專利名稱：帶有喹啉安全劑的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種為濃縮物形式的新的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其中含有喹啉安全劑。
喹啉、其制備及其作為安全劑的作用已經(jīng)被一系列出版物如DE-A-2 546 845，US-A-3 351 525，Chem.Abstr.79(1973)53154r和EP-A-94 349所公開。
本發(fā)明涉及一種為濃縮物形式的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其中除了常用的制劑助劑外，還含有喹啉安全劑。其中喹啉安全劑具有如下通式 其中M為氫、單-，二-或三價(jià)金屬、銨、N(R)4或HN(R)3，其中基團(tuán)R相互間可以相同或不同，并且為C1-C16烷基或C1-C16羥烷基，或M為S(R1)3或P(R1)4，其中基團(tuán)R1相互間可以相同或不同，并且為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基取代的芳基或被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基取代的雜芳基、或2個(gè)基團(tuán)R1同與之相連的硫或磷原子一起形成5-或6-元環(huán)。
可以在通式I的喹啉安全劑中存在的金屬原子M優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬，具體為鈉、鉀、鈣、鎂以及作為優(yōu)選的三價(jià)金屬代表的鋁和鐵。
優(yōu)選的烷基和羥烷基R為那些具有12-16個(gè)碳原子和那些具有1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)。基團(tuán)N(R)4和HN(R)3特別優(yōu)選含有一個(gè)長(zhǎng)鏈和2或3個(gè)短鏈的烷基基團(tuán)，例如十六烷基三乙基銨、十四烷基三乙基銨、十二烷基三乙基銨、十二烷基乙基二甲基銨以及四(十二烷基)銨。優(yōu)選的烷基R1含有1-12個(gè)，具體為1-6個(gè)碳原子。烷基R和R1可以進(jìn)一步被取代，例如被鹵素、烷氧基或鹵代烷氧基取代，優(yōu)選在每種情況下均具有1-4個(gè)碳原子。優(yōu)選的烯基和炔基基團(tuán)R1含有2-12個(gè)碳原子。它們可以包含多個(gè)不飽和鍵并可以被鹵素、烷氧基或鹵代烷氧基取代，優(yōu)選在每種情況下均具有1-4個(gè)碳原子。芳基R1的適合例子為苯基、萘基、四氫萘基、二氫化茚基和茚基，其中苯基是優(yōu)選的。這些基團(tuán)可以被上述的烷基、烯基和炔基基團(tuán)所取代。優(yōu)選應(yīng)該提到的雜芳基R1為具體含有氮和/或氧原子的5-和6-元環(huán)，例如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、哌啶基、二氧戊環(huán)基(dioxolanyl)、嗎啉基和四氫呋喃基。這些雜環(huán)也可以進(jìn)一步被上述的烷基、烯基和炔基基團(tuán)所取代。在每種情況下，2個(gè)R1基團(tuán)同與其相連的硫或磷原子一起可以形成環(huán)。優(yōu)選在該過程中形成飽和的5-或6-元環(huán)。例如在WO 00/44227中描述了可以用于本發(fā)明的锍和鏻陽(yáng)離子。
本發(fā)明優(yōu)選的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物含有通式I的喹啉安全劑，其中M為氫、鈉、鉀或三(羥乙基)銨。
進(jìn)一步優(yōu)選的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物含有通式I的喹啉安全劑，其中M為鈣、鎂、鋁、鐵、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苯甲基鏻、C12-C16烷基三甲基銨、C12-C16烷基三乙基銨、四甲基銨、三甲基羥基亞乙基銨、四(十二烷基)銨或十二烷基乙基二甲基銨。
本發(fā)明組合物具有的優(yōu)點(diǎn)是與相應(yīng)的酯相比，通式I的鹽具有非常高的熔點(diǎn)，這從制劑角度來說是非常有價(jià)值的。與利用酯所能達(dá)到的濃度相比，這種鹽可以以更高的濃度結(jié)合到這類制劑中。這種鹽在水中的好的溶解性也是很有用的；基于陽(yáng)離子的選擇，甚至可以更具體地控制。
可以利用常規(guī)方法制備通式I的安全劑，例如在醇溶液中在室溫下通過相應(yīng)的甲基酯或1-甲基己基酯與等摩爾量的金屬氫氧化物反應(yīng)來制備，這兩種情況均可由EP-A-94 349中得知。
以這種方式，可以得到下表中所列的鹽。
表1通式I的化合物
通式II的安全劑
其中M″為鈣、鎂、鋁、鐵、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苯甲基鏻、C12-C16烷基三甲基銨、C12-C16烷基三乙基銨、四(十二烷基)銨或十二烷基乙基二甲基銨，這些安全劑是新的也是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的組合物可以另外含有除草劑。其優(yōu)選采用選自如下的代表性形式，即磺酰脲類、磺酰胺類、咪唑啉酮類、縮二氨基脲類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、環(huán)己烷二酮類、芳基羧酸類和芳氧基羧酸類。
特別適合與通式I的安全劑組合的除草劑具體為磺酰脲類，優(yōu)選為醚苯磺隆、苯黃隆、甲黃隆、噻黃隆、氟啶黃隆、iodosulfuron、玉嘧黃隆、煙嘧黃隆(nicosulforon)、醚黃隆、芐嘧黃隆、trifloxysulfuron及類似物，另外磺酰胺類優(yōu)選為氯唑啶草、啶草磺胺、chloransulam、florasulam及類似物，以及咪唑啉酮類優(yōu)選為imazethabenz、咪草煙、滅草喹、咪草啶酸及類似物，另外縮二氨基脲類優(yōu)選為flucarbazone、propoxycarbazone、amicarbazone及類似物，進(jìn)而芳氧基苯氧基丙酸酯類優(yōu)選為炔草酯、噁唑禾草靈、氯甲草、喔草酯、喹禾靈、吡氟禾草靈、cyhalofop、吡氟氯禾靈及類似物，以及環(huán)己烷二酮類優(yōu)選為稀禾定、稀草酮、肟草酮(tralkoxydim)及類似物，以及芳基羧酸類優(yōu)選為麥草畏和二氯皮考啉酸，以及由WO 99/47525可知的oxopyrazolin衍生物，以及芳氧基羧酸類優(yōu)選為2，4-滴(2，4-D)、2甲4氯丙酸、氟草煙及類似物，另外有amicarbazone、唑啶炔草、benfluamid、benzfendizone、benzobicyclon、cinidon-ethyl、唑嘧磺胺、fentrazamid、flufenacet、flufenpyr、foramsulfuron、indanofan、mesosulfuron、mesotrione、氯噁嗪草、penoxsulam、pethoxamid、picolinafen、profoxidim、profluazol、propoxycarbazone、pyraflufen、pyrazogyl、乙黃黃隆、tepraloxydim及tritosulfuron。
針對(duì)施用來說，如果通式I的安全劑適合與除草劑一起施用，由其可以方便地與配制領(lǐng)域常用的助劑一起處理，從而得到為濃縮物形式的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，例如乳液濃縮物(EC、EW和SL)、懸浮濃縮物(SC)、膠囊懸浮物(CS)、膠懸劑(FW和OF)、粉劑(SP)或顆粒(WP、WG、SG和DG)，其中WP、WG、SG和SC類的濃縮物是優(yōu)選的。這里所使用的縮寫符合用于植物保護(hù)的產(chǎn)品的FAO規(guī)定的開發(fā)及應(yīng)用手冊(cè)(Manual on Developmentand Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第五版，1999年1月，第144頁(yè)至最后所給出的未配制和配制的農(nóng)藥的國(guó)際名稱。本發(fā)明的組合物是按已知方式制備的，例如通過將活性物質(zhì)與液體或固體制劑助劑如溶劑或固體載體一起充分混合和/或研磨來制備。另外當(dāng)制備制劑時(shí)，可以另外使用表面活性化合物(表面活性劑)。
下列物質(zhì)適合于用作溶劑芳烴，優(yōu)選為C8-C12餾分，例如二甲苯混合物或被取代的萘，鄰苯二甲酸酯，例如二丁基或二辛基鄰苯二甲酸酯，脂族烴例如環(huán)己烷或石臘，醇例如乙醇、2-乙基己醇、油醇、n-辛醇、異十三烷醇、環(huán)己醇、四氫呋喃醇和二醇如乙二醇、二丙二醇、己二醇，以及它們的醚和酯例如乳酸丁酯、檸檬酸三乙酯、乙二醇單甲基醚或乙二醇單乙基醚、乙酸異冰片酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、苯甲酸甲酯，酮如環(huán)己酮、苯乙酮、丁內(nèi)酯、雙丙酮醇，強(qiáng)極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，以及環(huán)氧化或未環(huán)氧化的植物油例如脂油、椰子油、菜籽油或豆油；或水。另外適合的溶劑還有可以以商標(biāo)名Exxsol D-80、EdenorME-SU、EdenorMEC6-10、Emery 2231、Polyglycol P 1200E、Exxate 700、Exxate900、Exxate 1000、Atplus、Solvesso 150、Solvesse 200、Benzoflex 9-88、Genagen 4166購(gòu)得的溶劑。
通常，用作固體載體如粉劑和可分散性粉劑的原料為磨碎的天然礦物，例如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或硅鎂土。為了改進(jìn)制劑的物理性質(zhì)，也可以加入高分散性的二氧化硅或高分散性的吸收性聚合物。用于顆粒的適合的顆粒吸收性載體為多孔類型的，如浮石、碎磚、海泡石或斑脫土，以及適合的非吸收性載體材料如方解石或沙子。脲/甲醛縮合物和三聚氰胺/甲醛縮合物也是已證明的固體載體。另外，許多預(yù)先研磨的無機(jī)或有機(jī)源材料也可以使用，例如具體為白云石或粉碎的植物殘余物。
根據(jù)所要配制的通式I的活性物質(zhì)的類型，適合的表面活性化合物為具有好的乳化性、分散性和潤(rùn)濕性的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑及表面活性劑混合物。
適合的陰離子表面活性劑不僅可以是已知的水溶性皂，也可以是水溶性的合成的表面活性化合物。
可以被提及的皂為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的高級(jí)(C10-C22)脂肪酸的銨鹽，例如油酸或硬脂酸或可以由椰子油或脂油得到的天然脂肪酸混合物的鈉或鉀鹽。也可以提到脂肪酸甲基?；撬狨?methyltaurinates)。
但已知的合成表面活性劑，具體為脂肪醇磺酸酯、脂肪醇硫酸酯、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸酯更常使用。
通常，脂肪醇磺酸酯或脂肪醇硫酸酯的存在形式為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽，并且具有8-22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，所述烷基也包括?；耐榛糠?，例如木素磺酸的鈉或鈣鹽、十二烷基硫酸酯的鈉或鈣鹽或由天然脂肪酸制備的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉或鈣鹽。它們還包括硫酸酯的鹽和脂肪醇/環(huán)氧乙烷加合物的磺酸鹽?；腔讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選含有2個(gè)硫基團(tuán)和一個(gè)8-22個(gè)碳原子的脂肪酸殘基。烷基芳基磺酸酯如十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛縮合物的的鈉、鈣或三乙醇胺鹽。
其它適合的化合物為相應(yīng)的磷酸鹽，如p-壬基苯酚(4-14)-環(huán)氧乙烷加合物或磷脂的磷酸酯的鹽。
可以被提及的非離子表面活性劑的例子為脂族或環(huán)脂族醇、飽和或不飽和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物可以含有3-30乙二醇醚基團(tuán)，在其(脂族)烴基中含有8-20個(gè)碳原子，并且在烷基酚的烷基基團(tuán)中有6-18個(gè)碳原子。另外適合的非離子表面活性劑為水溶性聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、亞乙基二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇的加合物，所述的烷基聚丙二醇在其烷基鏈中有1-10個(gè)碳原子，所述加合物含有20-250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10-100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。通常上述化合物每個(gè)丙二醇單元含有1-5個(gè)乙二醇單元。
可以提及的非離子表面活性劑的例子為壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚乙烯氧化物加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
其它適合的物質(zhì)為聚氧乙烯脫水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯。
陽(yáng)離子表面活性劑主要為季銨鹽，所述季銨鹽含有至少一個(gè)具有8-22個(gè)碳原子的烷基作為N-取代基，并且含有低級(jí)鹵代或自由的烷基、苯甲基或低級(jí)羥烷基作為另外的取代基。這些鹽優(yōu)選為鹵化物、甲基硫酸酯或乙基硫酸酯的形式，例如氯化硬脂?；谆@或溴化苯甲基二(2-氯乙基)乙基銨。
在制劑領(lǐng)域通常使用的其它表面活性劑在下列出版物中有述″Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual″MC PublishingCorp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，″Tensid-Taschenbuch″[表面活性劑指南(surfactant guide)]，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981，and M.and J.Ash，″表面活性劑百科全書(Encyclopedia of Surfactants″，Vol.I-III，ChemicalPublishing Co.，New York，1980-81。
通常，本發(fā)明的農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑含有0.1-99wt％，具體為0.1-95wt％安全劑，如果適合與除草劑一起施用的話，則含有1-99.9wt％固體或液體制劑助劑以及0-25wt％，具體為0.1-25wt％表面活性劑。
組合物還可以含有另外的添加劑，例如穩(wěn)定劑如未環(huán)氧化或環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化的椰子油、菜籽油或豆油)、防沫劑如硅油、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)劑、粘著劑和肥料以及其它活性物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及選擇性控制有用植物作物中雜草的方法，該方法包括用除草有效量的除草劑和抗除草劑有效量的通式I的安全劑處理有用的植物、它們的種子或插條或它們生長(zhǎng)的區(qū)域，所述除草劑和安全劑同時(shí)施用或者分別施用。
植物生長(zhǎng)的區(qū)域按意義可以理解為支持作物植物生長(zhǎng)的土壤區(qū)域或者這些作物植物種子已經(jīng)播種的土壤區(qū)域，以及這些作物植物打算生長(zhǎng)的土壤區(qū)域。
可以由通式I的安全劑保護(hù)不受上述除草劑有害影響的適合作物植物具體為谷類、玉米、高粱和粟類、稻米，以及甘蔗、有用的草和觀賞草，以及大豆、棉花、糖甜菜及其它闊葉作物。所述作物還包括那些已經(jīng)通過常規(guī)植物培育方法或通過重組體方法培育的已經(jīng)耐受除草劑或除草劑種類的作物。
所要控制的雜草可以是單子葉和雙子葉雜草，例如繁縷屬、豆瓣菜屬、剪股穎屬、馬唐屬、燕麥屬、狗尾草屬、白芥屬、黑麥草屬、茄屬、稗屬、藨草屬、雨久花屬、慈姑屬、雀麥屬、早熟禾屬、草屬、看麥娘屬、石茅屬、筒軸茅屬、莎草屬、苘麻屬、黃花稔屬、蒼耳屬、莧屬、藜屬、蕃薯屬、茼蒿屬、拉拉藤屬、堇菜屬、野芝麻、婆婆納和狗芽根。
根據(jù)所打算的用途，通式I的安全劑可以用于預(yù)處理植物作物的種子(拌種或處理插條)，或在播種前或播種后引入到土壤中。但它也可以在植物出苗后施用，單獨(dú)施用或者與除草劑一起施用。因此利用安全劑處理植物或種子在原則上可以獨(dú)立于除草劑的施用時(shí)刻進(jìn)行。但也可以通過同時(shí)施用除草劑和安全劑(例如桶混制劑)來處理植物。按照本發(fā)明，安全劑和除草劑可以以分開的濃縮物存在，也可以以單一濃縮物存在。
使用前，濃縮物用常規(guī)的稀釋劑如水、油或液體肥料或它們的混合物進(jìn)行處理。另外也可以使用助劑，如非離子表面活性劑、非離子表面活性劑的混合物、陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物、陽(yáng)離子表面活性劑、有機(jī)硅表面活性劑、加或不加表面活性劑的礦物油衍生物、加或不加表面活性劑的植物油衍生物、加或不加表面活性劑的植物油或礦物油的烷基化衍生物、加或不加表面活性劑的魚油及其它動(dòng)物源的動(dòng)物油以及它們的烷基衍生物、天然存在的更高級(jí)脂肪酸，優(yōu)選為含有8-28個(gè)碳原子的那些高級(jí)脂肪酸，以及它們的烷基酯衍生物，含有芳環(huán)系統(tǒng)及一個(gè)或多個(gè)羧基殘基的有機(jī)酸，以及它們的烷基衍生物，此外乙烯基乙酸酯聚合物或乙烯基乙酸酯/丙烯酸酯共聚物的懸浮物，各種助劑相互間的混合物及其與有機(jī)溶劑的組合也可以進(jìn)一步加強(qiáng)其效果。適合的非離子表面活性劑的例子為脂族或環(huán)脂族醇、飽和或不飽和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，其優(yōu)選可以含有3-30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)，并且在其(脂族)烴基中有8-20個(gè)碳原子，并且在烷基酚的烷基基團(tuán)中有6-18個(gè)碳原子。另外適合的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、亞乙基二氨基聚丙二醇和烷基聚丙二醇的加合物，其中所述的烷基聚丙二醇優(yōu)選地在其烷基鏈中含有1-10個(gè)碳原子，所述加合物可溶于水，并且優(yōu)選含有20-250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10-100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。上述化合物通常每個(gè)丙二醇單元含有1-5個(gè)乙二醇單元。另外還可以提到的非離子表面活性劑的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚乙烯氧化物加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。另外適合的還有聚氧乙烯脫水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨醇三油酸酯。優(yōu)選的陰離子表面活性劑主要為烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基化的磷酸、以及它們的乙氧基化衍生物。烷基通常含有8-24個(gè)碳原子。優(yōu)選的非離子表面活性劑以下列商品名已知聚氧乙烯椰烷基胺(例如AMIET105(KaoCo.))、聚氧乙烯油胺(例如AMIET415(Kao Co.))、壬基酚聚乙氧基乙醇、聚氧乙烯硬脂酰胺(例如AMIET320(Kao Co.))、N-聚乙氧基乙胺(例如GENAMIN(Hoechst AG))、N，N，N’，N’-四(聚乙氧基聚丙氧基乙基)亞乙基二胺(例如TERRONIL和TETRONIC(BASF Wyandotte Corp.))、BRIJ(Atlas Chemicals)、ETHYLANCD和ETHYLAND(DiamondShamrock)、GENAPOLC、GENAPOLO、GENAPOLS和GENAPOLX080(Hoechst AG)、EMULGEN104P、EMULGEN109P和EMULGEN408(KaoCo.)；DISTY125(Geronazzo)、SOPROPHORCY 18(Rhone Poulenc S.A.)；NONISOL(Ciba-Geigy)、MRYL(ICI)；TWEEN(ICI)；EMULSOGEN(Hoechst AG)；AMIDOX(Stephan Chemical Co.)、ETHOMID(Armak Co.)；PLURONIC(BASF Wyandotte Corp.)、SOPROPHOR46 1P(Rhne PoulencS.A.)、SOPROPHOR496/P(Rhone Poulenc S.A.)、ANTAROX FM-63(RhonePoulenc S.A.)、SLYGARD 309(Dow Corning)、SILWET 408、SILWET L-7607N(Osi-Specialities)。陽(yáng)離子表面活性劑主要為季銨鹽，其含有至少一個(gè)具有8-22個(gè)碳原子的烷基作為N-取代基，并且含有低級(jí)鹵代或自由烷基、苯甲基或低級(jí)羥烷基作為另外的取代基。所述鹽優(yōu)選為鹵化物、甲基硫酸酯或乙基硫酸酯的形式，例如氯化硬脂?；谆@或溴化苯甲基二(2-氯乙基)乙基銨。所使用的油為礦物源或者天然源。天然油可以是動(dòng)物源或植物源。當(dāng)為動(dòng)物油時(shí)，優(yōu)選的原料主要為來自牛脂的衍生物，但魚油(例如沙丁魚油)和它們的衍生物也可以使用。在大多數(shù)情況下植物油為各種來源的種子油?？梢蕴峒暗木唧w使用的植物油的例子有椰子油、菜籽油或向日葵油以及它們的衍生物。表面活性劑、油具體為植物油，它們的衍生物例如烷基化的脂肪酸以及它們的混合物，例如優(yōu)選與陰離子表面活性劑如烷基化的磷酸、烷基硫酸酯和烷基芳基磺酸酯以及配制領(lǐng)域通常使用的更高級(jí)脂肪酸的混合物，以及也可以在本發(fā)明的組合物和噴撒混合物中使用的其它助劑在如下文獻(xiàn)中有述″McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual″MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1988，Stache，H.，″Tensid-Taschenbuch″[表面活性劑指南(surfactant guide)]，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1990，M.and J.Ash，″表面活性劑百科全書(Encyclopedia of Surfactants)″，Vol.I-IV，Chemical PublishingCo.，New York，1981-89，G.Kapusta，″除草劑助劑概要(A Compendiumof Herbicide Adjuvants)″，Southern Illinois Univ.，1998，L.Thomson Harvey，″美國(guó)農(nóng)業(yè)噴撒助劑指南(A Guide to AgriculturalSpray Adjuvants Used in the United States)″，Thomson Pubns.，1992。優(yōu)選的助劑為按如下名字可以商購(gòu)得到的物質(zhì)Merge、Score、Actipron、Amigo、Emery、Edenor、Partna及Hasten。
對(duì)所要施用的除草劑來說，安全劑的施用量很大程度上取決于施用類型。對(duì)田地處理來說，施用安全劑和除草劑組合物的桶混制劑或者分別施用安全劑和除草劑都是有效的，通常除草劑與安全劑的比為1∶100至1∶1，優(yōu)選為1∶50至5∶1。
當(dāng)進(jìn)行田地處理時(shí)，施用量通常為0.001-5.0kg安全劑/ha，優(yōu)選為0.001-0.5kg安全劑/ha。
通常除草劑的施用量為0.001-2kg/ha，但優(yōu)選為0.005-1kg/ha。
本發(fā)明的組合物適合于農(nóng)業(yè)上通常應(yīng)用的所有施用方法，例如出苗前施用、出苗后施用及拌種。
有許多方法和技術(shù)均適合于使用通式I的安全劑或含有所述安全劑的組合物，用于保護(hù)作物植物免受除草劑的有害影響，例如下文給出的方法和技術(shù)i)拌種a)通過在一個(gè)容器中搖動(dòng)配制成可潤(rùn)濕粉劑的安全劑來拌種，直到種子表面被均勻地覆蓋(干種處理)。每100kg種子約用1-500g安全劑(4g-2kg可潤(rùn)濕粉劑)。
b)按照方法a)用安全劑的乳液濃縮物進(jìn)行拌種(液體拌種)。
c)通過將種子浸泡在含有100-1000ppm安全劑的液體中優(yōu)選經(jīng)過1-72小時(shí)來拌種，如果需要，接著對(duì)種子進(jìn)行干燥(種子浸泡)。有時(shí)候，僅簡(jiǎn)短地浸泡種子就足夠了。
由于利用安全劑處理希望完全作用于目的作物，拌種或處理發(fā)芽幼苗自然是優(yōu)選的施用方法。通常每100kg種子使用1-1000g安全劑，優(yōu)選為5-250g安全劑，但是根據(jù)其方法，也可能從兩端偏離所述的濃度界限，也有可能加入其它活性物質(zhì)或微量營(yíng)養(yǎng)素(重復(fù)種子處理過程)。
ii)施用桶混制劑使用安全劑和除草劑的液體混合物制劑(相互之間的用量比在10∶1和1∶100之間)，除草劑的施用量為每公頃0.005-5.0kg。這種桶混制劑在播種前或播種后施用。
iii)在種子梨溝中施用為乳液濃縮物、可潤(rùn)濕粉劑或顆粒形式的安全劑被加入到?jīng)]有蓋上的播種后的犁溝中。當(dāng)種子犁溝蓋上后，除草劑以常規(guī)方式在出苗前施用。
iv)活性物質(zhì)的控制釋放將溶解的通式I安全劑施用到無機(jī)顆粒載體或聚合顆粒(脲/甲醛)上并使其干燥。如果需要，可以涂覆一層包衣(包覆顆粒)，使活性物質(zhì)在特定時(shí)段內(nèi)緩慢釋放。
具體地，優(yōu)選的制劑具有如下組成(活性物質(zhì)混合物＝安全劑+除草劑；％＝重量百分比)可乳化的濃縮物活性物質(zhì)混合物1-90％，優(yōu)選為5-20％表面活性劑1-30％，優(yōu)選為10-20％液體載體 5-94％，優(yōu)選為70-85％粉劑活性物質(zhì)混合物0.1-10％，優(yōu)選為0.1-5％固體載體 99.9-90％，優(yōu)選為99.9-99％懸浮濃縮物活性物質(zhì)混合物5-75％，優(yōu)選為10-50％水94-24％，優(yōu)選為88-30％表面活性劑1-40％，優(yōu)選為2-30％可潤(rùn)濕性粉劑活性物質(zhì)混合物0.5-90％，優(yōu)選為1-80％表面活性劑0.5-20％，優(yōu)選為1-15％固體載體 5-95％，優(yōu)選為15-90％顆?；钚晕镔|(zhì)混合物0.1-30％，優(yōu)選為0.1-15％固體載體 99.5-70％，優(yōu)選為97-85％可分散的顆粒；活性物質(zhì)混合物0.5-90％，優(yōu)選為1-80％表面活性劑0.5-20％，優(yōu)選為1-15％固體載體 5-95％，優(yōu)選為15-90％下列實(shí)施例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不對(duì)本發(fā)明作任何限制。
除草劑和通式I安全劑的混合物的配制實(shí)施例(活性物質(zhì)混合物＝安全劑+除草劑；％＝重量百分比)F1.乳液濃縮物a)b)c)d)
活性物質(zhì)混合物 5％10％25％ 50％十二烷基苯磺酸鈣 6％8％ 6％8％蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾EO) 4％- 4％4％辛基苯基聚乙二醇醚(7-8摩爾EO)- 4％ - 2％環(huán)己酮 - - 10％ 20％芳烴混合物C9-C1285％ 78％55％ 16％通過用水稀釋這些濃縮物可以制備任何希望濃度的乳液。
F2.溶液a) b) c) d)活性物質(zhì)混合物 5％10％50％ 90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)丙烷 - 20％20％ -聚乙二醇MW40020％ 10％- -N-甲基-2-吡咯烷酮- - 30％ 10％芳烴混合物C9-C1275％ 60％- -溶液適用于以微液滴的形式使用。
F3.可潤(rùn)濕性粉劑a) b) c) d)活性物質(zhì)混合物 5％25％50％ 80％木素磺酸鈉 4％- 3％-月桂基硫酸鈉 2％3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 5％6％辛基苯基聚乙二醇醚(7-8摩爾EO)- 1％ 2％-高分散性二氧化硅 1％3％ 5％10％高嶺土 88％ 62％35％ -活性物質(zhì)與添加劑充分混合，并在一個(gè)適合的研磨器中充分研磨。這將得到可以用水稀釋得到任何需要濃度懸浮液的可潤(rùn)濕粉劑。
F4.包覆顆粒a) b) c)活性物質(zhì)混合物 0.1％ 5％15％
高分散性二氧化硅 0.9％ 2％ 2％無機(jī)載體(0.1-1mm)，99.0％ 93％ 83％如CaCO3或SiO2活性物質(zhì)溶解于二氯甲烷中，用溶液噴撒載體，并隨后在真空下蒸發(fā)溶劑。
F5.包覆顆粒a) b) c)活性物質(zhì)混合物 0.1％ 5％ 15％聚乙二醇MW 200 1.0％ 2％ 3％高分散性二氧化硅 0.9％ 1％ 2％無機(jī)載體(0.1-1mm)，98.0％ 92％ 80％例如CaCO3或SiO2在混合器中，研磨得很細(xì)的活性物質(zhì)被均勻涂覆到已經(jīng)用聚乙二醇潤(rùn)濕的載體上。這將得到?jīng)]有粉塵的包覆顆粒。
F6.擠出顆粒a) b) c) d)活性物質(zhì)混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％木素磺酸鈉 1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％ 2％ 2％高嶺土 97.0％ 93％ 90％79％活性物質(zhì)與添加劑混合、研磨并用水潤(rùn)濕。該混合物被擠出并隨后在空氣流中干燥。
F7.粉劑a) b) c)活性物質(zhì)混合物 0.1％ 1％ 5％滑石 39.9％ 49％ 35％高嶺土 60.0％ 50％ 60％通過將活性物質(zhì)與載體混合并在適合的研磨器中研磨混合物，得到即可使用的粉劑。
按照本發(fā)明優(yōu)選的WP制劑含有5-50wt％安全劑或安全劑+除草劑、1-15wt％分散劑(例如木素磺酸鹽如Attisol II，Ufoxan 3A)、0-30wt％濕潤(rùn)劑(例如異三癸醇EO8如Genapol X-080、Morwet EFW、Genapol LRO)、5-90wt％載體(例Pergopak M、硫酸鈉、硅藻土、硅酸鋁、SoproponTA 72)。
F8.懸浮濃縮物a) b) c) d)活性物質(zhì)混合物 3％ 10％ 25％50％乙二醇 5％ 5％5％ 5％壬基苯基聚乙二醇醚(15摩爾EO)-1％2％ -木素磺酸鈉 3％ 3％4％ 5％羧甲基纖維素1％ 1％1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳液0.8％0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％ 79％ 62％38％a)到d)的懸浮濃縮物也可以不含乙二醇。如果適合，它們還可以含有例如0.2％黃原酸膠。
特別適合的SC制劑含有1-700g/l安全劑或除草劑+安全劑、0-100g/l分散劑(例如Soprophor 3D33、Soprophor 4D384、Atlox 4913、Morwet D425)、0-30g/l濕潤(rùn)劑(例如Genapol X-080、Morwet EFW、GenapolLRO、月桂基硫酸鈉)、0-50g/l緩沖劑(例如檸檬酸、乳酸、磷酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉)、0-100g/l防凍劑(例如丙二醇、甘油、硫酸鈉)、0-50g/l增稠劑(Kelzan S、Rheozan、Laponite BD、Thixosil、Aerosil 200、Attagel 50、Bentone 36)、0-50g/l防腐劑(例如Proxel GXL、福爾馬林、聯(lián)苯酚)、0-400g/l填充物(碳酸鈣、高嶺土、硅藻土、二氧化硅)和0-50g/l防沫劑(例如Rhodosil 426 R、硅油、Fluowet 80 B)。
F9.可分散性顆粒a) b) c) d)活性物質(zhì)混合物 5％ 25％50％80％木素磺酸鈉 4％ - 3％ -
月桂基硫酸鈉 2％ 3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 5％ 6％辛基苯基聚乙二醇醚(7-8摩爾EO)- 1％ 2％ -高分散性二氧化硅 1％ 3％ 5％ 10％高嶺土 88％62％ 35％-精細(xì)研磨的活性物質(zhì)與添加劑充分混合。這將得到懸浮濃縮物，由它通過用水稀釋可以制備任何需要濃度的懸浮物。
水溶性活性物質(zhì)，如本發(fā)明通式I的鹽，也可以有利地配制成SG制劑。這些制劑優(yōu)選含有0-50wt％為鹽形式的通式I的安全劑、0-20wt％分散劑(例如Morwet D425、Borresperse NA、Geropon TA72、SoprophorFL、SoprophorS40)、0-20wt％濕潤(rùn)劑(例如Morwet EFW、Tinovetin B、GenapolLRO)、0-5wt％防沫劑(例如Rhodosil 426、Fluowet 80B)和0-99wt％載體(例如硫酸銨、硫酸鈉、高嶺土、碳酸鹽、硅藻土)。
通常更方便的是分別配制通式I的活性物質(zhì)和除草劑，并且在施用前以需要的混合比在施用器中在水中將它們混合，例如為“桶混制劑”的形式。
通式I的安全劑保護(hù)作物植物不受除草劑植物毒性影響的能力將在下列實(shí)施例中進(jìn)行說明。
下列實(shí)施例將更為詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例玉米、大麥和小麥的種子播種于含有0.5l園土的溫室塑料盆中。植物出芽后并達(dá)到2-到3-片葉子階段時(shí)，與除草劑一起施用通式A的安全劑，并且同已知安全劑Cloquintocet-mexyl(殺蟲劑手冊(cè)(ThePesticide Manual)，第十一版(BCPC)1997，No.154)比較，(在通式I安全劑和炔草酯時(shí)為即混形式；在除草劑肟草酮(tralkoxydim)、mesotrione、噻黃隆、propoxycarbazone和florasulam時(shí)為桶混制劑形式)。施用20天后，確定安全劑的保護(hù)作用(以％植物毒性表示)。如下表2-8所示，所使用的所有安全劑均比Cloquintocet-mexyl更有效。
表2安全劑對(duì)通式A的除草劑的作用
通式A的除草劑為2，2-二甲基丙酸8-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-9-氧-1，2，4，5-四氫-9H-吡唑啉酮[1，2-d][1，4，5]oxadiazepin-7-yl酯。除草劑/安全劑混合物以WG 24施用。
表3安全劑對(duì)炔草酯的作用
除草劑/安全劑混合物以WG 36施用。
表4安全劑對(duì)肟草酮(tralkoxydim)的作用
肟草酮以SC 250施用，安全劑為WP 25。
表5安全劑對(duì)mesotrione的作用
Mesotrione以SC 100施用，安全劑為WP 25。
表6安全劑對(duì)噻黃隆的作用
噻黃隆以WG 75施用，安全劑為WP 25。
表7安全劑對(duì)propoxycarbazone的作用
Propoxycarbazone以WG 70施用，安全劑為WP 25。
表8安全劑對(duì)florasulam的作用
Florasulam以SC 50施用，安全劑為WP 25。
在即混施用中(表2和3)，通式A的除草劑和安全劑一起以WG 24施用。該制劑含有24wt％通式A的除草劑、6wt％安全劑、10wt％Morwet、5wt％Tinivetin B作為潤(rùn)濕劑、2wt％Geropon作為分散劑、1wt％硅油作為防沫劑和12wt％載體(10wt％Pergopak M、5wt％無水硫酸鈉、7wt％Diatom236 B)。Clodinaflop與安全劑一起以WG 36施用。WG 36組成如下36.2wt％炔草酯、7.8wt％安全劑1.02、或6.7wt％安全劑1.15、或6.8wt％安全劑1.05、或7.3wt％安全劑1.01、15wt％Ufoxane 3A作為分散劑、2wt％GeroponTA-72作為分散劑、1wt％硅油作為防沫劑(防沫劑A TK 50)和38wt％載體(15wt％Pergopack M、10wt％無水硫酸鈉、至100％余量的Diatom 236 B)。通常，特別適合于本發(fā)明目的的WG制劑含有1-45wt％除草劑+安全劑、5-25wt％分散劑、0-5wt％防沫劑和10-40wt％載體。
但除草劑和安全劑也可以按實(shí)施例F1到F9的制劑使用。結(jié)果基本相同。
對(duì)于施用桶混制劑來說，(表4-8)，安全劑以WP 25按如下組成使用25wt％通式I的安全劑或Cloquintocet、5％木素磺酸鹽(Attisol II)、1％異三癸醇EO 8(Genapol X-080)、5％脲/甲醛縮合物(Pergopack M)、3％呋喃二酮/三甲基戊烯聚合物(Sopropon TA 72)和61％硅酸鋁(高嶺土Pulver AG)。
按WG、SC或SG配制，基本上得到相同的結(jié)果。依照本發(fā)明目的的典型的SC制劑含有400g/l安全劑1.01、1.02、1.05或1.15、20g/l分散劑Soprophor 4D384、20g/l Genapol X-080、5g/l緩沖液(檸檬酸)、60g/l防凍劑(丙二醇)、2g/l增稠劑(Kelzan S)、0-50g/l防腐劑(ProxelGXL)、50g/l填充物(高嶺土)、5g/l的防沫劑(Rhodosil 426 R)。按照本發(fā)明典型的WG制劑含有1-45wt％安全劑、5-25wt％分散劑、0-5wt％防沫劑和10-40wt％載體，對(duì)于分散劑、防沫劑和載體來說，也可以與上面提到的SC制劑的相同。
對(duì)于桶混制劑施用來說，剩余的除草劑可以如上文針對(duì)通式A除草劑所述施用；但由于這適用于上述實(shí)驗(yàn)，它們也可以以其商購(gòu)制劑使用。
權(quán)利要求
1.一種為濃縮物形式的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其中除了常規(guī)的制劑助劑外，還含有喹啉安全劑，其中喹啉安全劑具有如下通式 其中M為氫、單-、二-或三價(jià)金屬、銨、N(R)4或HN(R)3，其中基團(tuán)R相互間可以相同或不同，并且為C1-C16烷基或C1-C16羥烷基；或M為S(R1)3或P(R1)4，其中基團(tuán)R1相互間可以相同或不同，并且為C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、被C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基取代的芳基或被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基取代的雜芳基、或2個(gè)R1基團(tuán)同與其相連的硫或磷原子一起形成5-或6-元環(huán)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中含有的通式I的喹啉安全劑中，M為氫、鈉、鉀或三(羥乙基)銨。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中含有的通式I的喹啉安全劑中，M為鈣、鎂、鋁、鐵、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苯甲基鏻、C12-C16烷基三甲基銨、C12-C16烷基三乙基銨、四甲基銨、三甲基羥基亞乙基銨、四(十二烷基)銨或十二烷基乙基二甲基銨。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中含有除草劑。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中含有除草劑，所述除草劑代表性的為選自磺酰脲、磺酰胺、咪唑啉酮、縮二氨基脲、芳氧基苯氧基丙酸酯、環(huán)己烷二酮、芳基羧酸和芳氧基羧酸的物質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述濃縮物為SC、CS、EW、OF、FW、WG、SG、DG、SP、WP、EC或SL。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述濃縮物為SC、WG、SG或WP。
8.一種控制不希望的植物生長(zhǎng)的方法，其中包括在獨(dú)立于除草劑施用時(shí)間時(shí)，將權(quán)利要求1的組合物用常規(guī)稀釋劑稀釋后，施用到作物植物上或其環(huán)境中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述稀釋劑包括助劑。
10.一種控制不希望的植物生長(zhǎng)的方法，其中包括用常規(guī)稀釋劑稀釋后，將除草有效量的權(quán)利要求4的組合物施用到作物植物上或其環(huán)境中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述稀釋劑包括助劑。
12.一種具有如下通式的化合物 其中M″為鈣、鎂、鋁、鐵、三甲基锍、三苯基锍、四苯基鏻、三苯基甲基鏻、三苯基苯甲基鏻、C12-C16烷基三甲基銨、C12-C16烷基三乙基銨、四甲基銨、三甲基羥基亞乙基銨、四(十二烷基)銨或十二烷基乙基二甲基銨。
全文摘要
一種為濃縮物形式的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，其中除了常用的制劑助劑外，還含有喹啉安全劑，其中喹啉安全劑具有通式(I)，通式(I)中M為氫、單－、二－或三價(jià)金屬、銨、N(R)
文檔編號(hào)A01N47/38GK1536961SQ01817545
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2001年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月23日
發(fā)明者H·W·海斯林, C·克魯格, H W 海斯林, 掣 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司