本發(fā)明涉及一種網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯材料是一種具有獨(dú)特的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單原子層材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境和生物等領(lǐng)域，進(jìn)一步通過(guò)摻雜異原子(如n、s、p等)可進(jìn)一步擴(kuò)展石墨烯的應(yīng)用。但是由于石墨烯片層很容易團(tuán)聚形成孔隙率較低的二維結(jié)構(gòu)材料，為了進(jìn)一步發(fā)揮石墨烯基材料的潛能，三維網(wǎng)絡(luò)氮摻雜石墨烯受到越來(lái)越多的關(guān)注。(cao,etal.small.,2011,7,3163；hu,etal.adv.mater.,2013,25,2219)。三維氮摻雜石墨烯除了具有石墨烯本身的物化性質(zhì)外還有許多其它優(yōu)異的性質(zhì)，如1、其獨(dú)特的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，具有支撐和緩解內(nèi)部應(yīng)力的作用，可用于鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池等領(lǐng)域，能有效緩解負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹和收縮；2、內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)高度連通，利于導(dǎo)熱和導(dǎo)電，可用于導(dǎo)熱材料、燃料電池和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。

目前，三維網(wǎng)絡(luò)氮摻雜石墨烯的制備方法主要有以下幾種：1、自上而下法(cong,etal.acsnano.,2012,6,2693；tang,etal.j.am.chem.soc.,2011,133,9262；cn201410452932.x；cn201410808700.3等)，此方法一般從氧化石墨烯出發(fā)并且在制備過(guò)程中需要加入含氮交聯(lián)劑等，在高溫高壓反應(yīng)釜里面進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到該方法成本較高，且不易規(guī)模制備，限制了其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用；2、模板法(cheng，etal.nat.mater.,2011,10,424；cao.etal.small.,2013,9,1703.；cn201410808700.3；cn201410808700.3；cn201410803300.3等)，利用硬模板如銅、鎳、鈷等或者其氧化物為模板，利用含氮碳源，生成三維網(wǎng)絡(luò)氮摻雜石墨烯，三維網(wǎng)絡(luò)材料具有三維網(wǎng)絡(luò)獨(dú)特的形貌特征和石墨烯獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，后期需要對(duì)模板進(jìn)行刻蝕，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面限制了其大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用。因此，目前很難大規(guī)模制備廉價(jià)高性能的網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提出一種網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片的制備方法。

本發(fā)明通過(guò)乙二胺四乙酸堿金屬有機(jī)鹽高溫梯度煅燒制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片。

一種網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片的制備方法，其特征在于該方法將乙二胺四乙酸堿金屬有機(jī)鹽置于煅燒爐中，在空氣氣氛或者惰性氣氛下，以1-10℃/min的升溫速度升溫至300-500℃，保溫0.5-2h后，繼續(xù)升溫至600-1200℃，升溫速度1-10℃/min，保溫時(shí)間為1-3h，冷卻后，粉碎，用蒸餾水洗滌除去多余的鹽，烘干得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片。

本發(fā)明所述的乙二胺四乙酸堿金屬有機(jī)鹽選自乙二胺四乙酸四鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鉀以及乙二胺四乙酸三鉀中的一種。

本發(fā)明所述的惰性氣氛指的是氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥铡?/p>

本發(fā)明原料廉價(jià)易得，設(shè)備要求簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，其中采用乙二胺四乙酸堿金屬有機(jī)鹽作為原料，將其直接在氣氛條件下梯度煅燒，通過(guò)簡(jiǎn)單的粉碎洗滌，除去多余的鹽，烘干樣品即可得網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片具有網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，每個(gè)網(wǎng)格的直徑為幾百納米到幾微米，微片的厚度為十幾個(gè)納米。

制備的網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片具有良好的鈉/鉀離子電池負(fù)極，具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

本發(fā)明與其他網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯納米片制備方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本方法原料廉價(jià)易得，制備所用原料均為乙二胺四乙酸堿金屬有機(jī)鹽，產(chǎn)地廣泛且價(jià)格低廉；

2、本方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，本方法不涉及額外的模板和碳源，無(wú)需高真空設(shè)備，設(shè)備要求簡(jiǎn)單；

3、本方法環(huán)境相對(duì)友好，不涉及酸堿和易燃?xì)怏w，產(chǎn)生廢水中所含大部分為無(wú)機(jī)鹽類，易于回收，環(huán)境污染小；

4、所制備網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯納米微片具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉/鉀性能，同時(shí)可廣泛用于儲(chǔ)能，光催化，高分子填料等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。

圖2為實(shí)施例3中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。

圖3為實(shí)施例5中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。

圖4是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片edx圖譜以及元素含量。

圖5是實(shí)施例3中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片edx圖譜以及元素含量。

圖6是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片xrd圖譜。

圖7是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片作為鈉離子負(fù)極材料半電池倍率特性的圖。

圖8是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片作為鈉離子負(fù)極材料大電流密度下循環(huán)特性的圖。

圖9為對(duì)比例1制備所得sem照片。

圖10為該對(duì)比樣按照同樣組裝條件測(cè)試其倍率特性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

稱取1kg乙二胺四乙酸四鈉加入瓷舟中，置入氬氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率5℃/min升溫至400℃，保溫2h后，繼續(xù)按照5℃/min升溫至800℃，保溫1h后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入50℃蒸餾水3kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行5次，將洗滌后的濾渣60℃保溫12h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片。

圖1為實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。從照片可以看出，得到的產(chǎn)品為石墨烯納米微片，其長(zhǎng)度和寬度小于1微米，而厚度只有幾十個(gè)納米。

圖4是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片edx圖譜以及元素含量，從測(cè)試結(jié)果可以看出所制備樣品的n/c元素比為4.65%，說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片已經(jīng)成功制備。

圖6是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片xrd圖譜。

圖7是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片作為鈉離子負(fù)極材料半電池倍率特性的圖。測(cè)試方法：將所得網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片作為鈉離子電池電極材料組裝鈉離子半電池：選擇鈉片為對(duì)電極，1.0mnaclo4溶于ec/dmc(1：1體積比)作為電解液，在手套箱（水含量小于0.1ppm，氧含量小于0.3ppm）里進(jìn)行cr2032半電池組裝后按照梯度電流密度（0.2安/克、0.5安/克、1安/克、2安/克、5安/克、10安/克、0.2安/克）測(cè)試。

圖8是實(shí)施例1中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片作為鈉離子負(fù)極材料大電流密度下循環(huán)特性的圖。測(cè)試方法：電池組裝方法同圖7中所述電池組裝工藝，測(cè)試電流密度為2安/克。

實(shí)施例2：

稱取1kg乙二胺四乙酸二鈉加入瓷舟中，置入空氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率3℃/min升溫至300℃，保溫0.5h后，繼續(xù)按照5℃/min升溫至800℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入80℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行3次，將洗滌后的濾渣80℃保溫20h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

實(shí)施例3：

稱取1kg乙二胺四乙酸三鉀加入瓷舟中，置入氬氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率10℃/min升溫至500℃，保溫1h后，繼續(xù)按照5℃/min升溫至1000℃，保溫3小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入80℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行3次，將洗滌后的濾渣80℃保溫20h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

圖2為實(shí)施例3中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。從照片可以看出，得到的產(chǎn)品為石墨烯納米微片，其長(zhǎng)度和寬度約為1微米左右，而厚度仍然保持只有幾十個(gè)納米。

實(shí)施例4：

稱取1kg乙二胺四乙酸二鉀加入瓷舟中，置入氬氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率1℃/min升溫至300℃，保溫2h后，繼續(xù)按照5℃/min升溫至1000℃，保溫3小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入80℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行3次，將洗滌后的濾渣80℃保溫20h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

實(shí)施例5：

稱取1kg乙二胺四乙酸四鈉加入瓷舟中，置入氮?dú)鈿夥諣t中，首先，按照升溫速率1℃/min升溫至500℃，保溫0.5h后，繼續(xù)按照10℃/min升溫至1200℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入100℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行8次，將洗滌后的濾渣80℃保溫24h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

實(shí)施例6：

稱取1kg乙二胺四乙酸四鈉加入瓷舟中，置入氮?dú)鈿夥諣t中，首先，按照升溫速率1℃/min升溫至500℃，保溫0.5h后，繼續(xù)按照10℃/min升溫至1200℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入100℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行6次，將洗滌后的濾渣80℃保溫24h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

圖3為實(shí)施例5中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片sem照片。從照片可以看出，得到的產(chǎn)品為石墨烯納米微片，但其長(zhǎng)度和寬度約為1微米至1.5微米，而厚度只有幾個(gè)納米。從圖1、2和3的對(duì)比可以看出，煅燒溫度的提升對(duì)產(chǎn)品的尺寸有明顯影響，溫度越高，納米微片的尺寸越大，但厚度沒(méi)有明顯增加。

圖5是實(shí)施例3中所制備網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片edx圖譜以及元素含量，從測(cè)試結(jié)果可以看出所制備樣品的n/c元素比為3.77%，說(shuō)明網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片已經(jīng)成功制備。

實(shí)施例7：

稱取1kg乙二胺四乙酸二鈉加入瓷舟中，置入空氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率2℃/min升溫至400℃，保溫0.5h后，繼續(xù)按照10℃/min升溫至600℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入70℃蒸餾水5kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行3次，將洗滌后的濾渣80℃保溫16h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

實(shí)施例8：

稱取1kg乙二胺四乙酸三鉀加入瓷舟中，置入空氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率10℃/min升溫至400℃，保溫0.5h后，繼續(xù)按照6℃/min升溫至600℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入70℃蒸餾水4kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行4次，將洗滌后的濾渣70℃保溫18h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

實(shí)施例9：

稱取1kg乙二胺四乙酸二鉀加入瓷舟中，置入空氣氣氛爐中，首先，按照升溫速率3℃/min升溫至500℃，保溫3h后，繼續(xù)按照10℃/min升溫至600℃，保溫1小時(shí)后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入70℃蒸餾水8kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行8次，將洗滌后的濾渣60℃保溫14h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米片。

對(duì)比例1：

稱取1kg乙二胺四乙酸四鈉加入瓷舟中，置入氬氣氣氛爐中，按照5℃/min升溫至800℃，保溫1h后，自然降至室溫，取出樣品；將所得黑色塊狀樣品粉碎后，加入50℃蒸餾水3kg進(jìn)行抽濾洗滌，反復(fù)進(jìn)行5次，將洗滌后的濾渣60℃保溫12h干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀氮摻雜石墨烯納米微片。

圖9為對(duì)比例1制備所得sem照片，從照片可以看出，未經(jīng)梯度保溫過(guò)程所制備的產(chǎn)品未得到片狀，大部分為塊狀碳結(jié)構(gòu)，厚度較厚，因而不利于電解液的浸潤(rùn)，

圖10為該對(duì)比樣按照同樣組裝條件測(cè)試其倍率特性，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氮摻雜石墨烯微片結(jié)構(gòu)的碳其倍率特性較差。