專利名稱：一種聚合物型殺菌劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于殺菌劑，更確切地說是一種以樹脂為載體的聚合物型殺菌劑。
目前，市場上銷售的殺菌劑種類很多，主要分為氧化性和非氧化性兩大類，含氮季銨鹽型殺菌劑為常用的非氧化性殺菌劑，因其對各種菌、藻及微生物等有很強的抑制和殺滅能力而得到廣泛應用。但是這些含氮季銨鹽型殺菌劑均為水溶性產(chǎn)品，有一定毒性和刺激性，而且隨污水排放后會產(chǎn)生余毒，引起環(huán)境水體污染。針對這一問題，近年來，不溶性聚合物型殺菌劑的研究與開發(fā)工作越來越引起科研工作者的重視。
US 4,349,646通過帶有氯甲基的樹脂(如交聯(lián)或不交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂或聚甲基丙烯酸酯樹脂)與叔胺、二叔烷基二胺發(fā)生反應，制得不同結構的不溶性聚季銨鹽型殺菌劑，該殺菌劑再生后可重復使用。
US 4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯苯樹脂與帶有長鏈烷基的聯(lián)吡啶單翁或雙季銨鹽反應，制得另一種陽離子聚合物型殺菌劑，它對革蘭氏陽性、陰性菌均有較好的殺滅作用。
上述水不溶性陽離子聚合物型殺菌劑具有較強的殺菌能力，但因其固載的活性基團為陽離子型表面活性劑，使用中也不可避免地存在著水溶性陽離子表面活性劑的某些缺點，如在蛋白質(zhì)、磷脂及重金屬離子等物質(zhì)存在時，其殺菌活性大大降低；在某些陰離子表面活性劑或某些大分子的陰離子化合物存在時，殺菌能力也受到很大影響。US 4,349,646比較了不同陰離子對聚季銨鹽型殺菌劑殺菌活性的影響，表明大分子陰離子化合物的存在會降低殺菌活性。另一方面，陽離子型水不溶性殺菌劑的殺菌活性受限于樹脂的交聯(lián)度和顆粒度，由交聯(lián)度低、顆粒度小的樹脂制成的殺菌劑殺菌活性高，但流體阻力大；反之，交聯(lián)度高、樹脂顆粒大的則殺菌活性顯著降低。
中國專利87104620.2中介紹了一種二溴化碘復合陰離子樹脂的制備工藝，它是以強堿性季銨樹脂與二溴化碘(IBr2-)復合陰離子交換制得，該消毒樹脂具有快速、高效、廣譜的殺菌效果，但其固載二溴化碘(IBr2-)復合陰離子的樹脂不具有殺菌活性，殺菌活性僅由二溴化碘(IBr2-)提供，活性隨作用時間延長而迅速降低，不具長效性。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上，克服其缺陷，提供一種不但具有優(yōu)異的殺菌活性，而且使用安全，作用速度快，藥效長，再生后可重復使用的聚合物型殺菌劑。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述聚合物型殺菌劑的制備方法。
本發(fā)明提供的殺菌劑是由樹脂載體、具有殺菌活性的季銨鹽和鹵間絡合陰離子三部分構成，其結構式如下[P]-CH2-Q+D-其中[P]為樹脂，Q為脂肪族叔胺，D-鹵間絡合陰離子。
所說樹脂載體是可以氯甲基化的樹脂，優(yōu)選為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂，交聯(lián)度可以是1～20％，優(yōu)選3～10％。本發(fā)明殺菌劑對樹脂粒度沒有特殊要求，當然，粒度越小則殺菌活性越高，但流體阻力也越大，實際中不好操作，因此以粒度適中為宜。
所說季銨鹽部分是由脂肪族叔胺通過反應形成的，可以是含一個氮原子的叔胺，也可以是含有多個氮原子的叔胺。例如，含一個氮原子的叔胺可以是C1～C20的三烷基叔胺，優(yōu)選C5～C16的三烷基叔胺。含多個氮原子的叔胺可以是RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc、Rd可以是C1～C20烷基，優(yōu)選C1～C16烷基，更優(yōu)選至少一個烷基為C6～C14烷基，p為1～10的整數(shù)，優(yōu)選2～5的整數(shù)。
所說鹵間絡合陰離子，選自I3-、I2Br-、I2Cl-、IBr2-、ICl2-、IBrCl-、Br3-、Br2Cl-、Cl3-、BrCl2-、I5-、I2Br3-、IO-、BrO-和ClO-，優(yōu)選I3-、IBr2-、ICl2-、BrO-和ClO-。
本發(fā)明提供的聚合物型殺菌劑的制備包括以下步驟1、將氯甲基化的樹脂與脂肪族叔胺及有機溶劑混合，在回流溫度下反應8～36小時，分離產(chǎn)物，得到季銨鹽型殺菌樹脂。
2、將上述季銨鹽型樹脂與鹵間絡合陰離子溶液在10～100℃下反應1～10小時，分離產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的聚合物型殺菌劑。
具體地說，本發(fā)明提供的殺菌劑可以按如下方法制備1、將氯甲基化的樹脂與叔胺反應，制備季銨鹽殺菌樹脂；即將用量為每克樹脂中所含氯甲基摩爾數(shù)的1～10倍，優(yōu)選1～4倍的叔胺，在有機溶劑的存在下與氯甲基化的樹脂混合，在回流溫度下反應8～36小時，優(yōu)選10～24小時，過濾，將產(chǎn)物在與反應相同的有機溶劑中抽提1～3小時，以除去未反應的叔胺，再過濾，得到季銨鹽殺菌樹脂，通過反應前后樹脂的增重可計算出季銨基的固載量，一般為0.1～10mmol/g殺菌劑。所說有機溶劑可以是低碳烷醇(如甲醇，乙醇)，二氧六環(huán)或四氫呋喃等。
2、將上述季銨鹽型殺菌樹脂與鹵間絡合陰離子反應得到本發(fā)明的聚合型殺菌劑，即在攪拌下將步驟1中制備的季銨鹽樹脂加入到鹵間絡合陰離子水溶液中，于10～100℃，優(yōu)選20～60℃下反應1～10小時，優(yōu)選2～5小時，然后將產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌1～2次，過濾得產(chǎn)品，產(chǎn)品含水量一般為30～50％。其中鹵間絡合陰離子的量以使季銨樹脂上的氯離子全部交換為準，鹵間絡合陰離子水溶液的濃度一般為1～20％。
本發(fā)明提供的殺菌劑使用后可以再生，方法如下將使用后的殺菌劑從其所在的系統(tǒng)中分離出來，用去離子水充分洗滌，在攪拌下加入鹵間絡合陰離子溶液充分反應，直到溶液顏色不再褪去為止，過濾，用去離子水洗滌1～2次，過濾，得到聚合物型殺菌劑產(chǎn)品。
本發(fā)明是以一種氯甲基化的聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯苯樹脂為載體，首先與具有殺菌活性的叔胺反應得到不溶性季銨鹽型殺菌劑，再與鹵間絡合陰離子反應得到本發(fā)明所述的殺菌劑。因此，本發(fā)明提供的殺菌劑不僅具備季銨鹽型不溶性殺菌劑的長效性，還具備鹵間絡合陰離子樹脂的高效、快速、廣譜的殺菌效果。而且本發(fā)明殺菌劑對樹脂的交聯(lián)度、粒度沒有特殊要求，應用范圍廣。
本發(fā)明提供的聚合型殺菌劑具有優(yōu)異的殺菌活性，3mg/ml的用量下作用5分鐘，殺菌率可達99％以上。該殺菌劑不溶于水，而且失效后經(jīng)再生可重復使用，是一種新型環(huán)保殺菌劑，能廣泛應用于各種工業(yè)及民用水等流體介質(zhì)的殺菌消毒。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例中所用的原料均為市場上直接購買的工業(yè)產(chǎn)品。
實施例1～4為季銨鹽型殺菌劑的制備。
實施例1在500ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交聯(lián)度6％，粒度40～60目)30克，十六烷基二甲基叔胺55克，無水乙醇200ml，攪拌下回流反應24小時，冷卻至室溫，過濾，無水乙醇、去離子水各洗滌一次，烘干至恒重，稱重得叔胺的固載量為2.58mmol/g，產(chǎn)品編號為殺菌劑A1。
實施例2在200ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交聯(lián)度4％，粒度直徑小于1mm的小球)10g，100ml無水乙醇，攪拌下加入十二烷基四甲基乙二胺4.0g，回流反應24小時，冷卻至室溫，過濾，無水乙醇、去離子水各洗滌一次，烘干至恒重，稱重得叔胺的固載量1.5mmol/g，產(chǎn)品編號為殺菌劑A2。
實施例3在200ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交聯(lián)度7％，粒度10～80目的小球)11.2g，100ml二氧六環(huán)，攪拌下加入N-辛基二乙烯三胺22.0g，回流反應24小時，冷卻至室溫，過濾，二氧六環(huán)，無水乙醇、去離子水各洗滌一次，烘干至恒重，稱重得叔胺的固載量1.1mmol/g，編號為殺菌劑A3。
實施例4在250ml的三口瓶中加入干燥恒重的氯球(交聯(lián)度5％，粒度10～80目的小球)20g，150ml無水乙醇，攪拌下加入十二烷基二甲基叔胺22g，回流反應24小時，冷卻至室溫，過濾，無水乙醇、去離子水各洗滌一次，烘干至恒重，稱重得叔胺的固載量2.6mmol/g，產(chǎn)品編號為殺菌劑A4。
實施例5本實施例為二溴化碘復合陰離子溶液的配制。將16.6gKI溶于15ml水中，于攪拌下滴加16.6g液溴，得到紅棕色透明溶液，濃度為69％。加入去離子水500ml稀釋，得到濃度為6％的二溴化碘復合陰離子溶液。
實施例6～10為本發(fā)明殺菌劑的制備。
實施例6在裝有攪拌的三口瓶中，加入320ml濃度為6％的二溴化碘復合陰離子溶液，將實施例1制備的殺菌劑A120g加入到三口瓶中，于30℃攪拌交換6小時，過濾，產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次，過濾，得到聚合物型殺菌劑B。
實施例7在裝有攪拌的三口瓶中加入10％次溴酸鈉溶液260ml，將實施例2中制得的季銨鹽殺菌劑A220g加入到三口瓶中，于20℃攪拌交換8小時，過濾，產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次，過濾，得到聚合物型殺菌劑C。
實施例8在裝有攪拌的三口瓶中加入320ml濃度為6％的二溴化碘復合陰離子溶液，將實施例4中制得的季銨鹽殺菌劑A420g加入到三口瓶中，于30℃攪拌交換6小時，過濾，產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次，過濾，得到聚合物型殺菌劑D。
實施例9在裝有攪拌的三口瓶中加入10％次氯酸鈉溶液260ml，將實施例3中制得的季銨鹽殺菌劑A320g加入到三口瓶中，于60℃攪拌交換4小時，過濾，產(chǎn)物用去離子水洗滌兩次，過濾，得到聚合物型殺菌劑E。
實施例10本實施例為殺菌性能評定。
由于水體中常見的菌種為異養(yǎng)菌和真菌，因此本發(fā)明殺菌劑在進行評定時也選用含有不同異養(yǎng)菌菌株和真菌菌株的菌懸液。其中異氧菌菌株有1乙酸鈣不動桿菌，2金黃色葡萄球菌，3腐生葡萄球菌，4施氏假單胞菌，5門多薩假單胞菌，6銅綠色假單胞菌，7嗜水氣單胞菌，8產(chǎn)氣腸桿菌，9弗氏檸檬酸細菌，10糞產(chǎn)堿菌，11滕黃微球菌，12干燥棒桿菌，13地衣芽孢桿菌和14枯草芽孢桿菌；真菌菌株包括黑曲霉菌和黃曲霉菌。配制的菌懸液中各菌株濃度基本相同。
殺菌活性評定采用平板計數(shù)法靜態(tài)殺菌性能評定方法，具體方法參見馮駿著《工業(yè)用水處理微生物分析》(廣東科技出版社1985年)。評定結果見表1。
表1殺菌活性評定結果
注P1IBr2、P2IBr2為市售強堿樹脂與IBr2-絡合離子充分交換得到的產(chǎn)品。
實施例11本實施例為殺菌壽命評定。
將殺菌劑50g放置在玻璃管內(nèi)，玻璃管底部用100目濾布封堵，將含菌水以8ml/min的速度流進管內(nèi)，定期取樣進行殺菌性能評定。結果見表2。
表2殺菌劑壽命試驗結果
實施例12本實施例為殺菌劑再生一次后的殺菌性能評定。
將使用過的殺菌劑取出，在去離子水中充分洗滌，與6％IBr2-溶液充分交換反應，直到交換液的顏色呈淡黃色；過濾，用去離子水洗滌兩次，過濾，得到再生殺菌劑；用實施例10的方法進行殺菌性能評定，測得殺菌率為100％。
權利要求
1.一種聚合物型殺菌劑，具有以下結構式[P]-CH2-Q+D-其中[P]為聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂，Q為脂肪族叔胺，D-為鹵間絡合陰離子。
2.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于，所說樹脂交聯(lián)度為1～20％。
3.按照權利要求1或2所述的殺菌劑，其特征在于，所說樹脂交聯(lián)度為3～10％。
4.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于，所說脂肪族叔胺選自C1～C20的含有一個氮原子的三烷基叔胺和結構為RaRbN(CH2)pNRcRd的含有多個氮原子的叔胺，其中Ra、Rb、Rc、Rd為C1～C20烷基，p為1～10的整數(shù)。
5.按照權利要求1或4所述的殺菌劑，其特征在于，所說脂肪族叔胺選自C5～C16的含有一個氮原子的三烷基叔胺。
6.按照權利要求1或4所述的殺菌劑，其特征在于，所說脂肪族叔胺選自結構為RaRbN(CH2)pNRcRd的含多個氮原子的叔胺，其中Ra、Rb、Rc、Rd為C1～C16烷基，p為2～5的整數(shù)。
7.按照權利要求1所述的殺菌劑，其特征在于，所說鹵間絡合陰離子選自I3-、I2Br-、I2Cl-、IBr2-、ICl2-、IBrCl-、Br3-、Br2Cl-、Cl3-、BrCl2-、I5-、I2Br3-、IO-、BrO-和ClO-。
8.按照權利要求1或7所述的殺菌劑，其特征在于，所說鹵間絡合陰離子選自I3-、IBr2-、ICl2-、BrO-和ClO-。
9.權利要求1所述殺菌劑的制備，包括以下步驟1)將氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚樹脂與脂肪族叔胺及有機溶劑混合，在回流溫度下反應8～36小時，分離產(chǎn)物，得到季銨鹽型樹脂；2)將上述季銨鹽型樹脂與鹵間絡合陰離子溶液在10～100℃下反應1～10小時，分離產(chǎn)物，得到聚合物型殺菌劑。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，叔胺的用量為每克樹脂中所含氯甲基摩爾數(shù)的1～10倍，反應時間為10～24小時。
11.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟2)在20～60℃下反應2～5小時。
12.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所說有機溶劑為低碳烷醇，二氧六環(huán)或四氫呋喃。
全文摘要
一種聚合物型殺菌劑，具有以下結構式[P]－CH
文檔編號A01N25/10GK1393129SQ0111981
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權日2001年6月29日
發(fā)明者王秀, 李本高, 王征 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院