專利名稱：雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類化學(xué)除草劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
酰胺類除草劑是一類較為常用的除草劑，它分為三類芳酰胺類、氯乙酰胺類、氧乙酰胺類。其中芳酰胺和氯乙酰胺這兩類除草劑目前已開發(fā)成功的品種有很多，應(yīng)用較為普遍，但其用量較大，一般用量為1～10kg/ha。近年來除草劑正向著安全高效方向發(fā)展，因此開發(fā)了安全高效的氧乙酰胺類除草劑，其用量一般每公頃不超過1.0kg。目前已報(bào)道了關(guān)于雜環(huán)類氧乙酰胺類化合物具有較強(qiáng)的除草活性，但目前該類除草劑開發(fā)品種較少，這類除草劑的研發(fā)工作主要集中于雜環(huán)部分，但將雜環(huán)部分由苯環(huán)取代的，及將苯環(huán)部分由雜環(huán)取代的產(chǎn)品尚沒有開發(fā)出來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是研制一種雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑及其制備方法。該除草劑是將雜環(huán)類氧乙酰胺的雜環(huán)部分由取代的苯環(huán)替代，同時(shí)將苯環(huán)部分由取代的嘧啶雜環(huán)代替，從而合成了一系列化合物。該化合物用來作為一種新型的除草劑，具有安全、高效、用量少的特點(diǎn)。本發(fā)明的除草劑是通式為 的化合物。上述通式中的芳環(huán)Ar為 或 。上述化合物的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)式如表一所列。上述除草劑的制備方法是按以下的合成路線進(jìn)行的 其中芳環(huán)Ar為 或 ，上述合成過程分為三個(gè)步驟第一步為取代苯氧乙酸的制備，采用氯乙酸鈉和各取代苯酚在堿性條件下反應(yīng)，再酸化，反應(yīng)物摩爾比為，酚∶氯乙酸鈉＝1∶1～2.5，反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)；第二步為取代苯氧乙酰氯的合成，采用氯化亞砜與取代苯氧乙酸在溶劑下反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為，取代苯氧乙酸∶氯化亞砜＝1∶1.2～5，反應(yīng)溫度在50℃至溶劑的回流溫度之間，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物減壓蒸餾；第三步為?；磻?yīng)，采用2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶與取代苯氧乙酰氯在溶劑和縛酸劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為，2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶取代苯氧乙酰氯∶縛酸劑＝1∶1～2.5∶1～2.5，反應(yīng)溫度在-5℃至溶劑的回流溫度之間，反應(yīng)時(shí)間為1～15小時(shí)。上述第一步反應(yīng)過程所用的堿為氫氧化鈉水溶液，濃度為20～60％，第一步反應(yīng)過程中是采用稀鹽酸酸化至PH值為1～2。上述第二步反應(yīng)過程所用溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。上述第三步反應(yīng)過程是采用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸鈉或碳酸氫鈉為縛酸劑，第三步反應(yīng)過程中所用的溶劑為丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯。本發(fā)明的化合物是國內(nèi)外未見報(bào)道的化合物，通過生物活性測(cè)試，顯示出化合物2-(3-三氟甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前、苗后處理對(duì)單子葉雜草馬唐活性較高，但其對(duì)供試靶標(biāo)均有活性，化合物2-(2，4-二氯苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前處理對(duì)闊葉雜草決明活性較高，苗后處理對(duì)各種供試闊葉雜草活性都較高。對(duì)雜草生長抑制率均在90％以上。同時(shí)該化合物的合成路線相對(duì)于目前合成氧乙酰胺類化合物的合成路線要簡單，收率高，成本低。本發(fā)明的化合物作為一種新型的除草劑具有安全、高效、用量少的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式2-甲基苯氧乙酸(IIIa)的合成鄰甲酚21.6g(0.2mol)，加水20ml加入35％的氫氧化鈉溶液20ml。攪拌下，于70℃滴加氯乙酸鈉的水溶液[氯乙酸鈉25.6g(0.22mol)加水60ml]，加熱回流3小時(shí)，冷卻至60℃，用18％鹽酸調(diào)節(jié)PH值為5～6，攪拌20分鐘，用水汽蒸餾除未反應(yīng)的酚，然后降至室溫。再用鹽酸酸化至PH值為1～2，過濾干燥，得固體IIIa 24.8g，收率90％，熔點(diǎn)為155～156℃。采用此方法合成了化合物IIIb--IIIg，結(jié)果見表2。
2-甲基苯氧乙酰氯(IIa)的合成將IIIa 16.6g(0.1mol)，加入甲苯30ml，氯化亞砜14.3g(0.12mol)，回流反應(yīng)1.5小時(shí)，蒸除過量的氯化亞砜及甲苯，減壓蒸餾，得到液體IIa 17.5g。采用此方法合成了化合物IIb-IIg，結(jié)果見表3。
2-(2-甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺(Ia)的合成三口瓶中加入2-氨基4，6-二甲氧基嘧啶9.3g(0.06mol)，氯仿40ml，吡啶4.7g(0.06mol)，在攪拌下，室溫下滴加IIa 13.3g(0.072mol)。室溫下反應(yīng)2小時(shí)，于40℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫，過濾，將固體加入40ml水中，攪拌20分鐘，再過濾，將固體烘干，用95％酒精重結(jié)晶，得白色固體Ia 13.5g，收率742％。mp.141～143℃。采用此方法合成了化合物Ia-Ig，各化合物的1HNMR數(shù)據(jù)及紅外數(shù)據(jù)見表4。
除草活性測(cè)試對(duì)所合成的化合物Ia-Ig進(jìn)行了苗前和苗后的除草活性測(cè)試。
供試的雜草有單子葉雜草稗、馬唐、狗尾草；雙子葉雜草決明、百日草、苘麻。
實(shí)現(xiàn)方法在截面積為100cm2的白瓷盆中播種發(fā)芽一致的靶標(biāo)試材種子，覆0.5cm厚表土，鎮(zhèn)壓淋水后，按常規(guī)管理方法培養(yǎng)，待各試材植物長至所需生育時(shí)期，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)劑量用履帶式作物噴霧機(jī)進(jìn)行莖葉噴霧處理。苗前土壤處理于噴霧前12小時(shí)播種，鎮(zhèn)壓淋水。處理后置于溫室內(nèi)按正常管理方法培養(yǎng)，定期觀察試材植物生長發(fā)育情況，并于處理后15天，目測(cè)藥劑對(duì)試材植物的生長抑制情況，評(píng)價(jià)藥劑的除草活性。
結(jié)論試驗(yàn)結(jié)果表明化合物2-(3-三氟甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前、苗后處理對(duì)單子葉雜草馬唐活性較高，但其對(duì)供試靶標(biāo)均有活性，化合物2-(2，4-二氯苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前處理對(duì)闊葉雜草決明活性較高，苗后處理對(duì)各種供試闊葉雜草活性都較高。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑，其特征在于它是通式為 或
2.雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于它是按以下的合成路線進(jìn)行的 其中芳環(huán)Ar為 或 ，上述合成過程分為三個(gè)步驟第一步為取代苯氧乙酸的制備，采用氯乙酸鈉和各取代苯酚在堿性條件下反應(yīng)，再酸化，反應(yīng)物摩爾比為，酚∶氯乙酸鈉＝1∶1～2.5，反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5小時(shí)；第二步為取代苯氧乙酰氯的合成，采用氯化亞砜與取代苯氧乙酸在溶劑下反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為，取代苯氧乙酸∶氯化亞砜＝1∶1.2～5，反應(yīng)溫度在50℃至溶劑的回流溫度之間，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物減壓蒸餾；第三步為?；磻?yīng)，采用2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶與取代苯氧乙酰氯在溶劑和縛酸劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)物摩爾比為，2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶取代苯氧乙酰氯∶縛酸劑＝1∶1～2.5∶1～2.5，反應(yīng)溫度在-5℃至溶劑的回流溫度之間，反應(yīng)時(shí)間為1～15小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于上述第一步反應(yīng)過程所用的堿為氫氧化鈉水溶液，濃度為20～60％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于第一步反應(yīng)過程中是采用稀鹽酸酸化至PH值為1～2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于上述第二步反應(yīng)過程所用溶劑為苯、甲苯、氯苯或二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于上述第三步反應(yīng)過程是采用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸鈉或碳酸氫鈉為縛酸劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于第三步反應(yīng)過程中所用的溶劑為丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯。
全文摘要
雜環(huán)類氧乙酰胺除草劑及其制造方法。它涉及一類化學(xué)除草劑及其制造方法。它是通式如式Ia～g的化合物。它是按以下合成路線進(jìn)行的:見式1其中芳環(huán)Ar為式2。本發(fā)明除草劑的合成線路簡單、收率高、成本低。它作為一種新型的除草劑具有安全、高效、用量少的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A01N43/48GK1383722SQ0210956
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2002年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月24日
發(fā)明者孫志忠, 初文毅, 馬東升, 侯艷君, 高金勝 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院