專利名稱：蘋果酸二酯表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用蘋果酸二酯來降低水基體系中表面張力的方法。
在水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用制劑中，降低水表面張力的性能是非常重要的，因為降低表面張力可增大實際制劑中的基體潤濕。在水基體系中降低表面張力一般是通過添加表面活性劑來完成的。添加表面活性劑后所表現(xiàn)出的性能包括表面覆蓋度增大，缺陷減少，并且分布更加均勻。當體系處于靜止狀態(tài)時，平衡表面張力性能是很重要的。但是，在采用高表面產(chǎn)生速率的應(yīng)用中，動態(tài)條件下降低表面張力的性能是非常重要的。這些應(yīng)用包括涂料的噴涂、輥涂和涂刷，或者是農(nóng)用制劑的噴灑，或者是高速照相凹版印刷或噴墨印刷。動態(tài)表面張力是一個基本參數(shù)，它提供了表面活性劑在這種高速應(yīng)用條件下降低表面張力和提供潤濕的能力的量度。
傳統(tǒng)的非離子表面活性劑，例如烷基苯酚或脂肪醇乙氧基化物，以及環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)共聚物，具有優(yōu)良的平衡表面張力性能，但是一般具有較差的降低動態(tài)表面張力的特征。相反，某些陰離子表面活性劑，如二烷基磺基琥珀酸鈉，則可提供良好的動態(tài)結(jié)果，但是它們非常多泡，并且使制得的涂料易受水的影響。
除了研究高性能表面活性劑外，工業(yè)界對具有改良環(huán)境特征的表面活性劑有相當大的興趣。在可以使用代用品的情況下，環(huán)境上的考慮導致利于環(huán)境的表面活性劑的使用增加。另外，較為不利的產(chǎn)品的使用已經(jīng)減少，例如烷基苯酚乙氧基化物(APE)表面活性劑。其中的部分原因是APE表面活性劑的環(huán)境特征較差，例如不完全的生物降解，以及擔心它們用作內(nèi)分泌仿制品。對高性能、利于環(huán)境的表面活性劑的需求激發(fā)了人們在新型表面活性劑研究方面做出努力。通過這些工作，已經(jīng)研制出一種被稱作烷基聚苷(APG)表面活性劑的新一類表面活性劑，作為常用表面活性劑的易于生物降解的利于環(huán)境的代用品。但是這些物質(zhì)可能是泡狀的，因此，它們不適合于各種涂料、油墨、粘合劑和農(nóng)業(yè)應(yīng)用，在這些應(yīng)用中不希望產(chǎn)生氣泡。但是，許多APG表面活性劑具有較差的顏色特征并且是固體或者糊狀物。后一種性能使操作復雜化，并且必須制成含有遠低于100％的活性組分的混合物。因此，不僅需要獲得在動態(tài)應(yīng)用條件下具有優(yōu)良的表面張力降低性能和低泡的表面活性劑，而且也非常需要這些新型表面活性劑是利于環(huán)境的，是固體并且稍微有些顏色或者是無色。
這就需要表面活性劑具有良好的平衡和動態(tài)表面張力性能，低泡，是便于操作的低粘度液體，具有顏色淺和氣味小的特點，并且可廣泛用于水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用制劑工業(yè)中。此外，由于開發(fā)利于環(huán)境的表面活性劑有很大的吸引力，因此，一個基本特征將是，這些表面活性劑不僅具有上述所需要的性能特征，而且是由天然形成的化合物或它們的合成等同物制成的，或者具有良好的生物降解和毒性性能。
在例如涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用制劑的應(yīng)用中，降低平衡和動態(tài)表面張力的重要性在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
在水基涂料的應(yīng)用中，低動態(tài)表面張力是非常重要的。在一篇文章中，Schwartz,J.“在含水涂料中低動態(tài)表面張力的重要性(TheImportance of Low Dynamic Surface Tension in WaterborneCoatings)”，涂料技術(shù)雜志(Journal of Coatings Technology)，1992年9月，討論了水基涂料中的表面張力性能，還討論了這些涂料中的動態(tài)表面張力。對幾種表面活性劑的平衡和動態(tài)表面張力進行評價。結(jié)果表明，低動態(tài)表面張力是在水基涂料中獲得優(yōu)良的薄膜結(jié)構(gòu)的一個重要因素。動態(tài)涂料應(yīng)用方法需要表面活性劑具有低動態(tài)表面張力，以防止例如收縮、陷坑和起泡這樣的缺陷。
農(nóng)用制品的有效應(yīng)用也高度取決于制劑的動態(tài)表面張力性能。在一篇文章中，Wirth,W.；Storp,S.；Jacobsen,W.“控制農(nóng)用噴灑溶液的葉保留量的技術(shù)(Mechanisms Controlling Leaf Retentionof Agricultural Spray Solutions)”；Pestic.Sci.1991,33,411-420，研究了農(nóng)用制劑的動態(tài)表面張力和這些制劑在葉子上保留能力之間的關(guān)系。這些工作者觀察到在保留量和動態(tài)表面張力之間有一種良好的關(guān)系，即保留力更顯著的制劑具有低動態(tài)表面張力。
低動態(tài)表面張力在高速印刷中也是很重要的，例如在文章“用表面活性劑制備VOC柔性水基油墨”(Using Surfactants toFormulate VOC Compliant Waterbased Inks)中所討論的一樣，Medina,S.W.和Sutovich,M.N.,美國油墨制造商，1994,72(2),32-38。在這篇文章中，指出了平衡表面張力(ESTs)只與靜止狀態(tài)下的油墨體系有關(guān)。但是，EST值并不是在使用油墨條件下，即在動態(tài)、高速印刷環(huán)境中的良好性能指標。動態(tài)表面張力是更為合適的性能。動態(tài)測量結(jié)果是在高速印刷過程中，表面活性劑移向新產(chǎn)生的油墨/基體界面以提供潤濕的性能指標。
US 5,098,478公開了水基油墨組合物，包含水、顏料、非離子表面活性劑以及用于該非離子表面活性劑的增溶劑。在用于出版照相凹版印刷的油墨組合物中，動態(tài)表面張力必須降低至大約為25-40dynes/cm的水平，以確保將不會遇到適印性問題。
US 5,562,762公開了一種由水、溶解的染料和含兩個聚乙氧基化的取代基的叔胺組成的含水噴射油墨，并且在噴墨印刷中低動態(tài)表面張力是很重要的。
許多蘋果酸(2-羥基丁二酸)的酯也被稱作蘋果酸酯是已知的。蘋果酸自身主要被用作飲料、糖果和食品的添加劑。商品形式(DL-蘋果酸)是由馬來酐制得的，并且被美國食品和藥物管理局分成GRAS類(一般被認為是安全的)。另外，在許多水果中，發(fā)現(xiàn)了低濃度的天然形成體(L-蘋果酸)。
DE 3 011 645 A1公開了利用混合的羥基羧酸酯作為用于含水懸浮聚合乙烯基氯的分散助劑。
US 3 927 073公開了作為洗滌劑和織物軟化劑的二羧酸與多羥基叔胺的酯。
DE 19 621 681 A1公開了含水珠光提濃物，包含多價羧酸和/或羥基羧酸與脂肪醇形成的酯，以及乳化劑和多元醇。C6～C22醇的單酯或二酯被用于使“表面活性劑”具有一種珍珠光澤，以用在洗發(fā)香波和手工洗碗劑中。其中被推薦的酸是蘋果酸。
US 5 695 679公開了作為“有機銀色涂料試劑”的洗碗劑配方，它包含單羧酸或多元羧酸與單醇或多羥基醇所形成的酯。蘋果酸屬于上述羧酸之列。
US 2 925 352公開了用于水不溶性熱塑性有機成膜聚合物的作為增塑劑的蘋果酸衍生物。實施例4列出了一種成膜劑量，包含100份乙酸纖維素，12.5份蘋果酸二異丁酯，400份草酸氫酯(dioxalane)和27份水。
US 2 122 716公開了C10-C14醇的羥基羧酸酯。
C.D.Vaughan和D.A.Rice，分散科學與技術(shù)期刊(J.Dispersion Science and Technology),1990,11,83，說明在一種水包油乳液中采用蘋果酸二辛酯以得到穩(wěn)定的乳液，所說的水包油乳液用于測定油相“設(shè)定HLB”值的等式。
Kyotani等人，Sekiyu Gakkaishi,1988,31,382，研究了OH基對由2-乙基己醇制得的單酯和二酯潤滑劑的流動性能的影響。二(2-乙基己基)蘋果酸酯相對于二(2-乙基己基)琥珀酸酯的粘度增加，說明后者是一種更好的潤滑劑。在這種情況下，所有被研究的液體都是純液體，并且不是在含水介質(zhì)中進行研究。
US 4 005 189公開了作為除臭劑的一種酯，它是由含2-4個碳原子的脂族單羥基羧酸或二羥基羧酸或者脂族單羥基二羧酸或二羥基二羧酸，與含1-6個碳原子的脂族醇形成的。列舉了蘋果酸二乙酯、蘋果酸二異丙酯和蘋果酸二己酯。
EP 0 850 935 A2公開了1,3,5-三嗪衍生物和作為溶劑的某些羧酸酯的濃縮液。一種優(yōu)選的溶劑是雙(2-乙基己基)蘋果酸酯。
US 5 505 937公開了一種抗轉(zhuǎn)移化妝品組合物，它包含許多所列舉的酯中的蘋果酸二辛酯作為低粘度油。
US 5 702 693公開了一種用于從病人的皮膚上去除石膏的含水液體組合物，它包含水混溶性有機溶劑、酸和軟化劑。實施例列舉了蘋果酸二辛酯作為軟化劑。
US 5 597 576公開了油基透明凝膠，即“脂凝膠”，它包含C12-13單鏈脂肪醇的蘋果酸酯。
本發(fā)明提供了包含一種有機或無機化合物的水基組合物，特別是含水的有機涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物，上述組合物通過加入有效量的具有下列結(jié)構(gòu)的蘋果酸二酯，從而降低了平衡和動態(tài)表面張力 其中，R1和R2是C3-C6烷基，但是優(yōu)選R1和R2是相同的。根據(jù)最大氣泡壓力法，在25℃和6個泡/秒的條件下，在水中濃度(5wt％的蘋果酸二酯含水溶液的動態(tài)表面張力應(yīng)該小于45 dynes/cm。測量表面張力的最大氣泡壓力法記載于Langmuir 1986,2,428-432，它在此引入作為參考。
出于本發(fā)明目的，我們所采用的“水基”、“含水的”或“含水介質(zhì)”指的是一種含水量至少為90 wt％，優(yōu)選至少為95 wt％的溶劑或液體分散介質(zhì)。顯而易見，也包括完全是水的介質(zhì)。
本發(fā)明也提供了一種通過加入上述蘋果酸二酯化合物來降低這些含水組合物的平衡和動態(tài)表面張力的方法。
本發(fā)明還提供了一種將含水基無機或有機化合物的組合物的涂料應(yīng)用于一個表面，使該水基組合物部分或完全覆蓋該表面的方法，該組合物包含有效量的具有上述結(jié)構(gòu)的一種蘋果酸二酯化合物，用于降低水基組合物的動態(tài)表面張力。
在水基有機涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中使用這些蘋果酸二酯具有顯著的優(yōu)點，這些優(yōu)點包括·水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物可被應(yīng)用于各種基體，并使包括受污染的表面和低能量表面在內(nèi)的基體表面優(yōu)良潤濕；·降低涂層或印刷缺陷，例如橘皮形缺陷和流動/均勻化缺陷；·涂料和油墨組合物可高速應(yīng)用；·低泡表面活性劑可降低動態(tài)表面張力；·低泡表面活性劑是低粘度液體，在室溫下易操作；·低泡表面活性劑氣味小并且顏色淺；·水基涂料和油墨含低揮發(fā)性有機組分，從而使這些制劑對環(huán)境有利；·水基組合物采用由天然酸或合成的等同物制成的一種表面活性劑，因此，這些組合物對環(huán)境有利；·低泡表面活性劑具有良好的生物降解特征，從而對環(huán)境有利。
由于它們優(yōu)良的表面活性劑性能和控制泡沫的能力，這些物質(zhì)常常被用在許多應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中，降低動態(tài)和平衡表面張力以及低泡均是很重要的。低泡較為重要的應(yīng)用包括各種濕法紡織操作，例如纖維染色、纖維酸化和漂煮煮沸，其中，低泡性能特別有利；它們也可被用于肥皂、水基香料、洗發(fā)香波和各種洗滌劑中，其中，它們能夠降低表面張力同時又基本上無泡的突出性能是非常需要的。
本發(fā)明涉及使用具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中，R1和R2分別是一個C3-C6烷基，優(yōu)選R1=R2，用于降低包含有機化合物的水基組合物中的平衡和動態(tài)表面張力，這些組合物特別是包含如聚合樹脂、除草劑、殺菌劑、殺蟲劑或植物生長調(diào)節(jié)劑這樣的有機化合物的涂料、油墨、墨水溶液、粘合劑和農(nóng)用組合物。根據(jù)最大氣泡壓力法，在25℃和6個泡/秒條件下，在水中濃度≤5wt％的蘋果酸二酯的水溶液的動態(tài)表面張力應(yīng)該小于45 dynes/cm。測量表面張力的最大氣泡壓力法記載于Langmuir 1986,2,428-432，它在此引入作為參考。
在本發(fā)明的一個方面中，具有上述通式的蘋果酸二酯具有可降低平衡和動態(tài)表面張力的優(yōu)良性能，同時又基本上無泡。
這些物質(zhì)可通過蘋果酸和一種醇的酯化反應(yīng)來制備。該反應(yīng)表述如下 基于本發(fā)明的目的，所有蘋果酸的立體異構(gòu)體均適用，包括L-蘋果酸、D-蘋果酸和DL-蘋果酸。
可采用許多催化劑，并且如Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,4th Ed.,Vol.9,p.755-780中所描述的方法來進行酯化反應(yīng)，上述文章在此引入作為參考。優(yōu)選用一種酸來催化該反應(yīng)。合適的酸催化劑的實例是酸性離子交換樹脂(即Amberlyst*15樹脂)、對甲苯磺酸、三氟化硼合乙醚和無機酸催化劑，例如鹽酸和硫酸。另外，可通過去除副產(chǎn)物水來促進酯化反應(yīng)。在這種情況下，水可以作為共沸物除去，通常是與反應(yīng)中所使用的醇一起除去。去除水的其它合適的方法包括使用干燥劑。同樣，可將溶劑加入到反應(yīng)中以促進蘋果酸溶解，或便于共沸去除水。
可利用含有必需的C3-C6烷基取代基的所有醇或醇的混合物來制備本發(fā)明的蘋果酸二烷基酯，優(yōu)選含3-5個碳原子的醇，并且尤其優(yōu)選含4個碳原子的醇。適合的烷基應(yīng)具有足夠多的碳原子，以使物質(zhì)具有表面活性(即降低水的表面張力的能力)，但是碳原子又沒有多到將溶解度降低到該物質(zhì)降低表明張力的能力不足以用于特定應(yīng)用的程度。一般而言，碳原子數(shù)增多，可增加所得到的蘋果酸二烷基酯的效率(即將表面張力降低一給定值需要更少量的表面活性劑)，但是降低了它在高表面產(chǎn)生速率下降低表面張力的能力。后一種情況是因為碳原子數(shù)增加通常會降低該物質(zhì)的水溶解度，并因此減小表面活性劑向新產(chǎn)生表面的擴散流量。一般而言，在本發(fā)明的實施中，應(yīng)該選擇可使所得到的蘋果酸二烷基酯在水中的溶解度范圍為0.005-5 wt％，優(yōu)選為0.01-3 wt％，并且最優(yōu)選為0.1-1.0 wt％的烷基。
本發(fā)明蘋果酸酯中的烷基可以是相同的或是不同的。但是，對稱性的蘋果酸酯由于容易合成而是優(yōu)選的。烷基可以是線性的或支鏈性的，優(yōu)選含末端支鏈的烷基。與氧的連接點可以位于中間的或是末端的碳上，優(yōu)選位于末端的碳上。R1和R2上的碳原子總數(shù)應(yīng)≥6；小于這個最小值就會使蘋果酸二烷基酯的表面活性降低太多。碳原子總數(shù)應(yīng)≤12；數(shù)目更大就會降低物質(zhì)的溶解度，使其無法用在許多制劑中。合適的烷基實例為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、2-甲基丁基、3-甲基-2-丁基、正己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、2-乙基丁基和4-甲基-2-戊基等。優(yōu)選的衍生物是那些R1=R2，并且所含烷基碳總數(shù)為6-12的衍生物。在這些衍生物中，優(yōu)選含6-10個烷基碳的衍生物，尤其優(yōu)選含8-10個烷基碳的衍生物，最優(yōu)選含8個烷基碳的衍生物，特別是在R1=R2=異丁基的情況下。此外，優(yōu)選那些含末端支鏈或者在末端氧處連接的烷基。
加入一定量的可有效降低含有機化合物的水基組合物的平衡和/或動態(tài)表面張力的蘋果酸二烷基酯化合物。該有效量的范圍為是含水組合物的0.001-20 wt％，優(yōu)選為0.01-10 wt％，并且最優(yōu)選為0.05-5 wt％。當然，最有效的量將取決于特定的應(yīng)用和蘋果酸二烷基酯的溶解度。
上述蘋果酸二酯適合于用在含水組合物中，該組合物在水中包含一種無機化合物，即礦石，或顏料，或有機化合物，即顏料、如加聚、縮聚和乙烯基單體這樣的可聚合單體、低聚樹脂、聚合樹脂、洗滌劑、堿性洗滌劑、除草劑、殺菌劑、殺蟲劑或植物生長調(diào)節(jié)劑。
在含有一種本發(fā)明的蘋果酸二烷基酯的下列水基有機涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中，這些組合物的其它組分是相關(guān)領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的那些物質(zhì)。
一種可加入本發(fā)明蘋果酸二酯表面活性劑的典型水基保護性或修飾用有機涂料組合物包括在含水介質(zhì)中的30-80 wt％的涂料組合物，該涂料組合物包含下列組分
一種可加入本發(fā)明蘋果酸二酯表面活性劑的典型水基油墨組合物包括在含水介質(zhì)中的20-60 wt％的油墨組合物，該油墨組合物包含下列組分
一種可加入本發(fā)明蘋果酸二酯表面活性劑的典型水基農(nóng)用組合物包括在含水介質(zhì)中的0.1-80 wt％的農(nóng)用組合物，該農(nóng)用組合物包含下列組分
一種典型的水基墨水溶液組合物包含下列組分
一種可加入本發(fā)明蘋果酸二烷基酯表面活性劑的典型水基粘合劑組合物包括在含水介質(zhì)中的30-65 wt％的粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含下列組分
除了二異丙基-(S)-(-)-蘋果酸酯和二丁基-DL-蘋果酸酯是商業(yè)上購置之外，下列實施例中的所有蘋果酸酯都是合成得到的，并且用氣體色譜/質(zhì)譜(GC/MS)和核磁共振(NMR)譜來進行表征。制得的所有蘋果酸二烷基酯的純度范圍為＞96％至＞99％。
在下列實施例中，各種化合物的含水溶液的動態(tài)表面張力數(shù)據(jù)是在0.1-20個泡/秒(b/s)的發(fā)泡率下，采用最大氣泡壓力法獲得的。這些數(shù)據(jù)提供了表明活性劑在從接近平衡(0.1b/s)到極高表面產(chǎn)生速率(20b/s)的條件下的性能資料。實際上，高發(fā)泡率相當于金屬版印刷中的高印刷速率，涂料應(yīng)用中的高噴涂或輥壓速率和農(nóng)用制品的快速應(yīng)用速率。實施例11-20制備實施例1-10的物質(zhì)在蒸餾水中的溶液。在25℃下，如上所述測定它們的動態(tài)表面張力，并且這些數(shù)據(jù)被用于確定表1中所提供的參數(shù)。pC20值指的是將含水溶液的表面張力降低至52.1dyne/cm所需的表面活性劑摩爾濃度的負對數(shù)，即，當在0.1 b/s下進行測量時，比純水的表面張力低20 dyne/cm。這個值是表面活性劑效率的量度。一般而言，pC20值增加1.0表明觀察到一給定效果所需的表面活性劑將減少10倍。另外，通過比較包含相同數(shù)量的不同表面活性劑的溶液所降低的表面張力，可獲得表面活性劑的相對效率。這些數(shù)據(jù)是0.1 wt％的蘋果酸二烷基酯溶液在1.0和6.0 b/s下得到的。由表面張力/In濃度曲線的線性部分與許多教科書中所述的極限表面張力的交叉點來確定溶解度極限。在0.1、1、6和20 b/s下的極限表面張力表示的是，無論所用表面活性劑的量如何，在給定表面產(chǎn)生速率下，一給定表面活性劑在水中可達到的最低表面張力，并且可用于評價表面活性劑的效力。這些數(shù)值提供了在接近平衡條件(0.1 b/s)至極動態(tài)條件(20 b/s)下，表面活性劑降低表面缺陷的相應(yīng)的性能資料。較低的表面張力將消除制劑應(yīng)用于較低能量表面上的缺陷。
表1．蘋果酸二烷基酯的表面張力數(shù)據(jù) awt％bDyne/cmc0.1 wt％表面活性劑的極限γ。在0.5 wt％-己基-DL-蘋果酸酯和上述混濁的2-相混合物上所觀察到的極限γ為38.9 dyne/cm(0.1b/s),40.5 dyne/cm(1 b/s),41.1 dyne/cm(6.0 b/s)和44.9dyne/cm(20 b/s)。
表1中的數(shù)據(jù)說明，各種蘋果酸二烷基酯都具有降低含水組合物的表面張力的能力，并且在許多情況下，即使是在表面快速形成的條件下，也可保持低表面張力。實施例11-20表明，在25℃和0.1 b/s下，在水中濃度≤5 wt％的含3-6個碳原子的烷基的蘋果酸二烷基酯的表面張力值小于45 dyne/cm。此外，在更動態(tài)的條件(6 b/s)下和在25℃下，在水中濃度≤5 wt％的含3-5個碳原子的烷基的蘋果酸二烷基酯可將含水溶液的動態(tài)表面張力降低至小于45 dyne/cm。比較而言，C6和碳原子更多的蘋果酸二烷基酯在這些條件下的性能較差。此外，在6 b/s下，表面活性劑濃度＜1 wt％的含C4-C5的烷基的蘋果酸二烷基酯可使含水組合物的動態(tài)表面張力降低至小于42 dyne/cm。出人意料地是，含C4烷基的蘋果酸二烷基酯具有效力和效率的最佳結(jié)合，即在極快的表面產(chǎn)生速率(20b/s)條件下，表面活性劑濃度＜1 wt％可將表面張力降低至小于40dyne/cm。在C4蘋果酸二烷基酯中，優(yōu)選由伯醇制備的蘋果酸二烷基酯，最優(yōu)選含末端支鏈的蘋果酸二烷基酯。
總的說來，含C3-C5烷基的蘋果酸二烷基酯在低表面產(chǎn)生速率(0.1 b/s)下的極限動態(tài)表面張力值＜38 dyne/cm，在高表面產(chǎn)生速率(20 b/s)下該值＜50 dyne/cm。特別是二戊基-DL-蘋果酸酯、二異戊基-DL-蘋果酸酯和二(2-甲基丁基)-DL-蘋果酸酯對降低動態(tài)表面張力非常有效。這種特性可通過這些化合物的pC20值分別為3.52、3.86和3.47來證實。此外，這些表面活性劑為0.1 wt％的組合物的表面張力數(shù)據(jù)，即在比較高的表面產(chǎn)生速率(6 b/s)下可保持表面張力＜42 dyne/cm的能力，也證實了二戊基-DL-蘋果酸酯、二異戊基-DL-蘋果酸酯和二(2-甲基丁基)-DL-蘋果酸酯具有高效率。相反，二異丙基-(S)-(-)-蘋果酸酯是一種非常有用的，但不是非常有效的表面活性劑。雖然二異丙基-(S)-(-)-蘋果酸酯能夠在極快速率(20 b/s)下保持表面張力＜34 dyne/cm，但是需要5 wt％的表面活性劑才能將表面張力降低至由0.1-0.5 wt％C4蘋果酸二烷基酯的組合物(實施例12-14)和0.05-0.1 wt％C5蘋果酸二烷基酯的溶液所得到的相同值。相反，C4蘋果酸二烷基酯提供了充足的效力(即降低表面張力)和適當?shù)男?即用量)。例如，甚至在最高的表面產(chǎn)生速率下測量(20 b/s)，二異丁基-DL-蘋果酸酯也可將極限表面張力保持為小于36 dyne/cm。此外，這個值覆蓋了所有起泡速率下的很窄的表面張力范圍，并且是0.5 wt％的溶液而言的。因此，C4烷基含有賦予物質(zhì)充足表面活性(即效率)的最佳碳原子，但是碳原子又不是太多，不會將物質(zhì)的溶解度降低到該物質(zhì)降低表面張力的能力不足以用于特定應(yīng)用(即效力)的程度。
除了烷基鏈中的碳原子數(shù)外，還可觀察到烷基鏈的結(jié)構(gòu)對本發(fā)明的蘋果酸二酯的性能也有不可預料的影響。特別地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在烷基鏈末端的分支可改善蘋果酸二烷基酯表面活性劑的效率和效力，然而在烷基中間位置處連接的氧原子對表面活性劑性能有負面影響。例如，當與二丁基-DL-蘋果酸酯進行對比時，在20 b/s下，二異丁基-DL-蘋果酸酯的末端支鏈使極限表面張力降低了3.3 dyne/cm。另外，對由仲醇制備的二仲丁基-DL-蘋果酸酯的研究表明，含有0.1wt％C4蘋果酸二烷基酯的含水組合物具有最高的表面張力。從本領(lǐng)域已知的技術(shù)無法預料到含相同碳原子數(shù)的蘋果酸二烷基酯的性能有這些差異。因此，對于本發(fā)明的蘋果酸二烷基酯，尤其適用的是那些含在末位上連接的氧原子的烷基的蘋果酸二烷基酯，優(yōu)選含末端支鏈的蘋果酸二烷基酯，最優(yōu)選帶有含異丁基的蘋果酸二烷基酯，來降低水基的、含有機化合物的組合物中的水的表面張力，上述組合物包括水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用制劑。但是，最終將根據(jù)應(yīng)用來選擇蘋果酸二烷基酯。實施例21-30采用根據(jù)ASTM D 1173-53的步驟，檢測本發(fā)明蘋果酸二烷基酯表面活性劑的0.1 wt％溶液的起泡性能。在這個試驗中，將0.1 wt％表面活性劑溶液由提升泡沫吸管加入到含相同溶液的泡沫接收器中。在添加結(jié)束時測量泡沫高度(“起始泡沫高度”)，并且記錄下泡沫在氣-液界面下消失所需的時間(“至0泡沫的時間”)。這個試驗對各種表面活性劑溶液的起泡特征進行了比較。一般而言，在涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中，泡沫是不合乎需求的，這是因為它使操作復雜化，并且可導致涂層和印刷缺陷，以及使農(nóng)用材料的應(yīng)用失效。數(shù)據(jù)列于表2。
表2．泡沫試驗
如上所述，在許多應(yīng)用中控制泡沫的能力是有利的，這些應(yīng)用包括涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液、農(nóng)用制劑、肥皂、洗滌劑和食品加工等。蘋果酸二酯的結(jié)果已列在表2中。在涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中使用慣用的表面活性劑的缺點是在這些體系中形成了大量的持久泡沫。為了這些應(yīng)用，需要表面活性劑形成泡沫少許，并且形成的泡沫可迅速消失。表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明化合物形成極少的泡沫或者無可檢測的泡沫，并且形成的泡沫會迅速消失。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所有這些物質(zhì)形成的起始泡沫更少，并且所形成的泡沫更快速地破裂。出人意料地是，線性烷基和那些由仲醇制得的化合物所產(chǎn)生的起始泡沫比含相同碳原子數(shù)和含末端支鏈的烷基的對應(yīng)物多，而且泡沫持續(xù)時間更長。因此，優(yōu)選含末端支鏈的蘋果酸二酯表面活性劑作為低泡表面活性劑，特別是二異丁基-DL-蘋果酸酯和二異戊基-DL-蘋果酸酯?？偟恼f來，除了能夠降低包含有機化合物的含水組合物的表面張力之外，對于在涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中的應(yīng)用，這些物質(zhì)還具有合乎需要的起泡性能。實施例31-41各種蘋果酸二烷基酯(二異丙基-(S)-(-)-蘋果酸酯、二丁基-DL-蘋果酸酯、二異丁基-DL-蘋果酸酯、二仲丁基-DL-蘋果酸酯、二戊基-DL-蘋果酸酯、二異戊基-DL-蘋果酸酯、二-(2-甲基丁基)-DL-蘋果酸酯、二己基-DL-蘋果酸酯、二-(4-甲基-2-戊基)-DL-蘋果酸酯和二芐基-DL-蘋果酸酯)的極限生物降解能力被列于表3中。利用Carbonaceous Biological Demand試驗來測定這些化合物在5天(CBOD5)和28天(CBOD28)下的生物降解能力。稱量試驗樣品，并且將其溶解在Milli-Q水中，使目標總有機碳(TOC)含量為100mg/L。測定這些溶液的化學需氧量(COD)，作為完全氧化的量度或極限生物需氧量(UBOD)。利用由Easton,PA Wastewater TreatmentPlant提供的、與本發(fā)明化合物不相適應(yīng)的生命體種子(biomassseed)對所制得的樣品進行三次5天和28天的CBOD試驗。對每個化合物的各種測量(5天和28天CBOD)分別進行三次，以驗證重復性。5天和28天CBOD試驗的結(jié)果除以各相應(yīng)溶液的COD結(jié)果，再乘以100，計算出生物降解百分比。一種易于生物降解的葡萄糖/谷安酸溶液被作為正對照物，以檢測生命體健康狀況。這是在標準方法中所列的BOD試驗的優(yōu)選對照物。生物降解極低的實例，即低于試驗可檢測的極限((24 mg/L或者(8％生物降解)，在表3中被列為0％生物降解。
對于那些極易生物降解的化合物，在CBOD5測量中的生物降解百分比通常很高，甚至是當采用不相適應(yīng)的生命體時。其它化合物需要更長的時間來使降解有機物形成利用試驗材料作為食物源的酶體系。對于這些化合物，在28天測量下可觀察到更高的需氧量。在28天后具有高生物降解(即大于60％)的化合物可被認為是易于生物降解的。
這些研究的結(jié)果表明，在使用不相適應(yīng)的生命體進行的CBOD5試驗中，僅僅5天后，二丁基-DL-蘋果酸酯、二異丁基-DL-蘋果酸酯、二戊基-DL-蘋果酸酯、二異戊基-DL-蘋果酸酯、二-(2-甲基丁基)-DL-蘋果酸酯、二己基-DL-蘋果酸酯和二芐基-DL-蘋果酸酯均表現(xiàn)出顯著的生物降解。出人意料地是，那些含有在末位處連接的氧原子的蘋果酸二烷基酯的生物降解百分比明顯大于含有在烷基中間位置處連接的氧原子的相應(yīng)的蘋果酸酯。例如，在5天之后，二異丙基-(S)-(-)-蘋果酸酯、二仲丁基-DL-蘋果酸酯和二-(4-甲基-2-戊基)-DL-蘋果酸酯只降解0-3％。但是在僅僅5天之后，二異丁基-DL-蘋果酸酯、二異戊基-DL-蘋果酸酯和二-(2-甲基丁基)-DL-蘋果酸酯卻具有顯著數(shù)量的生物降解(即13-39％)。
在28天之后，除了高度支鏈化的二(4-甲基-2-戊基)蘋果酸酯外，所有蘋果酸酯的降解均大于60％。由于所測得的二(4-降解-2-戊基)蘋果酸酯的生物降解水平很低，所以，相對于本發(fā)明的更容易生物降解的蘋果酸酯，不優(yōu)選該化合物。總的說來，28天后，含較短烷基鏈的蘋果酸酯比含更長鏈的蘋果酸酯降解更多。這種結(jié)果的原因可能是當烷基鏈長度增加時，其溶解度降低。在更長鏈的蘋果酸酯(即大于C5)中，那些含線性烷基的蘋果酸酯更容易降解。從這些數(shù)據(jù)可總結(jié)出，除了二(4-甲基-2-戊基)蘋果酸酯外，所有蘋果酸酯表面活性劑都易于生物降解。另外，因為所有蘋果酸酯在28天中降解至顯著的程度，所以就不要求這些化合物在自然環(huán)境中持久或進行生物累積。此外，值得強調(diào)地是，用于本發(fā)明物質(zhì)的試驗是非常嚴格的生物降解屏蔽試驗，并且對于更長期的試驗，采用適應(yīng)性生命體和在良好維護的污水處理工廠的條件下，生物降解程度很可能更高。
表3 生物降解 a低于試驗檢測極限的生物降解(＜24 mg/L或＜8％的生物降解)在平衡和動態(tài)條件下，含水體系中的表面活性劑降低表面張力的能力在水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物的性能上是非常重要的。低平衡表面張力可在應(yīng)用后形成優(yōu)良的性能。在動態(tài)應(yīng)用條件下，低動態(tài)表面張力可增加潤濕和分散，使制劑應(yīng)用更加有效并且缺陷更少。在水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中，泡沫的形成通常是不合乎需要的，因為它使操作復雜化，并且可產(chǎn)生缺陷或?qū)е聭?yīng)用失效。此外，在工業(yè)界對研究利于環(huán)境的表面活性劑具有濃厚的興趣。因此，在此所描述的本發(fā)明的基本點在于，這類新型表面活性劑不僅具有上述所需的性能，而且是由天然形成的化合物或它們的合成等同物制成的，并且具有有利于環(huán)境的特征，例如易于生物降解。此外，需要這類具有良好平衡和動態(tài)表面張力性能的新型表面活性劑是低泡的，同時是便于操作的低粘度液體，并且具有顏色淺和氣味小的特征。
盡管在大量應(yīng)用中研究了蘋果酸二烷基酯，但是它們的作用看起來不象表面活性劑自身。特別是，從現(xiàn)有技術(shù)來看，相對較短鏈的蘋果酸二烷基酯的表面活性不太明顯。實際上，在含水介質(zhì)中短鏈蘋果酸二烷基酯的實例并不是很多。一種從現(xiàn)有技術(shù)來看特別不明顯的性能是在高表面產(chǎn)生速率條件下，蘋果酸二烷基酯所顯示出的降低含水混合物表面張力的突出動態(tài)性能，并且，對于含C3-C5烷基的蘋果酸酯，這種性能特別好，對于含C4烷基的蘋果酸酯則尤其好。此外，從現(xiàn)有技術(shù)未預料到烷基中的末端支鏈將同時增大表面活性劑的效率和效力，并且由伯醇制得的蘋果酸二烷基酯的性能優(yōu)于由仲醇制得的蘋果酸酯，由異丁基烷基可得到這些性能的最佳結(jié)合。
為了在高速應(yīng)用條件下獲得令人滿意的性能，在動態(tài)條件下可降低表面張力和低泡的表面活性劑是最基本的。出人意料地是，這些蘋果酸酯表面活性劑是低泡的。另外，許多這樣的蘋果酸二烷基酯易于生物降解。這種性能與獨特的動態(tài)表面張力降低能力、低泡和所需的例如顏色淺、氣味小和粘度低的物理特性相結(jié)合，提供了新一類的表面活性劑，它們特別適用于各種水基組合物，包括涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物。
本發(fā)明提供了適用于降低水基涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物中的平衡和動態(tài)表面張力的組合物。
權(quán)利要求
1．一種將水基組合物涂料應(yīng)用于表面，并使之部分或完全覆蓋該表面的方法，上述組合物包含無機或有機化合物，以及有效量的用于降低該組合物動態(tài)表面張力的表面活性劑，改進之處包括采用了具有下列結(jié)構(gòu)的蘋果酸二酯作為表面活性劑 其中，R1和R2是C3-C6烷基。
2．權(quán)利要求1的方法，其中，水基組合物選自含水有機涂料、油墨、粘合劑、墨水溶液和農(nóng)用組合物，并且蘋果酸二酯為該水基組合物的0.001-20 wt％。
3．權(quán)利要求2的方法，其中，根據(jù)最大氣泡壓力法，在25℃和6 b/s下，在水中濃度≤5 wt％的蘋果酸二酯的含水溶液的動態(tài)表面張力小于45 dynes/cm。
4．權(quán)利要求1的方法，其中，R1和R2是相同的。
5．權(quán)利要求4的方法，其中，R1和R2是C4烷基。
6．權(quán)利要求4的方法，其中，R1和R2是C5烷基。
7．權(quán)利要求4的方法，其中，烷基具有末端支鏈。
8．權(quán)利要求4的方法，其中，烷基是異丁基。
9．權(quán)利要求4的方法，其中，烷基是正丁基。
10．權(quán)利要求7的方法，其中，酯是由一種伯醇制成的。
11．權(quán)利要求3的方法，其中，測量是在20 b/s下進行。
12．一種含水組合物，該組合物在水中包含無機化合物，即礦石或顏料；或有機化合物，即顏料、可聚合的單體、低聚樹脂、聚合樹脂、洗滌劑、除草劑、殺蟲劑、殺菌劑或者植物生長調(diào)節(jié)劑，以及有效量的用于降低該組合物動態(tài)表面張力的蘋果酸二酯，該蘋果酸二酯的結(jié)構(gòu)為 其中，R1和R2是C3-C6烷基。
13．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，根據(jù)最大氣泡壓力法，在25℃和6 b/s的條件下，在水中濃度≤5 wt％的蘋果酸二酯的含水溶液的動態(tài)表面張力小于45dynes/cm，并且該蘋果酸二酯占含水組合物的0.01-10重量％。
14．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，R1和R2是C4烷基。
15．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，R1和R2是C5烷基。
16．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，烷基具有末端支鏈。
17．權(quán)利要求16的含水組合物，其中，酯是由一種伯醇制成的。
18．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，烷基是異丁基。
19．權(quán)利要求12的含水組合物，其中，烷基是正丁基。
20．權(quán)利要求13的含水組合物，其中，測量是在20個氣泡/秒條件下進行。
21．權(quán)利要求12的組合物，其中，該組合物為一種在含水介質(zhì)中包含30-80wt％的涂料組合物的含水有機涂料組合物，該涂料組合物包含下列組分0-50 wt％顏料分散劑、磨碎的樹脂或它們的混合物；0-80 wt％上色顏料、體質(zhì)顏料、抗腐蝕顏料、其它顏料類型或它們的混合物；5-99.9 wt％ 水基的、水分散的或水溶性的樹脂或它們的混合物；0-30 wt％潤滑劑、抗菌劑、加工助劑、消泡劑或它們的混合物；0-50 wt％ 聚結(jié)劑或其它溶劑；0.01-10 wt％ 表面活性劑、潤濕劑、流動和均勻化試劑或它們的混合物；和0.01-20 wt％ 蘋果酸二酯。
22．權(quán)利要求12的組合物，其中，該組合物為一種在含水介質(zhì)中包含20-60 wt％的油墨組合物的含水油墨組合物，該油墨組合物包含下列組分1-50 wt％顏料；0-50 wt％顏料分散劑、磨碎的樹脂或它們的混合物；0-50 wt％在樹脂溶液載體中的粘土基料；5-99 wt％水基的，水分散的或水溶性的樹脂或它們的混合物；0-30 wt％聚結(jié)劑或其它溶劑；0.01-10 wt％ 加工助劑、消泡劑、增溶劑或它們的混合物；0.01-10 wt％ 表面活性劑、潤濕劑或它們的混合物；和0.01-20 wt％ 蘋果酸二酯。
23．權(quán)利要求12的組合物，其中，該組合物為一種在含水介質(zhì)中包含0.01-80 wt％的農(nóng)用組合物的含水農(nóng)用組合物，該農(nóng)用組合物包含下列組分0.1-50 wt％ 除草劑、殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑或它們的混合物；0.01-10 wt％ 表面活性劑；0-5 wt％ 染料；0-20 wt％增稠劑、穩(wěn)定劑、助表面活性劑、凝膠抑制劑、消泡劑或它們的混合物；0-25 wt％抗凍劑；和0.01-50 wt％ 蘋果酸二酯。
24．權(quán)利要求12的組合物，其中，該組合物為一種包含下列組分的含水墨水溶液組合物0.05-10 wt％ 可形成薄膜的水溶性大分子；1-25 wt％ 乙醇、甘油或含2-12個碳原子的多元醇，該多元醇是水溶性的或者可以被制成水溶性的；0.01-20 wt％ 水溶性有機酸、無機酸或它們的鹽；30-70 wt％水；和0.01-5 wt％ 蘋果酸二酯。
25．權(quán)利要求12的組合物，其中，該組合物為一種在含水介質(zhì)中包含30-65 wt％的粘合劑組合物的含水粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含下列組分50-99 wt％聚合樹脂；0-50 wt％ 增粘劑；0-0.5 wt％消泡劑；和0.5-2 wt％蘋果酸二酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了水基組合物,特別是涂料、油墨、墨水溶液、粘合劑、農(nóng)用組合物,通過加入表面張力降低量的某種蘋果酸二酯化合物,可降低平衡和動態(tài)表面張力,該化合物的結(jié)構(gòu)為右式,其中,R
文檔編號A01N25/30GK1302833SQ0013197
公開日2001年7月11日 申請日期2000年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月26日
發(fā)明者K·R·拉斯拉, C·S·斯洛 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司