一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法。在高鹽、高堿性條件下，在有機硅柔軟整理劑乳液結(jié)構(gòu)中起到穩(wěn)定作用的陽離子基團容易與染料分散劑發(fā)生絮凝作用，導致乳液的穩(wěn)定性被打破，發(fā)生破乳漂油現(xiàn)象。本發(fā)明包括1,1,3,3?四甲基二硅氧烷的有機硅高分子擴鏈反應、甲代烯丙基氯與端含氫硅油的加成反應、端含氯側(cè)含氫硅油的制備、烯酸與側(cè)含氫的加成反應、有機硅高分子鏈段的氨解、端環(huán)氧聚醚的制備和有機硅高分子鏈段與聚醚鏈段的縮聚反應。本發(fā)明對有機硅鏈段進行了陰離子改性，提高了乳液對陰離子的配伍性，陰離子的引入還對乳液的耐高溫、耐鹽、耐堿性能大幅度提高，使得產(chǎn)品可以適用于染色同浴加工。
【專利說明】
一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子聚合物領域，具體地說是一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整 理劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟的持續(xù)高速增長以及國家對環(huán)保的重視，人們對有機硅柔軟整理劑的產(chǎn) 品品質(zhì)提出了新的期望?？椢锶彳泟┱喙δ堋⒍塘鞒袒?、綠色環(huán)保方面發(fā)展。有機硅 柔軟整理劑作為一紡織加工品附加值提升劑，被人們賦予了更多的功能。除了常規(guī)的手感 提升外，還希望可以保持纖維的親水性，同時希望在復雜的印染工況下穩(wěn)定工作。
[0003] 紡織染整加工行業(yè)是一類低利潤的加工業(yè)，同時加工工藝復雜又冗長。對印染企 業(yè)來說，短工藝流程一直是行業(yè)追求的目標。在染色工藝中，特別是針對滌綸纖維的染色， 由于滌綸纖維自身表面光滑，染料的上染率提高比較困難，一般都選擇在高溫、高鹽、高堿 性工藝下處理。但常規(guī)有機硅柔軟整理劑的結(jié)構(gòu)特性使得有機硅柔軟整理劑乳液在染色加 工條件下都難以保持穩(wěn)定，會發(fā)生破乳漂油現(xiàn)象，就算是穩(wěn)定性很好的三元嵌段硅油也難 以勝任在染色同浴加工的使命。有機硅柔軟整理劑在染色同浴加工，一方面可以縮短加工 流程，為印染企業(yè)降低加工成本;另一方面，在有機硅柔軟整理劑同浴染色，可以明顯降低 染色過程中設備對印染布的接觸損傷，改善染色加工性能。
[0004] 染色過程中，電解質(zhì)在高堿性條件下對染料有十分明顯的促染作用，對印染企業(yè) 來說比較經(jīng)濟，所以目前大家想辦法改進有機硅柔軟整理劑在高溫下的耐鹽、耐堿性能，通 過結(jié)構(gòu)的重新設計來完成對有機硅柔軟整理劑性能的飛躍。三元共聚技術(shù)是目前有機硅柔 軟整理劑聚合的主流新技術(shù)，三元共聚技術(shù)使得有機硅柔軟整理劑的結(jié)構(gòu)，更接近大分子 表面活性劑的結(jié)構(gòu)，在展現(xiàn)有機硅高分子鏈段的獨特性能的同時，極大地改進了其耐化學 穩(wěn)定性，使得乳液在加工中更加穩(wěn)定。但在高鹽、高堿性條件下，在有機硅柔軟整理劑乳液 結(jié)構(gòu)中起到穩(wěn)定作用的陽離子基團容易與染料分散劑發(fā)生絮凝作用，導致乳液的穩(wěn)定性被 打破，發(fā)生破乳漂油現(xiàn)象。
[0005] 美國邁圖有機硅前身是GE有機硅材料，在有機硅的聚合及應用研究領域一直是領 頭羊。邁圖Magnasoft JSS是當今被廣泛承認的穩(wěn)定特別好的柔軟劑產(chǎn)品，在高堿性條件下 使用可以不飄油，但是即使JSS也不能用于染色體系。德國魯?shù)婪蚧瘜W公司生產(chǎn)的Rucofin HSS也擁有出色的穩(wěn)定性，變現(xiàn)出高吸盡率，低泡率，可以用于棉紗線染色，但也難以在條件 更加苛刻的滌綸溢流染色工藝中穩(wěn)定工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種高濃度、 滑爽、高化學穩(wěn)定性(耐高溫、耐高鹽、耐高堿性)且能適用于染色同浴加工的陰離子型線性 共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法。
[0007]為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的 制備方法，其步驟如下：
[0008] a.將1，1，3,3_四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和/或二甲基環(huán)體硅氧 烷，在酸性催化劑作用下，進行開環(huán)擴鏈反應制得雙端含氫硅油；
[0009] b.將步驟a制得的雙端含氫硅油與甲代烯丙基氯，在鉑催化劑的作用下，通過加成 反應，制得雙端含氯硅油；
[0010] c.將步驟b制得的雙端含氯硅油與1，3,5,7_四甲基環(huán)四硅氧燒(D4H)，在酸性催化 劑作用下，制得雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油；
[0011 ] d.將步驟c制得的雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油與烯酸，在鉬催化劑的作用下，通過升溫 加成反應，制得雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體；
[0012] e.將步驟d制得的雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體在液氨作用下進行氨解反 應，得到雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體；
[0013] f.將雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼乙醚絡合物催化劑的作用下，進行開 環(huán)聚合，然后加入強堿，環(huán)氧基重新形成，制得雙端環(huán)氧聚醚，所述雙端羥基聚醚的結(jié)構(gòu)式 為 H0CH2 (C2H4O) p (C3H60) qCH2〇H，p = 6-12，q = 0-5;
[0014] g.將步驟e制得的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體與步驟f制得的雙 端環(huán)氧聚醚，在溶劑中進行縮合反應，得到目標產(chǎn)物。
[0015] 本發(fā)明的合成路線如下：
[0016] 1)雙端含氫硅油的合成
[0018] 含氫雙封頭與D4進行開環(huán)聚合，經(jīng)擴鏈后得到低粘度雙端含氫硅油。
[0019] 2)雙端含氯硅油的合成
[0021]低粘度雙端含氫硅油與甲代烯丙基氯在鉑催化劑的作用下，通過升溫加成反應， 得到雙端含氯硅油。
[0022] 3)雙端氯側(cè)含氫硅油的合成
[0024] 選用D4H與雙端含氯硅油進行擴鏈反應，定量增加聚硅氧烷中的氫含量，得到雙端 氯側(cè)含氫硅油。
[0025] 4)烯酸的加成反應：
[0026]
[0027] 選用十一烯酸與與端氯側(cè)含氫硅油在鉑催化劑作用下進行加成反應，將雙端氯側(cè) 含氫硅油進行陰離子改性，得到雙端氯側(cè)鏈烯酸改性硅油。
[0028] 5)氨化反應
[0029]
[0030] 雙端氯側(cè)鏈烯酸改性硅油在液氨的作用下，進行氨化反應，得到雙端氨基側(cè)鏈羧 酸銨結(jié)構(gòu)的有機硅聚合物。
[0031] 6)雙端環(huán)氧聚醚的合成
[0033] 雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，進行開環(huán)聚合，然后加入 強堿，環(huán)氧基重新形成;端環(huán)氧聚醚引入，相當于把氨基硅油乳化中的非離子表面活性劑直 接嵌入到聚硅氧烷鏈段當中，起到乳化、分散作用，幫助提高乳液的穩(wěn)定性。
[0034] 7)有機硅鏈段與聚醚鏈段的縮聚反應
[0035]
[0036]本發(fā)明在三元共聚合成技術(shù)基礎上增加了陰離子基團改性，利用部分陰離子基團 改性提尚廣品在尚鹽、尚喊性環(huán)境下的乳液穩(wěn)定性。
[0037] 進一步，步驟a中，所述八甲基環(huán)四硅氧烷及二甲基環(huán)體硅氧烷的純度多99.0%， 含水量彡0.1%。
[0038] 進一步，步驟a和c中，所述的酸性催化劑為濃硫酸、三氟甲基磺酸、強酸性大孔陽 離子交換樹脂中的一種或多種組合。
[0039] 進一步，步驟b和d中，所述的鉑催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液或1，3_二乙烯基-1， 1，3，3-四甲基二硅氧烷鉑絡合物。
[0040] 進一步，步驟d中，所述的稀酸為^^一碳稀酸、十二碳稀酸、十四碳稀酸、十八碳稀 酸中的一種。
[0041 ] 進一步，步驟f中，所述雙端羥基聚醚為聚醚600, Ε0/Ρ0混聚，其中p = 6-12, q = Οδ?
[0042]進一步，步驟g中，所述的溶劑為異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二丙二醇、 乙二醇丁醚中的一種或多種組合。
[0043]進一步，各步反應中的攪拌轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分。
[0044] 進一步，步驟f的具體過程如下：將雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷按摩爾比1.0: 2.0 ~10.0投料，其中環(huán)氧氯丙烷以滴加形式投料，投入原料重量的1.0~10.0%三氟化硼乙醚 絡合物催化劑，溫度為30~10(TC時攪拌，保溫反應2.0~10.0h，進行開環(huán)聚合，然后減壓蒸 餾，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，再加入占雙端羥基聚醚質(zhì)量比10.0~20.0%的氫氧化鈉，環(huán)氧 基重新形成，過濾制得雙端環(huán)氧聚醚。
[0045] 進一步，步驟g的具體過程如下：將步驟e制備的雙端含氨基側(cè)鏈稀酸胺結(jié)構(gòu)的娃 氧烷中間體與步驟f制備的雙端環(huán)氧聚醚按摩爾比1. 〇: . 5~2.0投料，投入占硅氧烷中間 體質(zhì)量比〇. 1~1. 〇 %的冰醋酸作為催化劑，在溶劑中進行縮聚反應，在溫度為70~120 °C時 攪拌，保溫反應1~24h，抽真空脫出溶劑，得粘度3000~lOOOOmpa. s/25 °C的不揮發(fā)淺黃色 透明的嵌段水溶性聚有機硅氧烷-聚醚線性嵌段共聚物，其固含量至少為83.0%，加入適量 非離子表面活性劑，制得陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑。
[0046] 本發(fā)明具有以下的有益效果：
[0047] (1)本發(fā)明的柔軟劑乳液利用三元嵌段共聚技術(shù)合成，主要由有機硅鏈段和聚醚 鏈段組成;此外由于氨基無論是在聚合過程中，還是在與纖維的吸附結(jié)合過程都起到重要 作用，把氨基稱為活性的第三元。有機硅鏈段作為柔性部分，主要使得聚合物擁有柔軟性 能;聚醚鏈段的引入，使得聚合物擁有自乳化性能，解決了油性的有機硅鏈段在水中的分散 性。
[0048] (2)同時得益于直鏈線形共聚技術(shù)，有機硅鏈段和聚醚鏈段在吸附到纖維表面后， 各自分布，相互不干擾，使得有機硅鏈段的性能被極大的表現(xiàn)出來，提供有親水特性的柔軟 性，賦予織物近似"天然"的舒適感，克服了傳統(tǒng)氨基有機硅柔軟整理劑"油膩"的缺點。
[0049] (3)本發(fā)明對有機硅鏈段進行了陰離子改性，提高了乳液對陰離子的配伍性，比如 與染料中的分散劑、增白劑、粘合劑等助劑的同浴穩(wěn)定性發(fā)生突破，發(fā)生質(zhì)的變化。陰離子 的引入還對乳液的耐高溫、耐鹽、耐堿性能大幅度提高，使得產(chǎn)品可以適用于染色同浴加 工。
[0050] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
【具體實施方式】
[0051] 陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其步驟如下：
[0052] ⑴雙端含氫硅油的制備
[0053] 將1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷和/或二甲基環(huán)體硅氧烷按1.0 ~10.0% : 90.0~99.0% (質(zhì)量百分比）的比例投入攪拌釜中，加入上述兩種原料重量的1.0 ~3.0 %酸性催化劑，在溫度為25~75 °C時攪拌反應3~9h，進行開環(huán)擴鏈反應，除去酸催化 劑，再升溫至90~140°C抽真空分離出低沸點物質(zhì)，得粘度(25°C)100~lOOOmpa.s的雙端含 氫硅油，其含量至少為95.0%。
[0054]⑵雙端含氯硅油的制備
[0055] 將步驟⑴制得的雙端含氫硅油與甲代烯丙基氯按摩爾比1.0: 2.0~3.0,投入原料 重量的〇. 0005~0.005 %鉑催化劑溶液，溫度為60~100°C時攪拌，保溫反應1.5~3.5h，進 行加成反應，再升溫至90~140°C抽真空脫出過量的甲代烯丙基氯，得粘度（25°C)100~ lOOOmpa. s的雙端含氯硅油，其含量至少為95.0%。
[0056] ⑶雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油的制備
[0057] 將步驟⑵制備的雙端含氯硅油與1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷按質(zhì)量比，99.0~ 99.95% : 0.05~1.0 % (質(zhì)量百分比）的比例投入攪拌釜中，加入上述兩種原料重量的1.0~ 3.0%酸性催化劑，在溫度為25~75°C時攪拌反應3~9h，進行開環(huán)擴鏈反應，除去酸催化 劑，再升溫至90~140 °C抽真空分離出低沸點物質(zhì)，得粘度(25 °C) 200~1 OOOmpa. s的雙端含 氯側(cè)鏈含氫硅油，其含量至少為95.0%。
[0058] ⑷雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體的制備
[0059] 將步驟⑶制備的雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油與烯酸，按硅油中的含氫量與烯酸等摩爾 比投料，投入原料重量的0.0005~0.005 %鉑催化劑溶液，溫度為60~100 °C時攪拌，保溫反 應1.5~3.5h，進行加成反應，得粘度(25°C )200~lOOOmpa. s的雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧 烷中間體，其含量至少為95.0%。
[0060] (5)雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體的制備
[0061 ]將步驟⑷制備的雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體與足量液氨投入攪拌釜中， 在溫度為90~100 °C時攪拌，保溫反應1~2h，抽真空脫出未反應的氨，得粘度(25 °C ) 200~ lOOOmpa. s的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體，其含量至少為95.0%。
[0062] (6)雙端環(huán)氧聚醚的制備
[0063] 將雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷按摩爾比1.0:2.0~10.0投料，其中環(huán)氧氯丙烷以 滴加形式投料，投入原料重量的1.0~10.0%三氟化硼乙醚絡合物催化劑，溫度為30~100 °C時攪拌，保溫反應2.0~10.0h，進行開環(huán)聚合，然后減壓蒸餾，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，再 加入占聚醚質(zhì)量比10.0~20.0%，的氫氧化鈉，環(huán)氧基重新形成，過濾制得雙端環(huán)氧聚醚。
[0064] (7)陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備
[0065] 將步驟(5)制備的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體與步驟(6)制備的雙 端環(huán)氧聚醚按摩爾比1. 〇: . 5~2.0投料，投入占硅氧烷中間體質(zhì)量比0.1~1.0 %的冰醋酸 作為催化劑，在溶劑中進行縮聚反應，在溫度為70~120°C時攪拌，保溫反應1~24h，抽真空 脫出溶劑，得粘度(25°C)3000~lOOOOmpa.s的不揮發(fā)淺黃色透明的嵌段水溶性聚有機硅氧 烷-聚醚線性嵌段共聚物，其固含量至少為83.0%，加入適量非離子表面活性劑，制得陰離 子型線性共聚有機硅柔軟整理劑。
[0066] 實施例1
[0067]⑴雙端含氫硅油的制備
[0068] 將8克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與190克八甲基環(huán)四硅氧烷投入500ml四口圓底燒 瓶中，加入5克濃硫酸，在35~55°C時攪拌反應7~9h，進行開環(huán)擴鏈反應，采用沉降法除去 濃硫酸，再升溫至90~140 °C抽真空3~5h，分離出低沸點物質(zhì)，得粘度（25 °C) 100~ 140mpa. s的雙端含氫硅油，其含量為95.0~96.5 %。
[0069]⑵雙端含氯硅油的制備
[0070]將步驟⑴制得的100克雙端含氫硅油與4.5克甲代烯丙基氯投入250ml四口圓底燒 瓶中，投入3克氯鉑酸醇溶液(10%質(zhì)量百分比的氯鉑酸異丙醇溶液），溫度為75~95°C時攪 拌，保溫反應2.5~3.5h，進行加成反應，再升溫至90~140°C抽真空1~2h，脫出過量的甲代 烯丙基氯，得粘度(25°C) 100~140mpa. s的雙端含氯硅油，其含量為95.0~96.5 %。
[0071 ]⑶雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油的制備
[0072]將步驟⑵制備的100克雙端含氯硅油與4克1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷投入250ml 四口圓底燒瓶中，加入5克濃硫酸，在35~55°C時攪拌反應5h，進行開環(huán)擴鏈反應，采用沉降 法除去濃硫酸，再升溫至90~140°C抽真空1~2h，分離出低沸點物質(zhì)，得粘度(25°C)150~ 350mpa. s的雙端含氣硅油，其含量為95.0~96.5 %。
[0073]⑷雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體的制備
[0074]將步驟⑶制備的100克雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油與12.16克^^一烯酸投入250ml四口 圓底燒瓶中，3克氯鉑酸醇溶液（10%質(zhì)量百分比的氯鉑酸異丙醇溶液），溫度為75~95°C時 攪拌，保溫反應2 · 5~3 · 5h，進行加成反應，得粘度(25°C) 150~350mpa · s的雙端含氯側(cè)鏈烯 酸改性硅氧烷中間體，其含量為95.0~96.5%。
[0075] (5)雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體的制備
[0076] 將步驟⑷制備的100克雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體與5克液氨投入250ml 四口圓底燒瓶中，在90~100保溫反應1~2h，抽真空脫出未反應的氨，得粘度(25°C)150~ 350mpa. s的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體，其含量為95.0~96.5%。
[0077] (6)雙端環(huán)氧聚醚的制備
[0078] 將100克聚乙二醇600與60克環(huán)氧氯丙烷投入250ml四口圓底燒瓶中，其中環(huán)氧氯 丙烷以滴加方式投料，投入3.2克三氟化硼乙醚絡合物催化劑，溫度為40~60 °C，保溫反應6 ~8h，進行開環(huán)聚合，然后在110~120°C下減壓蒸餾，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，再加入12克 氫氧化鈉，攪拌均勻，過濾制得雙端環(huán)氧聚醚。
[0079] (7)陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備
[0080] 將步驟(5)制備的50克雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體與步驟(6)制備 的8克雙端環(huán)氧聚醚投入250ml四口圓底燒瓶中，投入2.5克冰醋酸作為催化劑，在85克異丙 醇溶劑中進行縮聚反應，在溫度為75~85°C保溫反應10~24h，抽真空脫出溶劑，得粘度(25 °C )3500~8500mpa.s的不揮發(fā)淺黃色透明的嵌段水溶性聚有機硅氧烷-聚醚線性嵌段共聚 物，其固含量為83.0~86.0%。
[0081] 取上述40份共聚物硅油，加入15份異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚乳化劑1360,分兩次加 入去離子水45份，攪拌均勻，制得陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑，其含量為48.0~ 52.0%〇
[0082]上述各反應步驟中的攪拌轉(zhuǎn)速為200~250轉(zhuǎn)/分鐘。
[0083] 實施例2
[0084] 將實施例1步驟⑴中100克八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)改為100克二甲基環(huán)體硅氧烷 (DMC)，步驟⑴、⑶中5克濃硫酸改為4克三氟甲基磺酸，步驟⑷中的^^一烯酸改為十二烯酸， 步驟(6)中的聚乙二醇600改用聚醚600(Ε0/Ρ0混聚，其中p = 11，q = 1)，步驟⑵、⑷中的鉑催 化劑采用二甲基硅氧烷中的1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷鉑絡合物，步驟(7)中 的溶劑異丙醇改為乙二醇丁醚，其余同實施例1。
[0085] 實施例3
[0086] 將實施例1步驟⑴、⑶中5克濃硫酸改為10克強酸性大孔陽離子交換樹脂，步驟⑷ 中的十一烯酸改為十四烯酸，步驟(6)中的聚乙二醇600改用聚醚600 (Ε0/Ρ0混聚，其中p = 6， q = 5)，步驟(7)中的溶劑異丙醇改為丙二醇，其余同實施例1。
[0087] 實施例4
[0088]將實施例1步驟⑴、⑶中5克濃硫酸改為2克三氟甲基磺酸和3克濃硫酸，步驟(6)中 的聚乙二醇600改用聚醚600(E0/P0混聚，其中p=ll，q=l)，步驟(7)中的溶劑異丙醇改為乙 二醇，其余同實施例1。
[0089] 實施例5
[0090] 將實施例1步驟⑴中100克八甲基環(huán)四硅氧烷（D4)改為50克二甲基環(huán)體硅氧烷 (DMC)和50克八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，步驟⑴、⑶中5克濃硫酸改為10克強酸性離子大孔陽 離子交換樹脂，步驟⑵、⑷中的鉑催化劑采用二甲基硅氧烷中的1，3_二乙烯基-1，1，3,3-四 甲基二硅氧烷鉑絡合物，步驟(6)中的聚乙二醇600改用聚醚600 (Ε0/Ρ0混聚，其中p = 6，q = 5)，步驟(7)中的溶劑異丙醇改為丙三醇，其余同實施例1。
[0091] 實施例6
[0092] 將實施例1步驟⑴中100克八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)改為100克二甲基環(huán)體硅氧烷 (DMC)，步驟⑴、⑶中5克濃硫酸改為2克三氟甲基磺酸和3克濃硫酸，步驟⑷中的^^一烯酸改 為十八烯酸，步驟(6)中的聚乙二醇600改用聚醚600(E0/P0混聚，其中p = 6，q = 5)，步驟⑵中 的溶劑異丙醇改為一縮二丙二醇，其余同實施例1。
[0093] 對上述實施例所得到的產(chǎn)品進行如下的性能測試：
[0094] 1、整理工藝
[0095]所用織物:全棉機織布 [0096] 處理工藝：用量為20g/l
[0097] 一浸一乳(乳余率:70%)-定型（160°CX60s) -回潮-性能評價
[0098] 2、應用性能測試
[0099] 2.1柔軟性能測試
[0100]經(jīng)柔軟劑處理的織物性能一般通過手感來評價，即通過手摸來感覺織物的柔軟 性、滑爽性、豐滿及其蓬松性，盡管影響手感的因素很復雜，但實物手感能較好反應織物的 服用性能，目前仍是評價柔軟效果的最常用方法。手感共分成5級，級別越高手感越好。
[0101] 2.2親水性能測試
[0102] 用標準滴管（25滴/ml)從離織物3cm高度處向水平鋪展的織物表面滴1滴水，從靜 態(tài)情況下測定1滴水在織物上完全潤濕擴散所用的時間，所用時間越短，說明其親水性越 好。
[0103] 2.3化學穩(wěn)定性測試
[0104]主要測試其耐酸堿性、耐剪切性、耐鹽性、耐硬水性，具體方法見表2。
[0105]表1陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的應用性能
[0107] 注：同含量對比
[0108] 由上表可知，本發(fā)明制備的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑處理過的織物具 有較好的滑軟手感，較業(yè)內(nèi)著名的邁圖公司相關產(chǎn)品Magnasoft JSS更為出色，親水性能倶 佳。
[0109]表2陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的化學穩(wěn)定性能
[0112]由上表數(shù)據(jù)中可知，本發(fā)明制備的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑處理過的 織物具有優(yōu)異的耐酸堿性、耐剪切性、耐鹽性、耐硬水性、耐染料、耐高溫性能，具有廣泛的 應用前景。
[0113]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實 施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其步驟如下： a. 將1，1，3,3_四甲基二硅氧烷與八甲基環(huán)四硅氧烷和/或二甲基環(huán)體硅氧烷，在酸性 催化劑作用下，進行開環(huán)擴鏈反應制得雙端含氫硅油； b. 將步驟a制得的雙端含氫硅油與甲代烯丙基氯，在鉑催化劑的作用下，通過加成反 應，制得雙端含氯硅油； c. 將步驟b制得的雙端含氯硅油與1，3,5,7_四甲基環(huán)四硅氧烷，在酸性催化劑作用下， 制得雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油； d. 將步驟c制得的雙端含氯側(cè)鏈含氫硅油與烯酸，在鉑催化劑的作用下，通過升溫加成 反應，制得雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體； e. 將步驟d制得的雙端含氯側(cè)鏈烯酸改性硅氧烷中間體在液氨作用下進行氨解反應， 得到雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體； f. 將雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼乙醚絡合物催化劑的作用下，進行開環(huán)聚 合，然后加入強堿，環(huán)氧基重新形成，制得雙端環(huán)氧聚醚，所述雙端羥基聚醚的結(jié)構(gòu)式為 HOCH2 (C2H4O) p (C3H6O) qCH2OH，p = 6-12，q = 0-5; g. 將步驟e制得的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體與步驟f制得的雙端環(huán) 氧聚醚，在溶劑中進行縮合反應，得到目標產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟a中，所述八甲基環(huán)四硅氧烷及二甲基環(huán)體硅氧烷的純度彡99.0%，含水量彡 0.1% 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟a和c中，所述的酸性催化劑為濃硫酸、三氟甲基磺酸、強酸性大孔陽離子交換樹脂 中的一種或多種組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟b和d中，所述的鉑催化劑為氯鉑酸的異丙醇溶液或1，3_二乙烯基_1，1，3,3_四甲基 二硅氧烷鉑絡合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟d中，所述的烯酸為十一碳烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十八碳烯酸中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟f中，所述雙端羥基聚醚為聚醚600，Ε0/Ρ0混聚，其中p = 6-12，q = 0-5。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟g中，所述的溶劑為異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二丙二醇、乙二醇丁醚中 的一種或多種組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，各步反應中的攪拌轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟f的具體過程如下： 將雙端羥基聚醚與環(huán)氧氯丙烷按摩爾比1.0: 2.0~10.0投料，其中環(huán)氧氯丙烷以滴加 形式投料，投入原料重量的1.0~10.0%三氟化硼乙醚絡合物催化劑，溫度為30~HKTC時 攪拌，保溫反應2.0~10.0h，進行開環(huán)聚合，然后減壓蒸餾，除去過量的環(huán)氧氯丙烷，再加入 占雙端羥基聚醚質(zhì)量比10.0~20.0 %的氫氧化鈉，環(huán)氧基重新形成，過濾制得雙端環(huán)氧聚 醚。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰離子型線性共聚有機硅柔軟整理劑的制備方法，其特征在 于，步驟g的具體過程如下： 將步驟e制備的雙端含氨基側(cè)鏈烯酸胺結(jié)構(gòu)的硅氧烷中間體與步驟f制備的雙端環(huán)氧 聚醚按摩爾比1.0:0.5~2.0投料，投入占硅氧烷中間體質(zhì)量比0.1~1.0 %的冰醋酸作為催 化劑，在溶劑中進行縮聚反應，在溫度為70~120°C時攪拌，保溫反應1~24h，抽真空脫出溶 劑，得粘度3000~1000 Ompa. s/25 °C的不揮發(fā)淺黃色透明的嵌段水溶性聚有機硅氧烷-聚醚 線性嵌段共聚物，其固含量至少為83.0%，加入適量非離子表面活性劑，制得陰離子型線性 共聚有機硅柔軟整理劑。
【文檔編號】C08G77/38GK105949468SQ201610482494
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】曹政, 陳英英, 李天棟, 陳八斤, 韓莉穎, 王洪清, 陳益麗, 張鵬, 胡義嬌, 胡娟
【申請人】杭州傳化精細化工有限公司, 浙江傳化股份有限公司