壤混合物中，土壤混合物預(yù)先經(jīng)過滅菌，預(yù)先按3.6kg/m3比率施以14-14-14 NPK緩釋肥料。將罐子置于帶有地下水灌溉的溫室內(nèi)。出土后約一周，根據(jù)需要減少播種密度，包括除去任何不健康或異常的植物，以產(chǎn)生一系列均勻的試驗(yàn)罐。
在溫室內(nèi)保持植物在試驗(yàn)持續(xù)期間存活，每天至少接受14小時(shí)光照。如果自然光不足以滿足每日需要，采用強(qiáng)度大約475微愛因斯坦的人工光彌補(bǔ)差異。光照溫度不是精確控制的，但是在白天平均約29℃，在夜晚平均約21℃。在整個(gè)試驗(yàn)期間用地下水灌溉植物，以保證充足的土壤水分水平。
按照完全隨機(jī)的實(shí)驗(yàn)方案使罐子受到不同的處理，一式四份。一組罐子未經(jīng)處理，作為參照，可以隨后評價(jià)處理的效果。
利用裝有9501E噴嘴的軌道噴霧器施用草甘膦組合物，噴嘴經(jīng)過校準(zhǔn)，在166千帕(kPa)壓力下釋放93升每公頃(l/ha)的噴霧體積。處理后，將罐子放回溫室，直至評價(jià)。
處理是利用稀的水性組合物進(jìn)行的?？梢灾苯訌母鞒煞种瞥蓢婌F組合物，或者用水稀釋預(yù)配制的濃縮組合物。
關(guān)于除草有效性的評價(jià)，由一名技術(shù)人員檢查試驗(yàn)中的所有植物，他記錄控制百分率，這是與未處理植物相比所得每次處理有效性的肉眼測量結(jié)果。0％的控制率表示沒有效果，100％的控制率表示所有植物完全死亡。所報(bào)道的控制％值代表每次處理的所有復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)的平均值。
所測試的植物包括按照上述標(biāo)準(zhǔn)工藝使茼麻(Abutilon theophrasti，“ABUTH”)、湖南稷子(Echinochloa crus-galli var.frumentae，“ECHCF”)、錦葵(Malva sylvestris，“MALSI”)、硬野麥草(Lolium rigidum，“LOLRI”)、蕪菁/蕪菁甘藍(lán)(Brassica rapsa，“RAPSA”)和Field violet(Viola arvensis，“VIOAR”)生長并處理。
實(shí)施例1醚二胺相容性篩選制備水性濃縮組合物，含有如表1a和1b所示草甘膦IPA鹽和賦形劑成分。表1a和1b提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦IPA制劑的相容性數(shù)據(jù)。測試在室溫下均勻和透明的制劑的濁點(diǎn)(Cloudpt.)。以NH表示的濁點(diǎn)值表示不均勻。測試了所有濁點(diǎn)在40℃以上的制劑的密度，在0℃和-10℃下評價(jià)了接種一周與兩周后的穩(wěn)定性。
表1a
所有在0℃和-10℃下測試一周與兩周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。
表1b
一周后，樣本569A3W1和569B0Z1在0℃和-10℃下是不透明的；一周后，569C7F1在0℃下是不透明的。所有其他在0℃和-10℃下測試一周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。所有在0℃和-10℃下測試兩周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。
實(shí)施例2醚二胺相容性篩選制備水性濃縮組合物，含有如表2a和2b所示草甘膦鉀鹽和賦形劑成分。表2a和2b提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑的相容性數(shù)據(jù)。測試在室溫下均勻和透明的制劑的濁點(diǎn)(Cloudpt.)。以NH表示的濁點(diǎn)值表示不均勻。測試了所有濁點(diǎn)在40℃以上的制劑的密度，在0℃和-10℃下評價(jià)了接種一周與兩周后的穩(wěn)定性。
表2a
一周后，樣本571A6Y1在0℃下是澄清的。所有其他在0℃和-10℃下測試一周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。所有在0℃和-10℃下測試兩周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。
表2b
所有在0℃和-10℃下測試一周與兩周穩(wěn)定性的樣本都生成固體凝膠或者表現(xiàn)相分離。
實(shí)施例3醚二胺相容性篩選制備水性濃縮組合物，含有如表3a所示草甘膦鉀鹽和賦形劑成分。表3a提供了含有醚二胺和醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑的相容性數(shù)據(jù)。制劑是這樣制備的，將表面活性劑混合，加入49.8％w/w a.e.草甘膦鉀水溶液，直至濃度達(dá)到表3a中由[草甘膦]表示的w/w％值，然后用水加至總體積為100％。測試在室溫下均勻和透明的制劑的濁點(diǎn)(Cloudpt.)。以NH表示的濁點(diǎn)值表示不均勻。測試了所有濁點(diǎn)在40℃以上的制劑的密度，在0℃和-10℃下評價(jià)了接種一周與兩周后的穩(wěn)定性，見表3b。
表3a
表3b
表3a和3b中的數(shù)據(jù)證明，含有醚胺和伯醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑增強(qiáng)了相容性。
實(shí)施例4醚二胺相容性篩選制備水性濃縮組合物，含有如表4a和4c所示草甘膦鉀鹽和賦形劑成分。表4a提供了含有醚二胺和仲醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑的相容性數(shù)據(jù)。表4c提供了含有醚二胺和醚胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑的相容性數(shù)據(jù)。制劑是這樣制備的，將表面活性劑混合，加入草甘膦，直至濃度達(dá)到由[草甘膦]表示的w/w％值，然后用水加至總體積為100％。測試在60℃下放置過夜后仍然均勻和透明的表4a制劑的濁點(diǎn)(Cloudpt.)，和在0℃和-10℃下的24小時(shí)、1周與2周穩(wěn)定性(見表4b)。測試表4c制劑的濁點(diǎn)(Cloudpt.)和在0℃與-10℃下的24小時(shí)、1周與2周穩(wěn)定性(見表4d)。下表中，穩(wěn)定性以透明(Transp.)、不透明(Opaq.)、模糊或不均勻(NH)表示。
表4a
表4b
在0℃和-10℃下，573A5B的粘度大于573B7H的粘度。573C9K在兩種溫度下都生成凝膠。
溫?zé)岷螅?周穩(wěn)定性樣本573A5B和573B7H各自在約5分鐘后從不均勻(明顯的相分離)變?yōu)榫鶆颉?4小時(shí)后，樣本573C9K沒有變均勻。
表4c
表4c所示每次試驗(yàn)中的濁點(diǎn)超過85℃。
表4d
溫?zé)岷螅?周穩(wěn)定性樣本在約5分鐘后各自從不均勻(明顯的相分離)變?yōu)榫鶆颉?br> 實(shí)施例5制備水性濃縮組合物，含有如表5a所示草甘膦鹽和賦形劑成分。
表5a
按照上述標(biāo)準(zhǔn)工藝使茼麻(ABUTH)和湖南稷子(ECHCF)生長并處理。施用表5a組合物和對比組合物Roundup UltraMax、540KS和41I。結(jié)果如表5b和5c所示，為每次處理的所有復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)的平均值。
表5bABUTH控制％
表5cECHCF控制％
ABUTH和ECHCF的結(jié)果關(guān)于總體性能，662D9S制劑在功效上幾乎等于41I標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例6評價(jià)了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加載率草甘膦鉀制劑的協(xié)同功效，相對于含有醚胺或醚二胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑而言。表6a提供了供試制劑混合物的組成，其中草甘膦a.e.總表面活性劑加載為4∶1。表6b提供了表6a制劑、對比性高加載率草甘膦鉀制劑和對比性草甘膦標(biāo)準(zhǔn)的溫室試驗(yàn)結(jié)果，對比性高加載率草甘膦鉀制劑含有醚胺或醚二胺表面活性劑或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性劑加載為4∶1。
表6a
表6b
含有仲醚胺和醚二胺表面活性劑混合物的制劑比含有單一表面活性劑的制劑更有效。仲醚胺/醚二胺混合物好于伯醚胺/醚二胺混合物。醚二胺表面活性劑C10(異C12乙氧基化(5EO)醚二胺)證明對闊葉植物具有優(yōu)異的性能。醚二胺表面活性劑C9(異C12乙氧基化(3EO)醚二胺)證明對黑麥草具有優(yōu)異的性能。
實(shí)施例7進(jìn)一步評價(jià)了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加載率草甘膦鉀制劑的協(xié)同功效，相對于含有醚胺或醚二胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑而言。表7a提供了供試制劑混合物的組成，其中草甘膦a.e.總表面活性劑加載為4∶1。表7b提供了表7a制劑、對比性高加載率草甘膦鉀制劑和對比性草甘膦標(biāo)準(zhǔn)的溫室試驗(yàn)結(jié)果，對比性高加載率草甘膦鉀制劑含有醚胺或醚二胺表面活性劑或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性劑加載為4∶1。
表7a
表7b
含有仲醚胺和醚二胺表面活性劑混合物的制劑比含有單一表面活性劑的制劑更有效。仲醚胺/醚二胺混合物好于伯醚胺/醚二胺混合物。醚二胺表面活性劑C10(異C12乙氧基化(5EO)醚二胺)比醚二胺表面活性劑C9(異C12乙氧基化(3EO)醚二胺)更有效。
實(shí)施例8評價(jià)了含有支鏈仲醚胺和醚二胺混合物的高加載率草甘膦鉀制劑的協(xié)同功效，相對于含有醚胺或醚二胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑而言。表8a提供了供試制劑混合物的組成，其中草甘膦a.e.總表面活性劑加載為4∶1。表8b提供了表8a制劑、對比性高加載率草甘膦鉀制劑和對比性草甘膦標(biāo)準(zhǔn)的溫室試驗(yàn)結(jié)果，對比性高加載率草甘膦鉀制劑含有醚胺或醚二胺表面活性劑或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性劑加載為4∶1。
表8a
表8b
含有單獨(dú)的支鏈仲醚胺(C14)或其與醚二胺(C10)表面活性劑的混合物的制劑是最有效的制劑。而且，含有C14的混合物優(yōu)于伯醚胺/醚二胺混合物。
實(shí)施例9評價(jià)了含有支鏈仲醚胺和醚二胺混合物的高加載率草甘膦鉀制劑的協(xié)同功效，相對于含有醚胺或醚二胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑而言。進(jìn)一步評價(jià)了不同的活性成分表面活性劑加載率。表9提供了供試制劑混合物的組成，其中草甘膦a.e.總表面活性劑加載為4∶1和6∶1。表9還提供了支鏈仲醚胺與醚二胺制劑、對比性高加載率草甘膦鉀制劑和對比性草甘膦標(biāo)準(zhǔn)的溫室試驗(yàn)結(jié)果，對比性高加載率草甘膦鉀制劑含有醚胺或醚二胺表面活性劑或者醚胺/醚二胺混合物，各自的草甘膦a.e.表面活性劑加載為4∶1或6∶1。
表9
支鏈仲醚胺與醚二胺表面活性劑的混合物比單獨(dú)施用的每種表面活性劑具有更高的功效。
實(shí)施例10評價(jià)了含有仲醚胺和醚二胺混合物的高加載率草甘膦鉀制劑的協(xié)同功效，相對于含有醚胺或醚二胺表面活性劑的高加載率草甘膦鉀制劑而言。表10a提供了供試制劑混合物的組成，其中含有480g a.e./l草甘膦鉀，草甘膦a.e.總表面活性劑加載為4∶1。表10b和c提供了表10a制劑和對比性草甘膦標(biāo)準(zhǔn)的溫室試驗(yàn)結(jié)果。
表10a
將表10a組合物和對比組合物Roundup Ultramax_、Roundup Ultra_和540KS施用于茼麻(ABUTH)和湖南稷子(ECHCF)植物。結(jié)果如實(shí)施例10表b和c所示，為每次處理的所有復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)的平均值。
表10bABUTH抑制％
表10cECHCF抑制％
1∶1的醚胺+二醚胺表面活性劑最有效地控制茼麻，并與RoundupUItra_相似。大多數(shù)醚胺/二醚胺混合物都優(yōu)于單獨(dú)的醚胺和二醚胺表面活性劑。
實(shí)施例11配制組合物，含有40wt％a.e.草甘膦鉀、C19、6％水和伯與仲胺表面活性劑，如下表11a所示。表11a還報(bào)告了樣本的外觀和濁點(diǎn)。首先混合表面活性劑，然后混合草甘膦和水。用手混合，得到最終的制劑。
表11a
實(shí)施例12在含有40wt％a.e.草甘膦鉀的水性組合物中評價(jià)了具有不同烷氧化值(摩爾)的醚二胺表面活性劑的外觀和濁點(diǎn)。下表報(bào)道了制劑的組成和有關(guān)結(jié)果。利用217A2B至217I8W評價(jià)伯胺與仲胺的組合。利用218A3V至218G6U評價(jià)仲胺。外觀是在室溫下評價(jià)過夜的。關(guān)于每次測試，都用手混合表面活性劑，然后混合草甘膦和水至100％。利用渦旋混合機(jī)完成混合。
濁點(diǎn)數(shù)據(jù)表明，3摩爾EO優(yōu)于伯醚胺和仲醚胺。
實(shí)施例13在含有草甘膦鉀的水性組合物中評價(jià)了含有伯醚胺(C18)和醚二胺(C23)表面活性劑的組合物的外觀和濁點(diǎn)。下表報(bào)道了制劑的組成和有關(guān)結(jié)果。外觀是在室溫下過夜評價(jià)的。關(guān)于每次實(shí)驗(yàn)，都用手混合表面活性劑，然后混合草甘膦和水至100％。利用渦旋混合機(jī)完成混合。
隨著醚二胺表面活性劑的濃度增加，濁點(diǎn)溫度增加。
實(shí)施例14在含有40wt％a.e.草甘膦鉀的水性組合物中評價(jià)了含有伯醚胺(C14或C18)和醚二胺(C09)表面活性劑的組合物的外觀和粘度。下表報(bào)道了制劑的組成和有關(guān)結(jié)果。外觀是在室溫下過夜評價(jià)的。關(guān)于每次實(shí)驗(yàn)，都用手混合表面活性劑，然后混合草甘膦和水至100％。利用磁攪拌機(jī)完成混合。
實(shí)施例14表a組分和外觀
實(shí)施例14表b粘度的cP值
本發(fā)明不限于上面的實(shí)施方式，可以有各種變化。上述優(yōu)選實(shí)施方式的說明僅供本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明、它的原理和它的實(shí)際應(yīng)用，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適應(yīng)和適用本發(fā)明的大量形式，這些形式可能最適合于特定用途的需要。
關(guān)于在這篇完整說明書(包括下面的權(quán)利要求書)中的措辭“包含”的使用，申請人提醒，除非上下文另有要求，使用這些措辭的基礎(chǔ)是不言而喻，它們被解釋為包括性的，而非排他性的，在理解這篇完整說明書時(shí)申請人對每個(gè)這樣的措辭都打算作這樣的解釋。
權(quán)利要求
1.用于水性農(nóng)藥制劑中的陽離子表面活性劑組合物，包含第一表面活性劑和第二表面活性劑，其中第一表面活性劑選自下組(a)具有下式的二烷氧基化胺或季銨鹽 或 其中R1和R4獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、-R5SR6或-(R2O)zR3，R2在x個(gè)(R2O)、y個(gè)(R2O)和z個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R3是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R5是具有約6至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R6是具有約4至約15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x、y和z獨(dú)立地是1至約40的平均數(shù)；X-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；(b)具有下式的胺化烷氧基化醇 或 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3和R6各自獨(dú)立地是具有1至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4是氫、具有1至約3個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、羥基取代的烴基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；R5是-(R6)n-(R2O)yR7；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R11、R12和R13是氫、烴基或取代的烴基；R14是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、羥基取代的烴基、-(R6)n-(R2O)yR7、-C(＝NR11)NR12R13、-C(＝O)NR12R13或-C(＝S)NR12R13；n是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約60的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；(c)具有下式的醚胺或醚季銨鹽 或 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7，R6在x個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是1至約50的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；(d)具有下式的烷氧基化多(羥基烷基)胺 其中R1和R3獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R4是具有1至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R5是羥基烷基、多羥基烷基或多(羥基烷基)烷基；x是0至約30的平均數(shù)，y是0或1；(e)具有下式的單烷氧基化胺 其中R1和R4獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-R5SR6；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5是具有約6至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基； R6是具有4至約15個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；x是1至約60的平均數(shù)；(f)具有下式的單烷氧基化季銨鹽 其中R1和R5獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R4是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是氫、或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約60的平均數(shù)；X-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；(g)具有下式的胺 或 或 或 其中R1和R9獨(dú)立地是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R2O)pR13；R2在m個(gè)(R2O)、n個(gè)(R2O)、p個(gè)(R2O)和q個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3、R8、R13和R15獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R4是-(CH2)yOR13或-(CH2)yO(R2O)qR3；R5、R6和R7獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或R4；R14是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(CH2)zO(R2O)pR3；m、n、p和q獨(dú)立地是1至約50的平均數(shù)；X是-O-、-N(R14)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R15)C(O)-、-C(O)N(R15)-、-S-、-SO-或-SO2-；t是0或1；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；y和z獨(dú)立地是0至約30的整數(shù)；和第二表面活性劑選自下組(a)具有下式的烷氧基化二胺 其中R1是具有約8至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3、R5和R6各自獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R2O)yR7；R4是具有2至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基、-C(＝NR11)NR12R13-、-C(＝O)NR12R13-、-C(＝S)NR12R13-、-C(＝NR12)-、-C(S)-或-C(O)-；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R11、R12和R13是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；x是0或1至約30的平均數(shù)；y是1至約50的平均數(shù)；(b)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2和R8獨(dú)立地是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或從1至約30的平均數(shù)；n和z獨(dú)立地是0或1；R9是氫或烴基或取代的烴基；(c)具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；y是約3至約60的平均數(shù)；(d)具有下式的二胺 其中R1、R2和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-R8(OR9)nOR10；R3是具有2至約18個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R8和R9獨(dú)立地是具有2至約4個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4和R10獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；m是0或1；n是0至約40的平均數(shù)；X是-C(O)-或-SO2-；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；(e)具有下式的二胺 其中R1、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在m個(gè)(R2O)和n個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自和R7獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有約2至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基、或-(R2O)pR7-；m和n獨(dú)立地是0至約50的平均數(shù)；p是0至約60的平均數(shù)；(f)具有下式的二-多(羥基烷基)胺 其中R1和R3獨(dú)立地是氫或具有1至約22個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約18個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4和R5獨(dú)立地是羥基烷基、多羥基烷基或多(羥基烷基)烷基；和(g)具有下式的烷氧基化三胺 其中R1是具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R8)s(R7O)nR6；R6是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R7在n個(gè)(R7O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R8是具有1至約6個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；n是1至約10的平均數(shù)；s是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的表面活性劑組合物，其中所述式(d)表面活性劑是具有下式的單烷氧基化胺或季胺 或 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2在x個(gè)(R2O)和y個(gè)(R2O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R3是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R4、R5和R8各自獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、-(R6)n(R2O)yR7，或者R4和R5與它們所連接的氮原子一起構(gòu)成環(huán)狀或雜環(huán)的環(huán)；R6是具有1至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R7是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；n是0或1；x和y獨(dú)立地是1至約60的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子。
3.農(nóng)藥組合物，包含(a)至少一種農(nóng)藥；和(b)農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求1表面活性劑組合物。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中該農(nóng)藥包含除草劑。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該除草劑包含草甘膦或其鹽或酯。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中該草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、異丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中該草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
9.水性除草組合物，包含(a)草甘膦或其鹽或酯；和(b)農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求1表面活性劑組合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
11.水性除草組合物，包含(a)草甘膦，主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式；和(b)農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求1表面活性劑組合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中該草甘膦主要是鉀鹽的形式。
14.水性除草濃縮組合物，包含草甘膦，主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式，是在水性介質(zhì)中的溶液，含量超過300克酸等價(jià)物每升組合物；和約20至約300克每升的權(quán)利要求1表面活性劑組合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中該表面活性劑組分是穩(wěn)定的乳液。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中該表面活性劑組分是穩(wěn)定的懸液。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中該表面活性劑組分是穩(wěn)定的分散體。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中該表面活性劑組分是溶液。
19.權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物在50℃下貯存至少14天后是穩(wěn)定的。
20.權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物在50℃下貯存約28天后是穩(wěn)定的。
21.權(quán)利要求14的組合物，其中所述表面活性劑組分是這樣選擇的，使得組合物的濁點(diǎn)不低于約50℃。
22.權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于約1000厘泊。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中該組合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于約700厘泊。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中該組合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于約400厘泊。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中該組合物的粘度在0℃、45/s剪切率下小于約225厘泊。
26.權(quán)利要求14的組合物，其中所述表面活性劑組合物是這樣選擇的，使得該除草濃縮組合物在約0℃的溫度下貯存約7天后沒有表現(xiàn)所述草甘膦或其鹽的結(jié)晶。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述表面活性劑組合物是這樣選擇的，使得該除草濃縮組合物在約-10℃的溫度下貯存約7天后沒有表現(xiàn)所述草甘膦或其鹽的結(jié)晶。
28.權(quán)利要求14的組合物，其中所述草甘膦、主要是其鉀鹽的形式是在所述介質(zhì)中的溶液，含量為約310至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述草甘膦、主要是其鉀鹽的形式是在所述介質(zhì)中的溶液，含量為約360至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
30.權(quán)利要求29的組合物，其中所述草甘膦、主要是其鉀鹽的形式是在所述介質(zhì)中的溶液，含量為約400至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
31.權(quán)利要求30的組合物，其中所述草甘膦的濃度為約450至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
32.權(quán)利要求30的組合物，其中所述草甘膦的濃度為約500至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
33.權(quán)利要求31的組合物，其中所述草甘膦的濃度為約480至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
34.權(quán)利要求30的組合物，其中所述草甘膦的濃度為約480至約580克酸等價(jià)物每升組合物。
35.權(quán)利要求31的組合物，其中所述草甘膦的濃度為約540至約600克酸等價(jià)物每升組合物。
36.權(quán)利要求14的組合物，其中表面活性劑的總量為約60至約240克每升除草濃縮組合物。
37.權(quán)利要求36的組合物，其中表面活性劑的總量為約60至約200克每升除草濃縮組合物。
38.權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物在50℃下貯存一周后是基本上均勻的。
39.權(quán)利要求14的組合物，其中該組合物的密度為至少約1.210克/升。
40.權(quán)利要求14的組合物，其中被該除草濃縮組合物所包含的該表面活性劑組合物對草甘膦的除草活性不是基本上拮抗性的。
41.用在水性農(nóng)藥制劑中的陽離子表面活性劑組合物，包含至少一種具有下式的醚胺 其中R1是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基；R2是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R3和R4獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R5O)xR6，R5在x個(gè)(R5O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基，R6是氫或具有1至約4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，x是1至約50的平均數(shù)；A-是農(nóng)業(yè)上可接受的陰離子；和至少一種具有下式的二胺 其中R1、R3、R4和R5獨(dú)立地是氫、具有1至約30個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基、或-(R6O)xR7；R2和R8獨(dú)立地是具有2至約30個(gè)碳原子的亞烴基或取代的亞烴基；R6在x個(gè)(R6O)和y個(gè)(R6O)基團(tuán)中各自獨(dú)立地是C2-C4亞烷基；R7是氫或具有1至約30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；x是1至約30的平均數(shù)；X是-O-、-N(R6)-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R9)C(O)-、-C(O)N(R9)-、-S-、-SO-或-SO2-；y是0或從1至約30的平均數(shù)；n和z獨(dú)立地是0或1；R9是氫或烴基或取代的烴基。
42.農(nóng)藥組合物，包含(a)至少一種農(nóng)藥；和(b)農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求1表面活性劑組合物。
43.權(quán)利要求42的組合物，其中該農(nóng)藥包含除草劑。
44.權(quán)利要求43的組合物，其中該除草劑包含草甘膦或其鹽或酯。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中該草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、異丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中該草甘膦主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式。
47.權(quán)利要求41的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
48.水性除草組合物，包含草甘膦或其鹽或酯；和農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求41的表面活性劑組合物。
49.權(quán)利要求41的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
50.水性除草組合物，包含草甘膦，主要是其鉀鹽、單銨鹽、二銨鹽、鈉鹽、單乙醇胺鹽、正丙胺鹽、乙胺鹽、乙二胺鹽、六亞甲基二胺鹽或三甲锍鹽的形式；和農(nóng)業(yè)上有用量的權(quán)利要求41的表面活性劑組合物。
51.權(quán)利要求50的組合物，其中所述組合物是濃縮物。
52.除草方法，包括在適合體積的水中稀釋除草有效量的權(quán)利要求14組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
53.除草方法，包括將權(quán)利要求1的表面活性劑組合物與除草劑混合，形成除草組合物，在適合體積的水中稀釋除草有效量的除草組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
54.除草方法，包括在適合體積的水中稀釋除草有效量的權(quán)利要求49組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
55.除草方法，包括將權(quán)利要求41的表面活性劑組合物與除草劑混合，形成除草組合物，在適合體積的水中稀釋除草有效量的除草組合物，形成施用混合物，再將施用混合物施用于植物的葉子上。
全文摘要
二胺或其他多元胺增加了醚胺表面活性劑與農(nóng)藥制劑、例如含有草甘膦或其鹽或酯的農(nóng)藥制劑的相容性。
文檔編號A01N25/30GK1610501SQ02814716
公開日2005年4月27日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者H·E·阿格巴耶, D·Z·比徹, C·I·貝茨, S·塞弗爾·希金斯, R·J·布林克爾 申請人:孟山都技術(shù)公司