專利名稱：：鹵化銀乳劑和鹵化銀彩色照相光敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金增感的高氯化銀含量的鹵化銀乳劑，以及使用該乳劑的光敏材料。具體說，這種高氯化銀含量的鹵化銀乳劑優(yōu)選用于具有反射支持體的彩色照相光敏材料。高速光敏氯化銀乳劑還未得到充分開發(fā)，因為氯化銀乳劑的內(nèi)在吸收性較小，并且氯化銀顆粒上的光譜增感染料的吸收性較弱。因此，沒有徹底研究過氯化銀乳劑的金增感，即使事實上金增感已經(jīng)應(yīng)用于溴化銀或碘溴化銀基料的乳劑中。然而，近來對高速光敏材料的需求、和實現(xiàn)因細顆粒鹵化銀的相容性而獲得更快顯影及其高速發(fā)展的需要越來越強烈。作為涉及這種以細顆粒氯化銀為基料的鹵化銀的相容性及其高速發(fā)展的有關(guān)金增感的現(xiàn)有技術(shù)，例如JP-A-11-218870(″JP-A″指未審查的公開日本專利申請)、JP-A-11-217388、JP-A-9-118685、JP-A-9-15771、JP-A-9-5922、JP-A-3-151648、JP-A-4-335338、JP-A-6-347944、JP-A-8-62763、日本公開的檢索專利公布號6-501789以及美國專利5,756,278和5,912,112。然而，氯化銀基料的鹵化銀乳劑之離子電導(dǎo)率較低，因而在潛像形成中當(dāng)曝光時銀離子的提供較慢。因此，氯化銀基料的鹵化銀乳劑的效率低，其潛像被認(rèn)為很難生成。已知這個缺陷與容易引起所謂高照度強度互易律失效有特別的關(guān)系。另一方面，還已知金增感是解決這個問題的一項重要技術(shù)，因為金增感可有效降低可以顯影之潛像的最小尺度。然而，迄今為止，這個效果對氯化銀基料的鹵化銀乳劑來說是不夠的，這是因為當(dāng)增加或減少硫增感劑和金增感劑的類型和數(shù)量(大部分情況下是增加)以增強中等照明強度曝光的靈敏度時，會發(fā)生高照明強度互易律失效此外，還公知光譜增感氯化銀基料的鹵化銀乳劑會引起所謂潛像退化的問題，其意味著會因為曝光后潛像短時受到破壞而發(fā)生減感。還公知這個問題可以通過金增感來解決，由此改進耐氧化性。然而，當(dāng)增加或減少硫增感劑和金增感劑的類型和數(shù)量(大部分情況下是增加)以提高高速時，潛像退化仍很明顯。由此，即使嘗試了各種方法，同時在高速和防止?jié)撓裢嘶矫孢M行改進是難以達到成功的。本發(fā)明的目的是提供一種高氯化銀含量的乳劑，該乳劑具有高靈敏度和低灰霧性，進而具有低的高照明互易性能和低的潛像退化性，本發(fā)明的另一個目的是提供使用這種乳劑的光敏材料。在經(jīng)過了對上述目的的深入的研究之后，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)前述目的可以通過含鹵化銀顆粒的乳劑來實現(xiàn)，其中在金增感后鹵化銀顆粒部分中存在著的金之中，金屬金的比例為固定范圍。本發(fā)明基于這個新的知識得以完成。也就是說，本發(fā)明提供如下的鹵化銀乳劑和鹵化銀彩色照相光敏材料。1、一種鹵化銀乳劑，含有金增感的鹵化銀顆粒，其氯化銀含量為95mol％或更高，其中鹵化銀顆粒部分中存在的8-50％量的金呈金屬金的狀態(tài)。2、以上1所述的鹵化銀乳劑，其中乳劑之中鹵化銀顆粒部分中存在的金的量，基于乳劑中的總金量，為40-80％。3、以上1或2所述的鹵化銀乳劑，其中乳劑中的總金量為0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol鹵化銀，假定A(μm)是其體積等于鹵化銀顆粒體積的立方體的邊長(等立方體邊長)。4、一種具有支持體和在支持體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相光敏材料，其中所說的鹵化銀乳劑層含有以上1、2或3所述的鹵化銀乳劑。本文中，術(shù)語“存在于鹵化銀顆粒部分上的金”是指存在于鹵化銀顆粒的表面上和/或內(nèi)部的金，換句話說，是指當(dāng)把鹵化銀乳劑分成鹵化銀顆粒部分和其它組分部分時，與鹵化銀顆粒一起檢出的金或其離子。本發(fā)明中，鹵化銀顆粒的氯化銀含量為95-100mol％，優(yōu)選98-100mol％。此外，優(yōu)選在上述范圍以外可以存在溴化銀和/或碘化銀。溴化銀含量優(yōu)選為0.01-5mol％、更優(yōu)選0.1-1mol％。碘化銀含量優(yōu)選為0.01-1mol％、更優(yōu)選0.06-0.1mol％。溴化銀、碘化銀、或由氯化銀和溴化銀和/或碘化銀組成的混合晶體，可以優(yōu)選在顆粒內(nèi)使用，不受摻入位置的任何限制。但是，優(yōu)選特別是在50％的顆粒形成已經(jīng)完成之后再摻入它們。還優(yōu)選在表面和其鄰近、和/或接近表面的局部相中使用它們。本發(fā)明中，富含溴化銀的相是優(yōu)選的，條件是鹵化銀顆粒的氯化銀含量為95mol％或更高。優(yōu)選溴化銀富含相是通過使溴化銀含量為10mol％或更多的局部相晶膜生長來制備，其中所說的含量為溴化銀富含相中總溴化銀的含量(％)。溴化銀富含相的溴化銀含量總計優(yōu)選為10mol％或更多。然而，如果溴化銀含量過多，則溴化銀富含相有時會對照相光敏材料帶來不好的性能，以致當(dāng)給光敏材料施加壓力時，發(fā)生減感，并且感光度和/或?qū)哟斡捎跊_洗藥液組成的波動而基本上被改變。考慮到這點，溴化銀富含相的溴化銀含量優(yōu)選為10-60mole％，首選20-50mol％。溴化銀富含相的溴化銀含量可以根據(jù)X射線衍射法(例如Shin-JikkenKagakuKoza6,KozoKaiseki(新實驗化學(xué)教程6，結(jié)構(gòu)分析)，NihonKagakuKai編輯Maruzen出版)等來分析。溴化銀富含相優(yōu)選占本發(fā)明所用鹵化銀顆粒總銀量的0.1-5mol％、更優(yōu)選0.3-4mol％。如本領(lǐng)域普遍知道的，本發(fā)明鹵化銀溶液的制備步驟包括鹵化銀顆粒形成步驟，脫鹽步驟和化學(xué)成熟步驟，其中所說的鹵化銀顆粒形成步驟由水溶性銀鹽和水溶性鹵化物之間的反應(yīng)構(gòu)成。本發(fā)明中，可以在前述步驟的任何過程中提供溴化銀富含相。然而，優(yōu)選在脫鹽步驟之后提供溴化銀富含相，特別優(yōu)選在脫鹽步驟完成之后但直至化學(xué)增感完成。優(yōu)選在溴化銀富含相中不摻加Ⅷ族金屬的絡(luò)合離子如IrCl63-。此外，當(dāng)在鹵化銀乳劑顆粒的溴化銀富含相中摻加銥化合物時，優(yōu)選使所說的富含相與至少50mol％制備鹵化銀顆粒時所加的總銥一起沉積。更優(yōu)選所說的富含相與至少80mol％加入的總銥一起沉積。最優(yōu)選使所說的富含相與要加入的總銥一起沉積。這里所述的語句″所說的富含相與銥一起沉積″是指在提供銀或鹵化物的同時、在提供銀或鹵化物之前不久、或在提供銀或鹵化物之后即刻，提供銥化合物，以便形成所說的富含相。在通過將鹵化銀主顆粒和鹵化銀細顆?；旌稀⒍笫顾没旌衔锍墒煨纬射寤y富含相的情況中(其中所說的細顆粒比所說的主顆粒具有更短的平均顆粒粒度和更高的溴化銀含量)，優(yōu)選預(yù)先在高溴化銀含量的鹵化銀細顆粒中摻入銥鹽。本發(fā)明所用的鹵化銀顆?？梢允瞧渫獗砻娣e上具有(100)平面、具有(111)平面或同時具有(100)平面和(111)平面的顆粒，或者它們可以含有較高維的平面。然而，優(yōu)選立方體和十四面體，其各自都是主要由(100)平面構(gòu)成。本發(fā)明所用鹵化銀顆粒的粒度可以是本領(lǐng)域通常使用的顆粒粒度。然而，平均顆粒粒度(等球直徑)優(yōu)選為0.7μm或更小，更優(yōu)選0.1-0.5μm。這里所用的術(shù)語“等球直徑”是指相當(dāng)于顆粒體積的球的直徑。顆粒粒度分布可以是多分散的或單分散的。優(yōu)選后者。顆粒粒度的變化系數(shù)優(yōu)選為0.2或更小，更優(yōu)選0.15或更小，其中顆粒粒度的變化系數(shù)是指單分散的程度，是標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與平均顆粒粒度(d)的比。此外，可以優(yōu)選將兩種或多種前述的單分散乳劑共混。就鹵化銀顆粒的形狀而言，可以使用具有規(guī)則晶體形式，如立方體、十四面體或八面體；不規(guī)則晶體形式，如球形、片狀等等，或者這些形式的復(fù)合體形式。此外，還可以使用具有這些各種晶體混合形式的顆粒。本發(fā)明中，優(yōu)選具有如上所述規(guī)則晶體形式的顆粒占整個顆粒的比例為50質(zhì)量％或更多，優(yōu)選70質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選90質(zhì)量％或更多。另外，除規(guī)則晶體形式的顆粒外，還優(yōu)選使用其中片狀顆粒占整個顆粒的比例以投影面積計為50％或更多的乳劑，所說的片狀顆粒的平均縱橫比(等圓直徑/厚度)為5或更大。本發(fā)明中所用的鹵化銀乳劑可以根據(jù)公開的方法來制備，例如P.Glafkides《照相化學(xué)與物理》(ChimieetPhysiquePhotographique),PaulMontel(1967)；G.F.Duffin，《照相乳劑化學(xué)》(PhotographicEmulsionChemistry),FocalPress(1966)；V.L.Zelicman等《照相乳劑的制造和涂層》(MakingandCoatingPhotographicEmulsion),FocalPress(1964)等等。即，可以使用諸如酸工藝、中性工藝和氨工藝的任何工藝?？梢允褂脝螄娚浞?、雙噴射法及其組合作為使可溶性銀鹽與可溶性鹵化物反應(yīng)的方法。還可以使用其中在過量銀離子氛圍中形成鹵化銀顆粒的方法(即所謂的反混合法)。此外，也可以使用所謂的受控雙噴射法，其是雙噴射法的一種形式，其中將形成鹵化銀用的液體相的pAg保持恒定。根據(jù)該方法，可以獲得具有規(guī)則晶體形式并且顆粒粒度分布基本上均勻的鹵化銀乳劑。本發(fā)明的乳劑優(yōu)選含有硫氰酸鹽。其典型的實例包括鈉鹽和鉀鹽。其添加時機可以是任何特定的步驟而不受限制。然而，優(yōu)選在顆粒形成之后直至化學(xué)增感完成的過程中添加硫氰酸鹽。硫氰酸鹽的添加量優(yōu)選為1×10-4-3×10-3mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選2×10-4-1×10-3mol/mol鹵化銀。在顆粒形成或乳劑的物理成熟過程中，可以向本發(fā)明的鹵化銀乳劑摻入各種類型的多價金屬離子雜質(zhì)。待使用的化合物的實例包括周期表Ⅷ族金屬如鐵、銥、釕、鋨、錸、銠、鎘、鋅、鉛、銅和鉈的鹽或絡(luò)合鹽。這些化合物可以結(jié)合使用。從進一步增強高照明強度速度和防止?jié)撓襁M一步增感的觀點，本發(fā)明中特別優(yōu)選使用具有至少四個氰基配位體和金屬如鐵、釕、鋨和錸的金屬化合物。此外，銥化合物也對提供高照明強度曝光穩(wěn)定性產(chǎn)生較大的作用。這些化合物的添加量取決于它們怎樣使用而可以是很大的范圍。然而，優(yōu)選10-9-10-2mol/mol鹵化銀。這些金屬離子以下將作進一步詳細解釋。然而，本發(fā)明不只限于此。含銥離子的化合物是三價或四價銥鹽或絡(luò)合鹽。優(yōu)選絡(luò)合鹽。其優(yōu)選實例包括鹵素、氨絡(luò)物鹽或草酸(絡(luò)合)鹽，如氯化伯銥(Ⅲ)(三氯化銥)、溴化伯銥(Ⅲ)(三溴化銥)、氯化仲銥(Ⅳ)(四氯化銥)、六氯銥(Ⅲ)酸鈉、六氯銥(Ⅳ)酸鉀、六氨絡(luò)銥(Ⅳ)鹽、三草酸銥(Ⅲ)酸鹽和三草酸銥(Ⅳ)酸鹽。含鉑離子的化合物是二價或四價鹽或絡(luò)合鹽。優(yōu)選絡(luò)合鹽。例如，使用氯化鉑(Ⅳ)、六氯鉑酸(Ⅳ)鉀、四氯鉑(Ⅱ)酸氫鹽、四氯鉑(Ⅱ)酸氫鹽、四溴鉑(Ⅱ)酸氫鹽、四(硫代氰酸根合)鉑(Ⅱ)酸鈉和六氨絡(luò)氯化鉑(Ⅳ)。含鈀離子化合物通常是二價或四價銥鹽或絡(luò)合鹽。特別優(yōu)選絡(luò)合鹽。例如使用四氯鈀(Ⅱ)酸鈉、六氯鈀(Ⅳ)酸鈉、六氯鈀(Ⅳ)酸鉀、四氨絡(luò)氯化鈀(Ⅱ)和四氰基鈀(Ⅱ)酸鉀。作為含鎳離子的化合物，例如可以使用氯化鎳、溴化鎳、四氯鎳(Ⅱ)酸鉀、六氨絡(luò)氯化鎳(Ⅱ)和四氰基鎳(Ⅱ)酸鈉。作為含銠離子的化合物，通常優(yōu)選三價鹽或絡(luò)合鹽。例如使用六氯銠酸鉀、六溴銠酸鈉和六氯銠酸銨。含鐵離子的化合物是含二價或三價鐵離子的化合物。優(yōu)選水溶性在可用濃度范圍內(nèi)的鐵鹽或鐵絡(luò)合鹽。尤其優(yōu)選容易摻雜至鹵化銀顆粒中的鐵絡(luò)合鹽。含鐵離子化合物的實例包括氯化亞鐵、氯化鐵、氫氧化亞鐵、氫氧化鐵、硫氰酸亞鐵、硫氰酸鐵、六氰基高鐵(Ⅱ)酸鹽、六氰基高鐵(Ⅲ)酸鹽、硫氰酸亞鐵鹽絡(luò)合鹽和硫氰酸鐵鹽絡(luò)合鹽。此外，還可以優(yōu)選使用如EP0336426A所描述的具有至少四個氰基配位體的6-配位金屬絡(luò)合物。這些給予金屬離子的化合物可以通過向明膠水溶液、鹵化物水溶液、銀鹽水溶液或其它水溶液添加的途徑而包含在本發(fā)明的鹵化銀顆粒中，其中所說的明膠作為分散介質(zhì)，或者通過添加預(yù)先含有金屬離子的鹵化銀顆粒的形式并且溶解這些顆粒的途徑。本發(fā)明中向乳劑顆粒添加金屬離子可以在顆粒形成之前、顆粒形成期間或顆粒形成之后即刻完成。添加的時間可以取決于顆粒所要包含金屬離子的位置。本發(fā)明的鹵化銀乳劑需要用金化合物來化學(xué)增感。優(yōu)選，如本領(lǐng)域已知的對鹵化銀乳劑進行金增感。為進行金增感，可以使用諸如氯代金酸或其鹽、硫氰酸金、硫代硫酸金和膠體硫化金。這些化合物的添加量根據(jù)情況可以是很寬的范圍。然而通常為5×10-7-5×10-3mol/mol鹵化銀，優(yōu)選1×10-6-1×10-4mol/mol鹵化銀。本發(fā)明中所用的金增感劑的量優(yōu)選為0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選0.2A×10-4-1.0A×10-4mol/mol鹵化銀，假設(shè)鹵化銀顆粒為具有與顆粒等體積的立方體并且該立方體的邊長為A(μm)。就被前述增感劑金增感的鹵化銀顆粒而言，顆粒部分中存在的金屬金的百分比為顆粒部分中存在的總金量的8-50％，優(yōu)選10-30％。顆粒部分中存在的金的量對乳劑中總金量的百分比為40-80％，更優(yōu)選40-60％。前述的乳劑中的總金量、顆粒部分中存在的金量和金屬金的量可以通過實施例1所說的方法定量測定。本發(fā)明中，金增感可以與其它增感如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感或使用除金化合物外的其它貴金屬化合物進行的貴金屬增感聯(lián)合運用。本發(fā)明可以真正有效地減少用作保護膠體的明膠的量，從而增加了鹵化銀顆粒中的金對乳劑中總金量的比例。然而，如果明膠的量被過度減少，則會發(fā)生金屬金百分比降低的不利影響。在本發(fā)明的乳劑中，明膠所用的量優(yōu)選為20-70g/kg乳劑。此外，即使減少pAg或增加硫增感劑的量可提高鹵化銀顆粒部分中金的百分比，單獨這種方法也會不期望地降低金屬金的百分比。重要的是要很好地平衡這些因素，來實現(xiàn)本發(fā)明所說的金增感的狀態(tài)，以便改進高的照明強度互易律失效和潛像的增感或減感。為獲得如上所述在鹵化銀顆粒部分具有高百分比金屬金的乳劑，硫增感劑與金增感劑的摩爾比優(yōu)選為1(等量)-1/4。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在2/3-1/3這種硫增感劑量較低的范圍內(nèi)，特別容易產(chǎn)生金屬金。此外，實現(xiàn)乳劑在鹵化銀顆粒部分具有高百分比的金屬金的手段之一，優(yōu)選化學(xué)增感的成熟溫度為72℃或更高，迄今為止，幾乎沒有關(guān)于氯化銀化學(xué)增感的現(xiàn)有技術(shù)是公知的。更優(yōu)選在72-90℃下成熟。除此之外，成熟時間優(yōu)選要花費60分鐘或更長，更優(yōu)選60-240分鐘，即使其會根據(jù)化學(xué)增感劑的反應(yīng)速度而變化。在化學(xué)增感的時期，pAg優(yōu)選為約7.0-約8.2，同時優(yōu)選約5.0-約6.2的低pH。為防止出現(xiàn)灰霧或在制造、儲藏或照相材料的照相沖洗加工期間穩(wěn)定照相性能，本發(fā)明所用的鹵化銀乳劑中可以包含各種化合物或其前體。也就是說，作為可以向鹵化銀乳劑添加的化合物，有很多已知作為防霧劑或穩(wěn)定劑的化合物，如唑系，如苯并噻唑鎓、硝基咪唑、硝基苯并咪唑、氯代苯并咪唑、溴代苯并咪唑、巰基噻唑、巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑、巰基噻二唑、氨基三唑、苯并三唑、硝基苯并三唑和巰基四唑(特別是1-苯基-5-巰基四唑等)；巰基嘧啶、巰基三嗪；硫代酮化合物，如噁唑啉硫酮(oxazolinethione)；氮雜茚，如三氮雜茚、四氮雜茚(特別是4-羥基-取代的-1,3,3a,7-四氮雜茚)和五氮雜茚；苯硫代磺酸、苯亞磺酸和苯磺酰胺。特別優(yōu)選巰基四唑。這些化合物優(yōu)選起作用，以便除防霧性和穩(wěn)定性外還可以進一步增強高照明強度速度。作為可以在本發(fā)明鹵化銀彩色照相光敏材料中使用的親水粘合劑，可以使用明膠。但是，根據(jù)不同情況的需要，可以將明膠與任何其它的親水膠體結(jié)合使用，如明膠衍生物、明膠與其它高分子化合物的接枝共聚物、除明膠外的蛋白質(zhì)、糖衍生物、纖維素衍生物和合成親水高分子材料如均聚物或共聚物?？捎糜诒景l(fā)明鹵化銀彩色照相光敏材料的明膠可以是石灰處理的明膠，或酸處理的明膠。此外，可以是通過使用牛骨、牛皮和豬皮中任何一種作為原料制造的明膠。優(yōu)選通過使用牛骨或豬皮作為原料制造的經(jīng)石灰處理的明膠。本發(fā)明中，從快速處理的觀點，光敏乳劑層、和從支持體延伸至離支持體鹵化銀乳劑涂層最遠的親水膠體層的非光敏親水膠體層中的親水粘合劑量優(yōu)選為8.0g/m2或更少，首選7.0-4.0g/m2。少量的親水粘合劑便具有促進彩色顯影和沖洗速度的作用。本發(fā)明中，可以將含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層設(shè)置在支持體上的任何位置。然而，當(dāng)鹵化銀片狀顆粒包含在含黃色成色劑層中時，優(yōu)選，含黃色成色劑的層涂布得比含品紅成色劑鹵化銀乳劑層和含青色成色劑鹵化銀乳劑層中至少一層更遠于支持體。此外，從加快彩色顯影、加快脫銀、減少殘余顏色的觀點，優(yōu)選含黃色成色劑鹵化銀乳劑比其它鹵化銀乳劑層涂布得離支持體最遠。另外，從減少漂白定影(blix)褪色的觀點，優(yōu)選含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層設(shè)置在其它鹵化銀乳劑層的中間。另一方面，從減少光褪色的觀點，優(yōu)選含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層是最低層。此外，黃色著色層、品紅著色層和青色著色層可以分別由兩層或三層組成。還優(yōu)選著色層可以通過將含成色劑的不含鹵化銀乳劑的層設(shè)置在鹵化銀乳劑層附近來形成，例如JP-A-4-75055、JP-A-9-114035、JP-A-10-246940和US專利5576159中所述。在含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層中，親水粘合劑的量優(yōu)選為1.55g/m2或更少，更優(yōu)選1.45g/m2或更少、首選1.35-0.60g/m2。此外，關(guān)于鹵化銀顆粒的寬度，當(dāng)使用立方體形顆粒時，顆粒的邊長優(yōu)選為0.70-0.30μm。另一方面，當(dāng)使用片狀顆粒時，顆粒的邊長優(yōu)選為0.40-0.02μm，更優(yōu)選0.30μm或更小，更優(yōu)選0.20μm或更小，首選0.15-0.05μm。片狀顆粒的縱橫比優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選3-8。此外，為控制感光度、層次和其它照相性能，鹵化銀乳劑優(yōu)選在彼此粒度或形狀不同的乳劑混合物中使用。本發(fā)明中，鹵化銀乳劑的涂布量優(yōu)選為0.70-0.10g/m2，更優(yōu)選0.65-0.20g/m2，首選0.55-0.25g/m2。當(dāng)在青色著色層和品紅著色層中使用立方體鹵化銀顆粒時，顆粒的邊長優(yōu)選為0.70μm或更小，更優(yōu)選0.50-0.10μm。這里所說的術(shù)語″照相構(gòu)成層的膜厚度″是指支持體上的照相構(gòu)成層在其被沖洗加工前的總厚度。具體說，通過以下的任何一種方法可以測定膜厚度。第一，垂直于其支持體切割鹵化銀彩色照相光敏材料，并且通過顯微鏡觀察所得部分以測定之。第二種方法是根據(jù)涂布量(g/m2)和照相成分層中各個成分的比重來計算膜厚度。例如，用于照相的典型明膠的比重為1.34g/ml，氯化銀的比重為5.59g/ml。此外，通過測定其它親油添加劑涂布前的比重，根據(jù)第二種方法計算膜厚度。本發(fā)明中，照相構(gòu)成層的膜厚度優(yōu)選為10.0μm或更小，更優(yōu)選9.5μm或更小，首選9.0-3.5μm。這里所說的術(shù)語″用于照相的疏水材料″是指不包括形成染料用成色劑的油溶性部分。這里所說的術(shù)語″油溶性部分″是指沖洗加工后殘留在光敏材料中的親油成分。具體說，油溶性部分的實例包括形成染料用的成色劑、高沸點有機溶劑、彩色混合-防護劑、紫外線吸收劑、親油添加劑、親油聚合物或聚合物膠乳、消光劑和滑動劑，它們通常作為親油細顆粒添加到照相構(gòu)成層中。因此，水溶性染料、堅膜劑、其它水溶性添加劑、鹵化銀乳劑等不屬于油溶性部分。此外，當(dāng)制備親油細顆粒時通常要使用表面活性劑。但是，本發(fā)明中，表面活性劑不包括在油溶性部分中。本發(fā)明中，油溶性部分的總量優(yōu)選5.5g/m2或更少，更優(yōu)選5.0g/m2或更少，首選4.5-3.0g/m2。在本發(fā)明的光敏材料中，包含在含形成染料用成色劑的層的用于照相的疏水材料的質(zhì)量值(g/m2)除以所說形成染料用成色劑的質(zhì)量(g/m2)，優(yōu)選為4.5或更小，更優(yōu)選3.5或更小，首選3.0或更小。本發(fā)明中，照相構(gòu)成層中的油溶性部分對親水粘合劑之比可以是任意規(guī)定的，在照相構(gòu)成層中的前述質(zhì)量比優(yōu)選為0.05-1.50，更優(yōu)選0.10-1.40，不包括保護層。膜強度、抗劃傷強度和卷曲性能可以通過優(yōu)化各個照相構(gòu)成層中的比例來得以控制。為改進影像等等的清晰度，優(yōu)選通過EP0337490A2第27-76頁公開的方法將可以脫色的染料(所有都是基于氧雜菁的染料)添加到本發(fā)明光敏材料的親水膠體層中，以便所說光敏材料在680nm下的光學(xué)反射密度變成0.50或更大?；蛘撸矁?yōu)選向支持體的防水樹脂層添加預(yù)先用任何—種二價至四價醇(如三羥甲基乙烷)等表面處理過的氧化鈦，添加量為12％質(zhì)量或更多(更優(yōu)選14％質(zhì)量或更多)。還可以其它照相用的已知材料和添加劑用于本發(fā)明的鹵化銀光敏材料。例如，作為照相支持體，可以使用透射支持體和反射支持體。作為透射支持體，優(yōu)選使用透射膜，如硝酸纖維素膜和聚對苯二羧酸乙二酯膜；和2,6-萘二甲酸(NDCA)和乙二醇的聚酯，和NDCA、對苯二甲酸與EG的聚酯，其各自的其上具有信息記錄層如磁性層。作為反射支持體，特別優(yōu)選其上具有防水樹脂層(層壓層)的反射支持體，該防水層通過將多個聚乙烯層或聚酯層層壓形成，其中特別優(yōu)選所說防水樹脂層的至少一個構(gòu)成層含有白色顏料如氧化鈦。此外，優(yōu)選上述防水樹脂層中含有熒光增白劑。此外，熒光增白劑可以分散在光敏材料的親水膠體層中。熒光增白劑可以優(yōu)選使用的是苯并噁唑基、氧雜萘鄰?fù)瓦吝蜻幕衔?，更?yōu)選苯并噁唑基萘基和苯并噁唑基芪基的化合物。雖然對化合物在本發(fā)明中的使用量沒有限制，但優(yōu)選為1-100mg/m2。當(dāng)將熒光增白劑與防水樹脂混合時，其混合比優(yōu)選為0.0005-3％質(zhì)量，更優(yōu)選0.001-0.5％質(zhì)量，以樹脂為基準(zhǔn)。作為反射支持體，還可以使用其上各自涂布有含白色顏料的親水膠體層的透射支持體或上述的反射支持體。此外，反射支持體可以是其上具有金屬表面的支持體，金屬表面可以提供第二類型的鏡表面反射或擴散反射。在表1和2中所示專利中描述的上述反射支持體、鹵化銀乳劑、可以在鹵化銀顆粒中摻雜的不同類型的金屬離子、鹵化銀的儲藏穩(wěn)定劑或防灰霧劑、化學(xué)增感方法(增感劑)、光譜增感方法(光譜增感劑)、青色、品紅和黃色成色劑及其乳劑分散方法、染料穩(wěn)定性改良劑(污斑抑制劑和脫色抑制劑)、染料(著色層)、明膠類型、光每材料的層組成和光敏材料的膜pH，均優(yōu)選用于本發(fā)明、表1表2作為其它可在本發(fā)明中結(jié)合使用的青色、品紅和黃色成色劑，使用JP-A-62-215272第91頁右上欄第4行至第121頁左上欄第6行、JP-A-2-33144第3頁右上欄第14行至第18頁左上欄底以及第30頁右上欄第6行至第35頁右下欄第11行、EP專利0355660A2第4頁15至27行，第5頁30行至第28頁底，第45頁第29-31行，第47頁23行-第63頁50行、JP-A-8-122984和JP-A-9-222704中公開的也是有利的。此外，作為青色成色劑，優(yōu)選使用吡咯并三唑成色劑。在這些成色劑中，特別優(yōu)選由JP-A-5-313324中式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的化合物和由JP-A-6-347960中式(Ⅰ)所示的化合物以及這些專利中所舉例描述的成色劑。本發(fā)明中，可以使用已知的混色抑制劑。這些化合物中，優(yōu)選以下專利中所描述的物質(zhì)。例如，可以使用JP-A-5-333501中描述的高分子量氧化還原化合物；如JP申請9-140719和US專利4923787中描述的基于菲尼酮(phenidone)或肼的化合物；以及如JP-A-5-249637、JP-A-10-282615和DE專利19629142A1中描述的白色成色劑。此外，為通過增加顯影溶液的pH來加速顯影速度，還優(yōu)選使用如DE專利19618786A1和19806846Al、EP專利0839623Al和0842975Al、及FR專利2760460Al中所述的氧化還原化合物、本發(fā)明中，作為紫外線吸收劑，優(yōu)選使用具有高摩爾消光系數(shù)的化合物，例如包括具有三嗪構(gòu)架的化合物。其中優(yōu)選JP-A-46-3335、JP-A-5-152776、JP-A-5-197074、JP-A-5-232630、JP-A-5-307232、JP-A-6-211813、JP-A-8-53427、JP-A-8-234364、JP-A-8-239368、JP-A-9-31067、JP-A-10-115898、JP-A-10-147577、JP-A-10-182621、JP公開檢索專利公開號8-501291、EP專利0711804A和DE專利19739797A中描述的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的抗菌劑(真菌抑制劑)和防霉劑可見JP-A-63-271247。作為可以在照相層中使用以構(gòu)成光敏材料的親水膠體層，優(yōu)選明膠。具體說，期望本發(fā)明中所用的明膠，能夠致使諸如Fe、Cu、Zn和Mn的重金屬雜質(zhì)的含量減少至5ppm或更低，優(yōu)選3ppm或更低。此外，光敏材料中所含鈣的量優(yōu)選為20mg/m2或更小，更優(yōu)選10mg/m2或更小，首選5mg/m2或更小。除使用普通負像復(fù)印機的印制系統(tǒng)外，本發(fā)明的光敏材料還可以優(yōu)選用于使用陰極射線(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。陰極射線管曝光裝置較簡單且較小型，因而比激光發(fā)射裝置要便宜。此外，光軸和顏色(色調(diào))可容易調(diào)節(jié)。在用于影像曝光的陰極射線管中，根據(jù)情況需要使用各種在光譜區(qū)域發(fā)光的發(fā)光材料。例如，可以使用紅色發(fā)光材料、綠色發(fā)光材料、藍色發(fā)光材料的任何一種，或這些發(fā)光材料的兩種或多種的混合物。特別是，經(jīng)常使用通過這些發(fā)光材料混合物的方式發(fā)出白色光的陰極射線管。當(dāng)陰極射線管具有可在多個光譜區(qū)域發(fā)光的熒光物質(zhì)時，可以在同一時間完成多個色彩的曝光。也就是說，可以將多個彩色影像信號輸入陰極射線管中以允許從管的表面發(fā)出光?；蛘撸梢允褂靡韵路椒?，連續(xù)輸入各個顏色的影像信號并且順序發(fā)出各個顏色的光，然后通過能夠截止除所發(fā)出顏色以外顏色的膜進行曝光，即表面連續(xù)曝光。通常來說，在這些方法中，從提高高影像品質(zhì)的觀點，優(yōu)選表面連續(xù)曝光，因為可以使用具有高分辨率的陰極射線管。本發(fā)明的光敏材料可以優(yōu)選在用單色高密度光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)中使用，如氣體激光器、發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光、包含非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體或固態(tài)激光器(使用半導(dǎo)體作為激發(fā)光源)組合的二次諧波產(chǎn)生光源(SHG)。優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，或包含非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體或固態(tài)激光器組合的二次諧波產(chǎn)生光源(SHG)，以便獲得小型和便宜的系統(tǒng)。特別是，為設(shè)計具有較長耐用期和高度穩(wěn)定性的小型和便宜裝置，可以優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，并且優(yōu)選至少一個曝光光源應(yīng)當(dāng)是半導(dǎo)體激光器。激光器的振動邊長，可以使用包含非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體或固態(tài)激光器(使用半導(dǎo)體作為激發(fā)光源)之組合的SHG使其減半，由此可以獲得藍色光和綠色光。由此，可以使用在藍色、綠色和紅色這三個正常區(qū)域中具有光譜靈敏度最大值的照相材料來獲得影像。掃描曝光的曝光時間定義為使像素密度為400dpi的像素尺寸曝光所必需的時間，并且優(yōu)選曝光時間為10-4秒或更少，更優(yōu)選10-6秒或更少?？蓛?yōu)選用于本發(fā)明的掃描曝光系統(tǒng)在上表所示的專利中有詳細描述。就本發(fā)明的彩色照相材料的處理方法、處理材料和處理方法可見JP-A-2-207250第26頁右下欄第1行至第34頁右上欄第9行以及JP-A-4-97355第5頁左下欄第17行至第18頁右下欄第20行，其是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選使用上表所示專利中描述的用于顯影溶液、化合物的防腐劑。本發(fā)明照相材料曝光后可采用的顯影方法的實例包括潤濕顯影法，如使用含堿性劑和顯影劑的顯影溶液的常規(guī)顯影方法、其中將顯影劑摻入光敏材料中并且使用活化劑溶液(如不含顯影劑的堿溶液)用來顯影的顯影方法、和不使用沖洗藥液的熱顯影方法。具體說，不含顯影劑的堿溶液的活化劑方法比其它方法優(yōu)選使用，因為它能夠更容易管理和操縱沖洗藥液并且減少廢物處理量便于環(huán)境保護。當(dāng)采取活化劑方法時，適合摻入照相材料中的顯影劑或其前體包括肼化合物，例如JP-A-8-234388、JP-A-9-152686、JP-A-9-152693、JP-A-9-211814和JP-A-9-160193中描述的化合物。此外，使用讓銀覆蓋率被降低的照相材料經(jīng)歷使用過氧化氫的影像放大處理(增強處理)的沖洗方法是有利的。具體說，使用該沖洗加工方法有利于活化劑方法。特別是，優(yōu)選使用含如JP-A-8-297354和JP-A-9-152693所公開之過氧化氫的激活劑溶液的成像方法。雖然在活化劑方法中通常要在用活化劑溶液處理之后進行脫銀步驟，但當(dāng)對銀覆蓋率減少的照相材料使用影像放大處理方法時可以取消脫銀步驟。此時，可以在活化劑溶液處理后進行水洗或穩(wěn)定處理，以簡化洗片過程。另一方面，當(dāng)使用通過掃描儀等從照相材料中讀取影像信息的系統(tǒng)時，可以采用無需脫銀步驟的洗片方式，即使照相材料是具有較高銀覆蓋率的材料，如畫面拍攝的(picture-taking)照相材料。本發(fā)明所用的活化劑溶液、脫銀溶液(漂白/定影溶液)、水沖溶液和穩(wěn)定劑可以含有已知的成分并且可以按常規(guī)方式使用。優(yōu)選，本發(fā)明中可以使用描述于研究發(fā)現(xiàn)(ResearchDisclosure)，36544項，536-541頁(1994.9)和JP-A-8-234388中的成分。這里所說的術(shù)語″彩色顯影時間″是指將光敏材料浸入彩色顯影溶液開始算至要將光敏材料于隨后洗片步驟中浸入漂白定影溶液中所需的期間。當(dāng)使用例如自動洗片機完成洗片的情況中，彩色顯影時間是光敏材料被浸入彩色顯影溶液的時間(所謂″溶液中時間″)和光敏材料離開彩色顯影溶液然后在空氣中運送向下一步漂白定影浴的時間(所謂″空氣中時間″)總和。同樣，術(shù)語″漂白定影時間″是指從將光敏材料浸入漂白定影溶液開始直至要將光敏材料在接下來步驟中浸入水洗浴或穩(wěn)定浴中所需的時間。此外，術(shù)語″水洗或穩(wěn)定時間″是指從將光敏材料浸入水洗溶液或穩(wěn)定溶液開始直至干燥步驟所需的時間(所謂″溶液中時間″)。優(yōu)選，快速處理本發(fā)明的光敏材料。顯影時間優(yōu)選為60秒或更短，更優(yōu)選50-60秒。同樣，漂白定影時間優(yōu)選為60秒或更短，更優(yōu)選50-6秒。此外，水洗或穩(wěn)定時間優(yōu)選為150秒或更短，更優(yōu)選130-6秒。本發(fā)明中使用的干燥方法，可以使用已知的快速干燥彩色照相光敏材料的任何方法。從本發(fā)明目的出發(fā)，優(yōu)選可以將彩色照相光敏材料干燥20秒或更短，更優(yōu)選15秒或更短，首選5-10秒。作為干燥系統(tǒng)，可以使用任何一種接觸加熱系統(tǒng)和暖空氣噴射系統(tǒng)。但是，優(yōu)選這些系統(tǒng)的組合，因為這種組合的系統(tǒng)能夠比單獨各個系統(tǒng)更快地干燥。用于本發(fā)明之干燥方法的更優(yōu)選實施方案是其中將光敏材料通過加熱輥進行接觸式加熱、接著從多孔板或噴嘴中向光敏材料噴吹暖空氣進行干燥的系統(tǒng)。在所得的吹干部分，優(yōu)選在每光敏材料被加熱面的單位面積中暖空氣的質(zhì)量流速為1000Kg/m2·hr或更大。此外，吹干器的噴嘴形狀優(yōu)選是能夠減少壓力損失的形狀。例如，優(yōu)選JP-A-9-33998中圖7-15所示的形狀。本發(fā)明的高氯化銀含量的鹵化銀乳劑具有高的感光度和低的灰霧性，并且降低了曝光后初始階段中照明強度互易律失效和潛像退化。因此，該乳劑可以優(yōu)選用于具有反射支持體的彩色照相光敏材料。本發(fā)明使用前述乳劑的光敏材料具有高的感光度，并且降低了曝光后初始階段中照明強度互易律失效和潛像退化。從而提供了極佳的影像。實施例本發(fā)明將根據(jù)實施例作進一步的描述，但不受這些實施方案的限制。實施例1將3.7gNaCl添加到1000ml水溶液中，所說的水溶液中溶解有平均分子量為50,000的去離子明膠，以便達到濃度5.8％，向其中還添加0.01g的化合物A，并且在50℃下攪拌同時保持該溫度。接著使用17分鐘的時間加入0.64mol硝酸銀和0.64molNaCl，形成氯化銀顆粒核。之后，使用30分鐘的時間添加1.06mol硝酸銀和1.06molNaCl，司時加快流速以使顆粒生長。此外，以恒定的速度添加含有KBr和亞鐵氰化鉀的NaCl溶液和等摩爾的硝酸銀溶液，其中分別基于總銀量，KBr的量相當(dāng)于0.005mol，亞鐵氰化鉀的量相當(dāng)于2×10-5mol。此時，所加的硝酸銀的最終量，總計達2.1mol。如此制備的氯溴化銀細顆粒的溴含量為0.1mol％、呈立方體顆粒，其平均顆粒粒度為0.41μm且變化系數(shù)為9.3％。然后，進行脫鹽和水洗，并且在分散的時候，加入170g去離子明膠。在50℃下調(diào)節(jié)分散體的pH和pAg分別為5.0和7.5之后，將所得的分散體再分散。向再分散的溶液，添加8×10-4mol苯硫代磺酸鈉。此外，加入1×10-4mol增感染料A的固體分散體和2×10-4mol化合物B。然后，每摩爾鹵化銀中加入2.5×10-5mol氯金酸和5×10-6mol硫增感劑A。之后，將所得的混合物成熟100分鐘，同時保持溫度在50℃。成熟后，添加相當(dāng)于0.25mol％銀量的細顆粒乳劑，該乳劑的平均等球直徑為0.06μm并且溴化銀含量為60mol％和氯化銀含量40mol％并且還含有6.7×10-5mol/Agmol的化合物C，然后成熟10分鐘。之后，添加相當(dāng)于0.77mol％量的細顆粒乳劑，該乳劑的平均等球直徑為0.06μm并且溴化銀含量為30mol％和氯化銀含量70mol％，然后成熟。此后，加入1.77×10-3mol的化合物D，并且停止成熟。再加入2.7×10-3mol的化合物B。將所得的混合物攪拌15分鐘，然后將溫度冷卻至40℃或更低。如此制備的乳劑指定為乳劑A?；衔?A增感染料-A硫增感劑-A化合物-B化合物-C化合物-D接著，按與乳劑A的相同方式制備乳劑B-L，不同之處是按表3所示改變氯金酸和硫增感劑A的添加量、以及添加后的成熟溫度和時間。表3<tablesid="table3"num="003"><table>乳劑氯金酸量(mol/Agmol)硫增感劑量(mol/Agmol)分散明膠量成熟溫度成熟時間A2.5×10-55×10-6170g50℃100minB2.5×10-53×10-6170g70℃100minC2.5×10-53×10-6170g76℃100ninD3.5×10-53×10-6170g76℃100minE1.5×10-53×10-6170g76℃100minF1.5×10-52×10-6170g76℃100minG1.5×10-51×10-6170g76℃100minH1.5×10-51.5×10-6170g76℃150minI2.5×10-51×10-5170g50℃70minJ2.5×10-53×10-5140g76℃100minK2.5×10-53×10-6110g76℃100minL2.5×10-53×10-680g76℃100min</table></tables>對如此制備的乳劑中的金，進行以下評價。如下測定鹵化銀顆粒中(顆粒部分)的金百分比首先，用10倍去離子水稀釋樣品乳劑稀釋制備成溶液A，然后加入明膠降解酶。使用分離機將所得的混合物以10,000轉(zhuǎn)/分鐘離心分離30分鐘，得到分離的上清液B和沉淀物。之后，用與初始稀釋相同的量單獨稀釋沉淀物，然后使其溶解制備溶液C。接下來，通過誘導(dǎo)偶合等離子質(zhì)譜分光儀(HP4500YOKOKAWAAnalyticalSystems公司制造)分析這些液體各自的金離子。為定量分析，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品制備工作曲線，所說的標(biāo)準(zhǔn)樣品中只預(yù)先添加不同量的氯金酸。在從溶液A、上清液B和將沉淀物再溶解的溶液C中檢測的金量之中，大致設(shè)立了以下等式溶液A中的金量=(上清液B中的金量)+(溶液C中的金量)根據(jù)以下等式測定鹵化銀顆粒部分中的金百分比鹵化銀顆粒部分中的金百分比(％)=(溶液C中的金量/溶液A中的金量)×100接下來，如下測定鹵化銀顆粒部分中金屬金的百分比。首先，制備樣品乳劑中添加有KCN的樣品，其中所說的樣品由約為相同樣品乳劑中所含氯金酸十倍的鹵化銀顆粒組成，以除去鹵化銀顆粒部分中的金離子。按上述相同的方式處置這些樣品乳劑，并且測定鹵化銀顆粒部分中的金屬金。最后，測定鹵化銀顆粒部分中金屬金與上述金量的比。以此方式獲得的鹵化銀部分中金和金屬金的含量的百分比示于表4中。表4涂布乳劑的溶液的制備將50g青色成色劑(ExC-1)、220g青色成色劑(ExC-2)、220g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、10g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)、20g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)、140g紫外線吸收劑(UV-1)、30g紫外線吸收劑(UV-3)和60g紫外線吸收劑(UV-4)溶解于200g溶劑(Sovl-6)和350ml乙酸乙酯的混合物中。然后，將混合物乳化和分散在6500g10％含有200ml10％十二烷基苯磺酸鈉的明膠水溶液中，獲得乳劑分散體C。將上述乳劑分散體C和表3所示的氯溴化銀乳劑混合并且溶解，制備乳劑層涂布溶液，其具有如下組成。乳劑涂敷量按銀計為0.17g/m2。明膠0.98青色成色劑(ExC-1)0.05青色成色劑(ExC-2)0.22紫外線吸收劑(UV-1)0.14紫外線吸收劑(UV-3)0.03紫外線吸收劑(UV-4)0.06染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.22染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.01染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)0.02溶劑(Sovl-6)0.02保護層明膠1.00聚乙烯醇的丙烯?；男怨簿畚?改性程度17％)0.04液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-14)0.01表面活性劑(Cpd-150.01(ExC-1)青色成色劑(ExC-2)青色成色劑(Cpd-1)染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-14)表面活性劑A混合物中7∶3(質(zhì)量比)的下述化合物(Cpd-15)表面活性劑(UV-1)紫外線吸收劑(UV-3)紫外線吸收劑(UV-4)紫外線吸收劑A混合物中1∶1(質(zhì)量比)感光度評價試驗將各樣品存放在25℃-55％相對濕度(RH)條件中一天，然后根據(jù)如下描述的處理步驟加工。用感光計對各樣品通過能夠透射600nm或更長光的光楔進行0.1秒鐘的200lx·sec曝光，然后，使用如下的印片步驟進行加工。測定和計算達到0.5著色密度所需要的曝光量的對數(shù)(LogE)。此外，使用EGG公司制造的氙高照明強度光度計對各樣品進行10-4秒的曝光。使用光楔和濾光器按0.1秒鐘曝光時的相同方式進行印片步驟和感光度評價。在每種情況中，感光度表示成相對值，假設(shè)樣品光敏材料1號0.1秒曝光時的感光度為100。印片(沖洗)步驟如下。印片(沖洗)A將上述的各個光敏材料插入寬度為127mm的輥中并且使用小型實驗室印片機(PP1258AR商標(biāo)為，富士膠片株式會社制造)。進行印片的同時調(diào)整印片和曝光之間的關(guān)系，以便在曝光后間隔30分鐘后引發(fā)顯影。印片(沖洗)步驟溫度時間補充的量*彩色顯影38.5℃45秒45ml漂白/定影38.0℃45秒35ml漂洗(1)38.0℃20秒-漂洗(2)380℃20秒-漂洗(3)**38.0℃20秒-漂洗(4)**38.0℃30秒121ml*補充量為每平方米的光敏材料**漂洗(3)裝配漂洗清潔系統(tǒng)RC50D(商標(biāo))，富士膠片株式會社制造，然后從漂洗(3)中取出漂洗溶液并且通過泵送到反滲透膜組件(RC50)中。將桶中獲得的透過的水提供到漂洗(4)中并且將濃縮水返回漂洗(3)。調(diào)節(jié)泵壓以便透過反滲透膜組件的水的量可以維持在50-300ml/分鐘?？梢悦刻爝M行10小時的熱調(diào)節(jié)循環(huán)。漂洗通過(1)至(4)的罐逆流進行。各個沖洗藥液的組成如下[彩色顯影溶液]罐溶液補充溶液水800ml800ml基于二甲基聚硅氧烷的表面活性劑0.1g0.1g(SiliconeKF351A(商標(biāo))，Shinetzu化學(xué)公司制造)三(異丙醇)胺8.8g8.8g乙二胺四乙酸4.0g4.0g聚乙二醇(分子量300)10.0g10.0g4,5-二羥基苯-1,3-二磺酸鈉0.5g0.5g氯化鉀10.0g-溴化鉀0.040g0.010g三嗪基氨基芪基的2.5g5.0g熒光增白劑(HackolFWA-SF(商標(biāo))Showa化學(xué)公司制造)亞硫酸鈉0.1g0.1gN,N-二(磺化乙基)羥胺二鈉8.5g11.1gN-乙基N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1H2O5.0g15.7g碳酸鉀26.3g26.3g水至1000ml1000mlpH(25℃，用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié))10.1512.50[漂白/定影溶液]罐溶液補充溶液水700ml600ml乙二胺四醋酸鐵(Ⅲ)酸銨47.0g94.0g乙二胺四乙酸1.4g2.8g間羧基苯亞磺酸8.3g16.5g硝酸(67％)16.5g33.0g咪唑14.6g29.2g硫代硫酸銨(750g/l)107.0ml214.0ml亞硫酸銨16.0g32.0g亞硫酸氫銨23.1g46.2g水至1000ml1000mlpH(25℃，用醋酸和氨水調(diào)節(jié))6.06.0[漂洗溶液]罐溶液補充溶液氯化異氰酸鈉0.02g0.02g去離子水1000ml1000ml(電導(dǎo)率5μs/cm或更低)pH6.56.5通過感光測定法獲得的結(jié)果見表5。從表5的結(jié)果看出，與對比樣品相比，本發(fā)明的各個樣品顯出增強的感光度和降低的高照明強度互易律失效。表5實施例2使用實施例1制備的樣品，按實施例1的相同方式進行感光試驗，不同之處在于將曝光和印片沖洗之間的間隔分成7秒、1分鐘和60分鐘的三個時期，并且通過使用0.2密度作為感光度評價點評價潛像的穩(wěn)定性。通過相對感光度的偏差程度進行評價，所說的相對感光度是在曝光后7秒至60分鐘期間內(nèi)于0.2密度的點處測定的。偏差由各個樣品的(提供0.2密度的最大曝光量)除以(提供0.2密度的最小曝光量)的對數(shù)來測定。所得結(jié)果示于表6。從表6的結(jié)果看出，當(dāng)與對比實施例相比時，本發(fā)明各個樣品中曝光后初始階段的增感移動或潛像減感較低。此外，由實施例1和2可以知道，本發(fā)明的各個樣品提供降低的灰霧性。表6<tablesid="table6"num="006"><table>光敏材料號乳劑號曝光后短時間內(nèi)相對感光度的偏差程度(ΔlogE)注釋1A0.05對比實施例2B0.04對比實施例3C0.01本發(fā)明4D0.00本發(fā)明5E0.01本發(fā)明6F0.00本發(fā)明7G0.02本發(fā)明8H0.01本發(fā)明90.06對比實施例10J0.01本發(fā)明11K0.01本發(fā)明12L0.00本發(fā)明</table></tables>實施例3制備纖維素紙支持體將由50％漂白硬質(zhì)craft、25％漂白硬質(zhì)亞硫酸鹽和漂白軟質(zhì)亞硫酸鹽組成的紙漿成品紙材料用雙盤磨機和隨后用約旦錐形磨漿機，直至加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度變成200ml，以制備照相紙支持體。向如此獲得的紙漿成品紙材料中添加0.2％烷基乙烯酮二聚物、1.0％陽離子玉米淀粉、0.5％聚酰胺基表氯醇、0.26％陰離子聚丙烯酰胺和5.0％TiO2，上述含量分別以干基計。將所得的紙漿成品紙材料壓制，使得sheffield間隙率為160sheffield單位，且有效密度為0.70g/ml，由此獲得紙片基。通過垂直上漿壓力裝置在所得紙片基的表面覆蓋10％羥乙基化玉米淀粉溶液，以便實現(xiàn)3.3質(zhì)量％填充系數(shù)的淀粉。將如此的表面上漿支持體壓延，直至有效密度變成1.04g/ml，獲得纖維素紙支持體。在紙支持體上形成具有如下組成的聚合物層，然后通過電暈放電處理支持體表面的乳劑涂層側(cè)面。之后，在其上形成底層，獲得反射支持體。此外，向乳劑涂層側(cè)面上的聚合物層上添加10mg/m2的4,4′-二(5-甲基苯并噁唑)茋和群青藍。反射支持體乳劑涂布側(cè)面的聚合物組成含20質(zhì)量％二氧化鈦的聚乙烯層(35μm)背層側(cè)面的聚合物組成聚乙烯層(30μm)在上述獲得的支持體上按順序涂布第一至第七層的照相構(gòu)成層，以形成具有如下所示層組成的鹵化銀彩色照相光敏材料樣品001A-001L。用于照相構(gòu)成層各層的涂布液體如下制備制備第五層涂布液體將50g青色成色劑(Exc-1)、220g青色成色劑(Exc-2)、220g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)、10g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)、10g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)、20g染料影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)、140g紫外線吸收劑(UV-1)、30g紫外線吸收劑(UV-3)和60g紫外線吸收劑(UV-4)溶解于200g溶劑(Sovl-6)和350ml乙酸乙酯的混合物中。然后，將混合物乳化和分散在6500g10％含有200ml10％十二烷基苯磺酸鈉的明膠水溶液中，獲得乳劑分散體C。將前述的乳劑分散體C和實施例1制備的乳劑混合并溶解，制備第五層涂布液體，以便變成如下所示的組成。各個乳劑的涂布量按銀計給出。按第五層涂布液體的相同方式制備第一至第四層和第六至第七層的涂布液體。使用1-氧-3,5-二氯-s-三嗪鈉鹽作為各自層的明膠堅膜劑。此外，向各個層添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，添加量為使各自的總量成為15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。(Ab-1)抗靜電劑(Ab-2)抗靜電劑(Ab-3)抗靜電劑(Ab-4)抗靜電劑A混合物中1∶1∶1∶1(摩爾比)的a,b,c按實施例1的相同方式制備各個光敏乳劑層中的氯溴化銀乳劑，不同之處是使用如下所示的光譜增感染料代替實施例1的光譜增感染料。感藍乳劑層(增感染料A)(增感染料B)(增感染料C)(其中每摩爾鹵化銀分別添加1.55×10-4mol增感染料A、B和C)感綠乳劑層(增感染料D)(增感染料E)(增感染料F)(每摩爾鹵化銀分別添加3.3×10-4mol增感染料D、5.5×10-5mol增感染料E和2.4×10-4mol增感染料F)感紅乳劑層使用實施例1制備的乳劑。此外，向感藍乳劑層、感綠乳劑層和感紅乳劑層分別添加3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol/mol鹵化銀的1-(3-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。此外，還向第二、第四、第六和第七層分別添加上述化合物，使涂布量分別成為0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2。此外，向感藍乳劑層和感綠乳劑層分別添加1.0×10-4mol和2×10-4mol/mol鹵化銀的4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚。此外，向感紅乳劑層添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物(質(zhì)量比1∶1，平均分子量200000-400000)。向第二、四和六層分別添加6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的兒茶酚-3,5-二磺酸二鈉。此外，向乳劑層添加如下所示的染料(括號內(nèi)數(shù)字表示涂布量)以防止輻射。(層的構(gòu)成)各個層的組成如下所示。數(shù)目表示涂布量(g/m2)。對鹵化銀乳劑的情況來說，涂布量以銀計。第一層(感藍乳劑層)乳劑0.25明膠1.35黃色成色劑(ExY-1)0.41黃色成色劑(ExY-2)0.21彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.08彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.08彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.04溶劑(Solv-1)0.23第二層(混色抑制層)明膠1.00混色抑制劑(Cpd-4)0.05混色抑制劑(Cpd-5)0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.007彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.14彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)0.006溶劑(Solv-1)0.06溶劑(Solv-2)0.22第三層(感綠乳劑層)乳劑0.12明膠1.20品紅成色劑(ExM-1)0.10品紅成色劑(ExM-2)0.05紫外線吸收劑(UV-1)0.05紫外線吸收劑(UV-2)0.02紫外線吸收劑(UV-3)0.02紫外線吸收劑(UV-4)0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-4)0.002彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.08彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.0l彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.03彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)0.004溶劑(Solv-3)0.10溶劑(Solv-4)0.19溶劑(Solv-5)0.17第四層(混色抑制層)明膠0.71混色抑制劑(Cpd-4)0.04混色抑制劑(Cpd-5)0.05彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.005彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.10彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)0.004溶劑(Solv-1)0.04溶劑(Solv-2)0.16第五層(感紅乳劑層)乳劑0.17明膠0.98青色成色劑(ExC-1)0.05青色成色劑(ExC-2)0.22紫外線吸收劑(UV-1)0.14紫外線吸收劑(UV-3)0.03紫外線吸收劑(UV-4)0.06彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.22彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)0.02溶劑(Solv-6)0.20第六層(紫外線吸收層)明膠0.46紫外線吸收劑(UV-1)0.14紫外線吸收劑(UV-2)0.05紫外線吸收劑(UV-3)0.05紫外線吸收劑(UV-4)0.04紫外線吸收劑(UV-5)0.03紫外線吸收劑(UV-6)0.04溶劑(Solv-7)0.18第七層(保護層)明膠1.00丙烯?；男缘木垡蚁┐脊簿畚?改性度17％)0.04液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-14)0.01表面活性劑(Cpd-15)0.01(ExY-1)黃色成色劑(ExY-2)黃色成色劑(ExM-1)品紅成色劑(ExM-2)品紅成色劑(ExC-1)青色成色劑(ExC-2)青色成色劑(ExC-3)青色成色劑(ExC-4)青色成色劑(Cpd-1)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-4)混色抑制劑(Cpd-5)混色抑制劑(Cpd-6)防混色助劑(Cpd-7)穩(wěn)定劑(Cpd-8)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-14)表面活性劑的7∶3(質(zhì)量比)A混合物(Cpd-15)表面活性劑(UV-1)紫外線吸收劑(UV-2)紫外線吸收劑(UV-3)紫外線吸收劑(UV-4)紫外線吸收劑此外，按如此制備的樣品001A-001L的相同方式，制備鹵化銀彩色照相光敏材料樣品101A-101L，不同之處在于按如下改變第五層的組成。第五層(感紅乳劑層)乳劑0.11明膠1.13青色成色劑(ExC-2)0.05青色成色劑(ExC-3)0.10青色成色劑(ExC-4)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.06彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-16)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-17)0.12彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-18)0.04彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-19)0.07彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-20)0.07溶劑(Solv-20)0.14此外，按如此制備的樣品001A-001L的相同方式，制備鹵化銀彩色照相光敏材料樣品201A-201L，不同之處在于按如下改變第五層的組成。第五層(感紅乳劑層)乳劑0.16明膠1.00青色成色劑(ExC-1)0.05青色成色劑(ExC-2)0.18青色成色劑(ExC-3)0.024紫外線吸收劑(UV-1)0.04紫外線吸收劑(UV-3)0.01紫外線吸收劑(UV-4)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.23彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-12)0.01彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13)0.01溶劑(Solv-6)0.23樣品001A-001L、101A-101L和201A-201L分別如上所述制備，在將這些樣品于25℃-55％RH下存放1天后，通過三個色彩分離濾光器進行如實施例1相同方式的感光測定試驗。此外，對它們進行如實施例2的相同感光測定試驗，其中改變曝光后的間隔。根據(jù)如下所述的沖洗步驟進行處理。測定和計算達到0.5密度所需要的曝光量的對數(shù)(LogE)。以下提及的沖洗步驟與實施例1相同，除了如下所述。將上述的各個光敏材料插入寬度為127mm的輥中。通過小型實驗室印片機(PP1258AR商標(biāo)名，富士膠片株式會社制造)將所得的輥按影像方式曝光，然后根據(jù)以下提及的沖洗步驟連續(xù)處理(流動處理)，直至彩色顯影劑罐中補充劑的量兩倍于彩色顯影劑罐的容量。使用所得的流動溶液進行沖洗加工。印片(沖洗)B將前述的光敏材料201A-201L插入寬度為127mm的輥中。按上述實施例的相同方式將所得的輥按影像方式曝光，然后根據(jù)以下提及的沖洗步驟連續(xù)處理(流動處理)，直至彩色顯影劑罐中補充劑的量兩倍于彩色顯影劑罐的容量。使用所得的流動溶液進行沖洗加工，指定為″印片(沖洗)B″。在此沖洗加工中，可以使用改型的富士膠片株式會社制造的PP1258AR小型實驗室印片機，以便可以增加運送速度而縮短沖洗(步驟)的時間。沖洗步驟溫度時間補充的量*彩色顯影45.0℃15秒45ml漂白/定影40.0℃15秒35ml漂洗(1)40.0℃7秒-漂洗(2)40.0℃7秒-漂洗(3)**40.0℃7秒-漂洗(4)**40.0℃7秒121ml*補充量為每平方米的光敏材料**漂洗(3)裝配漂洗清潔系統(tǒng)RC50D，富士膠片株式會社制造，然后從漂洗(3)中取出漂洗溶液并且通過泵送到反滲透膜組件(RC50D)中。將桶中獲得的透過的水提供到漂洗(4)中并且將濃縮水返回漂洗(3)。調(diào)節(jié)泵壓以便透過反滲透膜組件的水的量可以維持在50-300ml/分鐘?？梢悦刻爝M行10小時的熱調(diào)節(jié)循環(huán)。漂洗通過(1)至(4)的罐逆流進行。各個沖洗藥液的組成如下[彩色顯影溶液]罐溶液補充溶液水800ml800ml二甲基聚硅氧烷基的表面活性劑0.1g0.1g(SiliconeKF351A,Shinetzu化學(xué)公司制造)三(異丙醇)胺8.8g8.8g乙二胺四乙酸4.0g4.0g聚乙二醇(分子量300)10.0g10.0g4,5-二羥基苯-1,3-二磺酸鈉0.5g0.5g氯化鉀10.0g-溴化鉀0.040g0.010g三嗪基氨基芪基的2.5g5.0g熒光增白劑(HackolFWA-SFShowa化學(xué)公司制造)亞硫酸鈉0.1g0.1gN,N-二(磺化乙基)羥胺二鈉8.5g11.1gN-乙基-N-(β-甲磺酚胺乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·1H2O10.0g22.0g碳酸鉀26.3g26.3g水至1000ml1000mlpH(25℃，用氫氧化鉀和硫酸調(diào)節(jié))10.1512.50[漂白/定影溶液]罐溶液補充溶液水700ml600ml乙二胺四醋酸鐵(Ⅲ)酸銨75.0g150.0g乙二胺四乙酸1.4g2.8g間羧基苯亞磺酸8.3g16.5g硝酸(67％)16.5g33.0g咪唑14.6g29.2g硫代硫酸銨(750g/l)107.0ml214.0ml亞硫酸銨16.0g32.0g亞硫酸氫銨23.1g46.2g水至1000ml1000mlpH(25℃，用醋酸和氨水調(diào)節(jié))5.55.5[漂洗溶液]罐溶液補充溶液氯化異氰尿酸鈉0.02g0.02g去離子水1000ml1000ml(電導(dǎo)率5μs/cm或更低)pH5.55.5前述實驗的結(jié)果證實，本發(fā)明的樣品顯出了優(yōu)越的性能，它們與使用對比乳劑的樣品相比，顯出較高的感光度，減少了曝光后初始階段中高照明強度互易律失效和潛像退化。此外，本發(fā)明的樣品提供較低的灰霧性。權(quán)利要求1.一種鹵化銀乳劑，含有金增感的鹵化銀顆粒，其氯化銀含量為95mol％或更高，其中鹵化銀顆粒部分中存在的8-50％量的金是呈金屬金的狀態(tài)。2.權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中乳劑之中鹵化銀顆粒部分中存在的金的量，基于乳劑中的總金量，為40-80％。3.權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中乳劑中的總金量為0.05A×10-4-1.2A×10-4mol/mol鹵化銀，假定A(μm)是其體積等于鹵化銀顆粒體積的立方體的邊長。4.權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中根據(jù)金增感，化學(xué)增感的成熟溫度在72℃或更高下進行。5.權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，含有至少一種周期表Ⅷ族金屬的絡(luò)合物。6.權(quán)利要求1所述的鹵化銀乳劑，其中除金增感外還通過硫增感劑對鹵化銀乳劑增感。7.一種具有支持體和在支持體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相光敏材料，其中所說的鹵化銀乳劑層含有權(quán)利要求1-6任一項所述的鹵化銀乳劑。全文摘要一種鹵化銀乳劑,含有金增感的鹵化銀顆粒,其氯化銀含量為95mol%或更高,基中鹵化銀顆粒部分中存在的8—50%量的金是呈金屬金的狀態(tài)。該鹵化銀乳劑是具有高氯化銀含量的乳劑,具有較高的感光度和較低的灰霧性,減少了曝光后初始階段中高照度強度互易律失效和潛像退化。文檔編號G03C1/775GK1299076SQ0013748公開日2001年6月13日申請日期2000年11月30日優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日發(fā)明者山下清司申請人:富士膠片株式會社