本發(fā)明涉及的是一種鋰離子電池領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種氧化石墨烯增強(qiáng)的凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其高的比能量密度，寬的電化學(xué)工作窗口和使用溫度范圍以及對環(huán)境友好等顯著的優(yōu)點(diǎn)，在人們?nèi)粘Ｉ钪杏兄鴱V泛的應(yīng)用，例如手機(jī)、相機(jī)和電腦，而且還在向更多的領(lǐng)域擴(kuò)展，例如交通工具、醫(yī)療器械和航天科技。

傳統(tǒng)的液態(tài)電解液為含有鋰鹽的有機(jī)溶液體系，這使得所裝配的鋰離子電池在長時(shí)間使用或高溫的情況下易出現(xiàn)電解液泄漏、短路甚至爆炸的危險(xiǎn)。因此，作為替代品，具有更高安全性能的聚合物電解質(zhì)應(yīng)運(yùn)而生。

聚合物基體是凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的核心組成部分，具有一定微孔結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，起到支撐骨架的作用，鋰離子通過吸附在微孔結(jié)構(gòu)中的電解液傳導(dǎo)。目前，聚合物基體的研究主要集中在聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)和聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF‐HFP)。凝膠型聚合物電解質(zhì)起著隔膜作用的同時(shí)還具有較好的鋰離子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能，可應(yīng)用于制備安全可靠且性能優(yōu)良的鋰離子電池。

然而，聚合物電解質(zhì)也存在一些需要改善地方，例如離子傳導(dǎo)率，鋰離子傳導(dǎo)率和機(jī)械性能。離子傳導(dǎo)率作為衡量聚合物電解質(zhì)的最重要因素，一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)。到目前為止主要有兩類改善的方法：第一類是與其他高分子材料進(jìn)行物理或者化學(xué)的交聯(lián)共混，第二類是摻雜有機(jī)或無機(jī)添加劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)對添加物的量要求較大且常溫下離子傳導(dǎo)率較低的缺陷，提出一種凝膠型聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，本發(fā)明操作簡單，制備得到的膜均勻且表面光滑，有高的熱穩(wěn)定性，在室溫下有高的離子傳導(dǎo)率，具有用作為鋰離子電池凝膠型電解質(zhì)材料的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種凝膠型聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，通過向分散于N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)中的氧化石墨烯(GO)中添加聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(PVDF‐HFP)從而形成溶膠，經(jīng)制膜并浸泡于電解液中得到凝膠型聚合物電解質(zhì)。

所述的氧化石墨烯優(yōu)選純度>99wt％，單層率>99％，橫向直徑為0.5μm～10μm。

所述的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的重均分子量約為455000，數(shù)均分子量約為110000，密度為1.77g/mL。

所述的氧化石墨烯、N,N‐二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的質(zhì)量比為0.5∶1∶300～1.5∶1∶200。

所述的分散是指：將氧化石墨烯加入N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，總共重復(fù)3～5次，使氧化石墨烯在N,N‐二甲基甲酰胺中分散均勻。

所述的添加是指：在分散于N,N‐二甲基甲酰胺的氧化石墨烯中加入聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。

所述的制膜是指：將所述溶膠在30℃～50℃環(huán)境下靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱中初成膜5min～1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移10min～2h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

所述的恒溫恒濕箱優(yōu)選設(shè)置溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％。

所述的電解液的組分為：六氟磷酸鋰‐碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其體積比為1∶1∶1。

所述的浸泡是指：將制膜得到的聚合物膜裁成圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在電解液中10min～2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

本發(fā)明涉及上述方法制備得到的聚合物電解質(zhì)膜，其熱分解溫度為422℃，吸液率為372％。本發(fā)明涉及上述方法制備得到的凝膠型聚合物電解質(zhì)，其在常溫下的離子傳導(dǎo)率為2.024mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.6V。

技術(shù)效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡單用時(shí)短，一次分散、添加、制膜和浸泡后即可得到凝膠型聚合物電解質(zhì)，而且無需高溫反應(yīng)，節(jié)約能源；此外，本發(fā)明所需的氧化石墨烯原材料極少，氧化石墨烯與聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的質(zhì)量比僅為1.667×10^‐3～7.5×10^‐3：并且本發(fā)明在制備過程中無需添加表面活性劑，還原劑和氧化劑，生產(chǎn)成本低；另外，氧化石墨烯的加入降低了聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物的結(jié)晶度，可以明顯提升凝膠型聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率和所組裝電池的倍率性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的聚合物電介質(zhì)膜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實(shí)施例1中制備的凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下測試的電化學(xué)阻抗譜圖；

圖3為使用實(shí)施例1中制備的凝膠型聚合物電解質(zhì)組裝的模擬電池的倍率放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例包括以下步驟：將5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入2g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。如圖1所示，用上述方法制備的聚合物電解質(zhì)膜表面平整，具有孔隙豐富的結(jié)構(gòu)。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

將上述凝膠型聚合物電解質(zhì)按照三明治的裝配方式，組裝成不銹鋼鋼片/聚合物電解質(zhì)/不銹鋼鋼片對稱阻塞模擬電池，在室溫下靜置1h后，使用瑞士Merohm公司的PGSTAT 302N型電化學(xué)工作站測試電化學(xué)阻抗譜，如圖2所示。

所述的凝膠型聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率式中R_b，d和S分別為本體電阻、厚度和面積。計(jì)算得到本實(shí)施例的凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為2.024mS/cm。

將正極材料LiFePO₄，導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，加入溶劑N‐甲基吡咯烷酮，攪拌成均勻泥漿狀，用刮刀均勻涂覆在鋁箔上，然后真空干燥10～14h，沖片成直徑10mm的圓片正極。以金屬鋰為負(fù)極，上述凝膠型聚合物電解質(zhì)為隔膜及電解質(zhì)，在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR 2016型扣式電池。靜置10～14h后使用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的LAND CT‐2001A電池測試系統(tǒng)，在2.5V～4.2V的電壓范圍內(nèi)，以不同充放電倍率(0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C)進(jìn)行充放電性能測試。如圖3所示。充放電循環(huán)測試結(jié)果表明，0.1C和2C的放電比容量約為165mAh/g和52mAh/g。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：將7.5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入2g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為2.221mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為161mAh/g和105mAh/g。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：將15mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入2g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中10min，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為1.797mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為150mAh/g和41mAh/g。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：將50mg的氧化石墨烯加入100mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入30g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜10min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移1h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為1.264mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為144mAh/g和16mAh/g。

實(shí)施例5

本實(shí)施例包括以下步驟：將5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入2g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜5min，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移10min。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為1.735mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為158mAh/g和45mAh/g。

實(shí)施例6

本實(shí)施例包括以下步驟：將5mg的氧化石墨烯加入10mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入2g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移2h。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中2h，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為1.852mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為160mAh/g和49mAh/g。

實(shí)施例7

本實(shí)施例包括以下步驟：將150mg的氧化石墨烯加入100mg的N,N‐二甲基甲酰胺中，先磁力攪拌20～40min，再超聲20～40min，共重復(fù)3～5次。在上述氧化石墨烯的N,N‐二甲基甲酰胺均勻溶液中加入20g聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，30℃～50℃水浴磁力攪拌3～5h使聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物均勻溶解。將上述氧化石墨烯摻雜的聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物溶膠30℃～50℃靜置20～40min后，用刮刀將其涂布在玻璃板上，放入恒溫恒濕箱(溫度為20℃～30℃～50℃，濕度為60～70％)中初成膜1h，然后立刻浸泡在30℃～50℃的去離子水中相轉(zhuǎn)移10min。然后在50℃～70℃的真空干燥箱中干燥10～14h，即得到聚合物膜。

將上述電解質(zhì)膜裁成直徑16mm的圓片，轉(zhuǎn)移到充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，浸泡在1.0M LiPF₆‐EC/DMC/EMC(1∶1∶1，v/v/v)的電解液中10min，即得到凝膠型聚合物電解質(zhì)膜。

通過對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，并計(jì)算得到凝膠型聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子傳導(dǎo)率為1.681mS/cm。

對上述聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步進(jìn)行充放電循環(huán)測試，結(jié)果表明：0.1C和2C的放電比容量約為143mAh/g和37mAh/g。

上述具體實(shí)施可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明原理和宗旨的前提下以不同的方式對其進(jìn)行局部調(diào)整，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)且不由上述具體實(shí)施所限，在其范圍內(nèi)的各個(gè)實(shí)現(xiàn)方案均受本發(fā)明之約束。