專利名稱：雜環(huán)氧乙酰胺——2－(1,3－苯并噻唑－2－基氧)－n－(4－氟苯基)－n－(1－甲基乙基 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酰胺類的除草劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前除草劑品種很多，但大多都存在著用量大，一般每公頃用量高達(dá)2-10公斤及對植物存在不安全因素的缺點(diǎn)。為了達(dá)到安全高效之目的，近年來人們對酰胺類中的氧乙酰胺類化合物進(jìn)行了開發(fā)，但主要集中在雜環(huán)部分的開發(fā)；而且開發(fā)出的產(chǎn)品合成工藝復(fù)雜，不但耗時(shí)長，而且收率低，所以其制造成本高，使其制備方法不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對酰胺類中的氧乙酰胺的苯環(huán)部分進(jìn)行改進(jìn)，研制一種雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑，同時(shí)提供其制備方法；使其能夠達(dá)到安全高效、用量小之目的，并使其制備方法能夠簡單易行，收率高，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明中的氧乙酰胺除草劑是將氧乙酰胺類的化合物結(jié)構(gòu)通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的無取代基的苯環(huán)改變?yōu)?-位含氟的取代苯環(huán)，從而合成化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 的除草劑，本發(fā)明除草劑的制備方法是按以下次序的三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)的；第一步為氯乙?；磻?yīng)，采用?；瘎?、縛酸劑、胺、溶劑反應(yīng)生成氯代乙酰胺，各反應(yīng)物的摩爾比為，胺∶?；瘎每`酸劑＝1.0∶1.0～2.0∶1.0～2.0，溶劑適量，反應(yīng)溫度為-5℃至溶劑回流溫度，時(shí)間為1-15小時(shí)；第二步為酯化反應(yīng)，將氯代乙酰胺與無水乙酸鈉、溶劑作用生成酯，各反應(yīng)物的摩爾比為，氯代乙酰胺∶無水乙酸鈉＝1.0∶1.0～2.0，溶劑適量，反應(yīng)溫度為0℃至溶劑回流溫度，時(shí)間為1-10小時(shí)；第三步為縮合反應(yīng)，是將酯化產(chǎn)物與氯代苯并噻唑在強(qiáng)堿條件下邊水解邊縮合，各反應(yīng)物的摩爾比為，酯化物∶氯代苯并噻唑∶堿＝1.0∶1.0～1.5∶1.5～10，反應(yīng)溫度為0℃-100℃，時(shí)間為2-5小時(shí)。其合成工藝路線是 其中第一步氯乙?；磻?yīng)中的?；瘎┻x用氯乙酰氯或者氯乙酸和三氯氧磷的組合。氯乙酸和三氯氧磷組合時(shí)的摩爾比為，三氯氧磷∶氯乙酸＝1∶3.0。縛酸劑選用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任意一種或幾種的組合。溶劑選用丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的任意一種或幾種的組合。第二步酯化反應(yīng)中的溶劑選用烴類、醚類、苯、甲苯中的任意一種或幾種的組合。第三步縮合反應(yīng)中的強(qiáng)堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀中的任意一種，它們的濃度為15-60％。對該化學(xué)結(jié)構(gòu)式的組合物進(jìn)行苗前和苗后的除草活性測試，測試的雜草為單子葉雜草稗、馬唐、狗尾草；雙子葉雜草決明、百日草、苘麻；測試的作物為玉米、大豆、油菜。在截面積為100cm2的白瓷盆中播種發(fā)芽一致的靶標(biāo)試材種子，覆0.5cm厚的表土，鎮(zhèn)壓淋水后，按常規(guī)管理方法培養(yǎng)，待各試材植物長至所需生育時(shí)期，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)劑量用履帶式作物噴霧機(jī)進(jìn)行莖葉噴霧處理。苗前土壤處理于噴霧前12小時(shí)播種，鎮(zhèn)壓淋水。處理后置于溫室內(nèi)按正常管理方法培養(yǎng)，定期觀察試材植物生產(chǎn)發(fā)育情況，并于處理后15天，目測藥劑對試材植物的生產(chǎn)抑制情況，本除草劑苗前處理單子葉雜草活性較高，對雜草生長抑制率在90％以上，苗后處理效果低于苗前處理，對作物的安全性高，用量小，每公頃用量不超過1.0kg。本除草劑的制備方法簡單，合成反應(yīng)迅速，收率高達(dá)98.9％。且制造成本低、便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
一本實(shí)施方式是將氧乙酰胺類的化合物結(jié)構(gòu)通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的無取代基的苯環(huán)改變?yōu)?-位含氟的取代苯環(huán)，從而合成氯乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式是按以下次序的三個(gè)步驟實(shí)施的第一步2-氯-N-(1-甲基乙基)-N-(4-氟苯基)乙酰胺(I)的合成向50ml氯仿中加入N-(1-甲基乙基)-4-氟苯胺18.6g，然后滴加氯乙酰氯13.6g，在-5～115℃條件下反應(yīng)1-15小時(shí)，再向反應(yīng)物中加入10ml水，然后將反應(yīng)液倒入100ml的水中攪拌，分離有機(jī)層，用氯仿提取水層，合并有機(jī)層，將有機(jī)層進(jìn)行水洗至弱酸性，減壓蒸餾5mmHg，收集140-143℃餾分得黃色透明液體21.8g，收率為95.0％。
第二步2-乙酰氧基-N-(1-甲基乙基)-N-(4-氟苯基)乙酰胺(II)的合成取(I)21.0g、無水乙酸鈉9.0g、甲苯38ml，將以上三種物品混合后在0-110℃條件下反應(yīng)1-10小時(shí)，冷卻后過濾，用甲苯10ml洗滌濾餅，將濾液進(jìn)行蒸除溶劑，得黃色液體22.9g，收率為99.3％。
第三步2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺(III)的合成在0-100℃條件下向20-40％濃度的氫氧化鈉30ml溶液中加入2-氯苯并噻唑14.1g和(II)22.0g，反應(yīng)2-5小時(shí)，冷卻后加水，用鹽酸調(diào)節(jié)PH值為弱酸性，過濾，水洗，干燥，得白色晶體27.3g。本實(shí)施方式的收率為98.8％，mp.99-100℃，M+＝344，1HNMRCDCl31.087(6H，d)，4.706(2H，s)，5.010(1H，t)，7.167(1H，d)，7.187(1H，d)，7.207(1H，d)，7.265(1H，d)，7.284(1H，t)，7.335(1H，t)，7.608(1H，d)，7.628(1H，d)。IRVC＝0.1671cm-1。
權(quán)利要求
1.雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑，它是將氧乙酰胺類的化合物結(jié)構(gòu)通式ROCH(R1)CON(R2)(R3)中的無取代基的苯環(huán)改變?yōu)?-位含氟的取代苯環(huán)，其特征在于合成化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于本發(fā)明的除草劑的制備方法是按以下次序的三個(gè)步驟實(shí)現(xiàn)的；第一步為氯乙酰化反應(yīng)，采用?；瘎⒖`酸劑、胺、溶劑反應(yīng)生成氯代乙酰胺，各反應(yīng)物的摩爾比為，胺∶?；瘎每`酸劑＝1.0∶1.0～2.0∶1.0～2.0，溶劑適量，反應(yīng)溫度為-5℃至溶劑回流溫度，時(shí)間為1-15小時(shí)；第二步為酯化反應(yīng)，將氯代乙酰胺與無水乙酸鈉、溶劑作用生成酯，反應(yīng)物的摩爾比為，氯代乙酰胺∶無水乙酸鈉＝1.0∶1.0～2.0，溶劑適量，反應(yīng)溫度為0℃至溶劑回流溫度，時(shí)間為1-10小時(shí)；第三步為縮合反應(yīng)，是將酯化產(chǎn)物與氯代苯并噻唑在強(qiáng)堿條件下邊水解邊縮合，反應(yīng)物的摩爾比為，酯化物∶氯代苯并噻唑∶堿＝1.0∶1.0～1.5∶1.5～10，反應(yīng)溫度為0℃-100℃，時(shí)間為2-5小時(shí)；其合成工藝路線是
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于第一步氯乙?；磻?yīng)中的?；瘎槁纫阴Ｂ?。
4.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于?；瘎槁纫宜岷腿妊趿椎慕M合，二者摩爾比為，三氯氧磷∶氯乙酸＝1∶3.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于縛酸劑選用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的任意一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2、3所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于溶劑選用丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯中的任意一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于第二步酯化反應(yīng)中的溶劑選用烴類、醚類、苯、甲苯中的任意一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑的制備方法，其特征在于第三步縮合反應(yīng)中的強(qiáng)堿為氫氯化鈉，它的濃度為15-60％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2、8所述的雜環(huán)氧乙酰胺——2-(1，3-苯并噻唑-2-基氧)-N-(4-氟苯基)-N-(1-甲基乙基)乙酰胺除草劑，其特征在于強(qiáng)堿為氫氧化鉀，它的濃度為15-60％。
全文摘要
雜環(huán)氧乙酰胺——2－(1，3－苯并噻唑－2－基氧)－N－(4－氟苯基)－N－(1－甲基乙基)乙酰胺除草劑及其制備方法，它涉及一種酰胺類除草劑及其制備方法，它是將氧乙酰胺類的化合物結(jié)構(gòu)通式為ROCH(R
文檔編號A01N43/72GK1411719SQ01128279
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者高金勝, 張宗儉, 楊春河, 孫志忠, 初文毅, 侯艷君 申請人:黑龍江大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽化工研究院