本發(fā)明涉及一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法，屬于二氧化碳吸附劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界人口經(jīng)濟的不斷增長，世界能源消耗也快速增加?；剂系娜紵a(chǎn)生和排放出大量的CO₂氣體是造成全球氣候變暖的最主要原因，同時CO₂也是一種潛在的碳資源。目前地球上的資源日益緊張，許多國家致力于CO₂捕獲和封存及利用的研究，其中從煙道氣中分離捕集CO₂愈來愈受到人們的關(guān)注。目前，CO₂捕集分離技術(shù)有液態(tài)溶劑吸收法、吸附法、生物法、膜分離法以及低溫冷凍法等。其中醇胺溶液吸收-再生法較為成熟并得到應用，如在工業(yè)生產(chǎn)中，可將含二氧化碳的廢氣通入醇胺溶液，分離出二氧化碳，之后在適當?shù)牡胤酵ㄟ^加熱醇胺再將二氧化碳釋放。醇胺溶液吸收劑具有較高熱穩(wěn)定性及高的耐降解性的特點，但醇胺溶液吸收再生技術(shù)存在成本高，二氧化碳分離過程的費用大約占整個二氧化碳捕集貯存系統(tǒng)（CCS）的70%。此外，醇胺溶劑吸收再生技術(shù)存在設備管線易腐蝕，吸收劑再生能耗大以及吸收劑本身的毒性等缺陷。

與液態(tài)醇胺溶液吸附劑相比，固體吸附劑具有投資成本低，吸附劑再生能源消耗少的特點。同時還可以有效的避免液態(tài)胺吸收過程中的設備管線腐蝕問題。因此，利用固體吸附劑進行二氧化碳捕集，為減少二氧化碳排放和回收這種潛在的碳資源提供了一個節(jié)能有效的新途徑?，F(xiàn)有的多孔固體吸附材料包括黏土、氧化鋁、活性炭、有機金屬骨架材料、沸石、介孔硅基材料等。其中硅基多孔材料因具有比表面積高、孔徑可調(diào)控、合成原料便宜易得等優(yōu)點，已成為各國學者研究關(guān)注的焦點。但如果僅僅使用硅基多孔材料作為固體吸附劑來吸附二氧化碳，因為整個吸附過程主要依靠孔道內(nèi)的物理吸附，所以吸附劑的選擇性和吸附量都比較低，大大限制了其工業(yè)應用。因此人們通過對其進行各種方式的改性，使形成的硅基改性復合材料在物理吸附的同時進行化學吸附，從而提高二氧化碳吸附量。其中對硅基多孔材料進行氨基改性，增加材料表面的堿性位點，效果較為明顯。氨基改性一般可分為浸漬改性和嫁接改性，其中浸漬改性雖吸附相對量高，但是多次吸脫附循環(huán)后，活性組分流失嚴重，造成吸附劑穩(wěn)定性較差。中國專利CN201110147916.6公布了一種介孔硅/有機質(zhì)復合型二氧化碳吸附劑，用浸漬法將有機胺負載在硅基材料表面，存在長期穩(wěn)定性差的缺點。嫁接改性較穩(wěn)定，但吸附量相對低。中國專利CN103920463A公布了一種回流嫁接改性硅基固態(tài)胺二氧化碳吸附劑，雖然較穩(wěn)定，但吸附量較低。因此開發(fā)一種吸附容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)使用良好的吸附劑對二氧化碳捕獲至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法。

本發(fā)明提供了一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法，包括亞臨界嫁接改性和超聲浸漬改性兩步；

所述亞臨界嫁接改性過程包括以下步驟：

將溶劑加入到燒杯中，再加入氨基有機硅烷，放在磁力攪拌器上勻速攪拌5-10min，再加入硅基載體，室溫下繼續(xù)攪拌5-10min，把燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應釜內(nèi)，然后把反應釜放置在90-100℃的干燥箱內(nèi)，待8-12h后將高壓反應釜內(nèi)的固體產(chǎn)物進行抽濾，并用無水乙醇和水各沖洗兩次，所得固體放在85-110℃的干燥箱內(nèi)干燥12h，得到有機硅烷改性的硅基材料；

所述超聲浸漬改性過程包括以下步驟：

將無水甲醇加入到燒杯中后，再加入有機胺改性劑和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子，然后把燒杯放在磁力攪拌器上勻速攪拌10-20min，再加入步驟（1）所得的有機硅烷改性的硅基材料，用塑料薄膜把燒杯口封住，繼續(xù)攪拌10-20min，然后把燒杯放在微波振蕩器中振蕩2-3h，然后把燒杯上的封口薄膜去掉同時把燒杯放在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至甲醇揮發(fā)完畢，然后把燒杯放在70-90℃的干燥箱中干燥10-12h，即得氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑。

上述制備方法中，所述的硅基載體為MCM-41、SBA-15或80-150目硅膠中的任一種。

上述制備方法中，所述的氨基有機硅烷為氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。

上述制備方法中，所述的高壓反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜。

上述制備方法中，所述的有機胺改性劑為四乙烯五胺、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺的任一種。

上述制備方法中，所述亞臨界嫁接改性過程中使用的溶劑為無水乙醇或無水甲苯。

進一步地，硅基載體與無水乙醇的固液比為1g/50-100ml。

或者，硅基載體與無水甲苯的固液比為1g/50-100ml。

上述制備方法中，所述的硅基載體與氨基有機硅烷的固液比為1g/0.5-3ml。

上述制備方法中，所述的有機硅烷改性的硅基材料與有機胺改性劑的質(zhì)量比為1g/0.35-3g；有機胺改性劑與無水甲醇的固液比為1g/15-20ml。

本發(fā)明通過亞臨界嫁接過程，利用氨基硅烷的硅醇基與硅基材料孔道壁上的硅羥基發(fā)生縮合反應，將氨基烷基鏈固定在孔道表面，以提高孔道表面堿性位。同時，固定的烷基鏈對浸漬的有機胺改性劑有一定的分散作用，從而提高氨基利用率，達到提高二氧化碳吸附量的效果。并且在高溫下，固定的烷基鏈對減少浸漬的有機胺從孔道中流失起到一定的作用，從而使得吸附劑的穩(wěn)定性得到相應提高。

本發(fā)明的有益效果：通過將亞臨界嫁接過程與超聲浸漬過程相結(jié)合，吸附劑的穩(wěn)定性和二氧化碳的吸附量同時得到了提高；利用該方法制備的二氧化碳吸附劑具有較高的二氧化碳吸附能力、較好的熱穩(wěn)定性，能夠比較高效的對二氧化碳進行捕集。

附圖說明

圖1為實施例1所得吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

圖2為實施例2所得吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

圖3為實施例3所得吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1：

1、一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將150ml無水乙醇加到250ml燒杯中，再加入1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入2g MCM-41，室溫下繼續(xù)攪拌10min，把燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到容量為200ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)，然后把高壓反應釜放置在100℃的干燥箱內(nèi)，待12h后將高壓反應釜內(nèi)的固液混合物進行抽濾，并用無水乙醇和水各沖洗兩次，所得固體放在85℃的干燥箱內(nèi)干燥12h，得到有機硅烷改性的硅基材料，記為MCM-41-APTES。

將20ml無水甲醇加入到100ml的燒杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子，然后把燒杯放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入1g MCM-41-APTES，然后用塑料薄膜把燒杯口封住，繼續(xù)攪拌20min后，把燒杯放在微波振蕩器中振蕩2h，然后把燒杯上的封口薄膜去掉，同時把燒杯放在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至甲醇揮發(fā)完畢，然后把燒杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“兩步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑，記為MCM-41-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量測試

利用固定床反應器對上述所得產(chǎn)品MCM-41-APTES-TEPA進行二氧化碳吸附量的分析，對其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量進行了研究。

首先將1.5g的MCM-41-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到所需的測試溫度，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，然后用下述公式(1)計算出二氧化碳吸附量。測試結(jié)果列于表1中。

（1）

上式中，q—二氧化碳吸附量，mmol·g^-1

Q—混合氣體流量，ml·min^-1

t—吸附反應進行時間，s

C₀—混合氣中二氧化碳體積分數(shù)，%

C—t時刻吸附尾氣中二氧化碳體積分數(shù)，%

W—吸附劑的質(zhì)量，g。

表1 MCM-41-APTES-TEPA的二氧化碳吸附測試結(jié)果

通過表1可以看出，隨著溫度升高，二氧化碳吸附量逐漸升高后又下降，在75℃時，達到最高吸附量，為3.95mmol/g。

3、吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試

利用固定床反應器對樣品MCM-41-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，其吸附過程是在75℃下，二氧化碳濃度為20%的二氧化碳和氮氣混合氣氛圍下進行的，解析過程是在120℃下，氮氣氛圍下進行的。首先將1.5g的MCM-41-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到75℃，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，吸附過程結(jié)束后再把混合氣再切換成純氮氣，氮氣流量為100ml/min，并將溫度升高到120℃，讓吸附劑在120℃下解吸 60min。上述過程重復10次。測試結(jié)果見圖1所示。

通過圖1可以看出，通過對樣品MCM-41-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，樣品的二氧化碳吸附量基本保持不變，說明樣品具有較好的吸附穩(wěn)定性。

實施例2：

1、一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將150ml無水乙醇加到250ml燒杯中，再加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入2g SBA-15，室溫下繼續(xù)攪拌10min，把燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到容量為200ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)，然后把高壓反應釜放置在100℃的干燥箱內(nèi)，待12h后將高壓反應釜內(nèi)的固液混合物進行抽濾，并用無水乙醇和水各沖洗兩次，所得固體放在85℃的干燥箱內(nèi)干燥12h，得到有機硅烷改性的硅基材料，記為SBA-15-APTES。

將20ml無水甲醇加入到100ml的燒杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子，然后把燒杯放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入1g SBA-15-APTES，然后用塑料薄膜把燒杯口封住，繼續(xù)攪拌20min后，把燒杯放在微波振蕩器中振蕩2h，然后把燒杯上的封口薄膜去掉同時，把燒杯放在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至甲醇揮發(fā)完畢，然后把燒杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“兩步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑，記為SBA-15-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量測試

利用固定床反應器對上述所得產(chǎn)品SBA-15-APTES-TEPA進行二氧化碳吸附量的分析，對其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量進行了研究。

首先將1.5g的SBA-15-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到所需的測試溫度，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，然后用公式（1）計算出二氧化碳吸附量。測試結(jié)果列于表2中。

表2 SBA-15-APTES-TEPA的二氧化碳吸附測試結(jié)果

通過表2可以看出，隨著溫度的升高二氧化碳的吸附量逐漸升高后又下降，在75℃時，達到最高吸附量，為5.17mmol/g。

3、吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試

利用固定床反應器對樣品SBA-15-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，其吸附過程是在75℃下，二氧化碳濃度為20%的二氧化碳和氮氣混合氣氛圍下進行的，解析過程是在120℃下，氮氣氛圍下進行的。首先將1.5g的SBA-15-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到75℃，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，吸附過程結(jié)束后再把混合氣再切換成純氮氣，氮氣流量為100ml/min，并將溫度升高到120℃，讓吸附劑在120℃下解吸 60min。上述過程重復10次。測試結(jié)果見圖2所示。

通過圖2可以看出，通過對樣品SBA-15-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，樣品的二氧化碳吸附量基本保持不變，說明樣品具有較好的吸附穩(wěn)定性。

實施例3：

1、一種氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

將150ml無水乙醇加到250ml燒杯中，再加入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入2g silica gel，室溫下繼續(xù)攪拌10min，把燒杯中的混合物轉(zhuǎn)移到容量為200ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜內(nèi)，然后把高壓反應釜放置在100℃的干燥箱內(nèi)，待12h后將高壓反應釜內(nèi)的固液混合物進行抽濾，并用無水乙醇和水各沖洗兩次，所得固體放在85℃的干燥箱內(nèi)干燥12h，得到有機硅烷改性的硅基材料，記為silica gel-APTES。

將20ml無水甲醇加入到100ml的燒杯中，再加入0.7g四乙烯五胺（TEPA）和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子，然后把燒杯放在磁力攪拌器上勻速攪拌10min，再加入1g silica gel-APTES，然后用塑料薄膜把燒杯口封住，繼續(xù)攪拌20min后，把燒杯放在微波振蕩器中振蕩2h，然后把燒杯上的封口薄膜去掉同時，把燒杯放在磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至甲醇揮發(fā)完畢，然后把燒杯放在85℃的干燥箱中干燥12h，即得“兩步法”氨基改性的硅基二氧化碳吸附劑，記為silica gel-APTES-TEPA。

2、二氧化碳吸附量測試

利用固定床反應器對上述所得產(chǎn)品silica gel-APTES-TEPA進行二氧化碳吸附量的分析，對其在45℃、55℃、65℃、75℃及95℃下的二氧化碳吸附量進行了研究。

首先將1.5g的silica gel-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到所需的測試溫度，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，然后用公式（1）計算出二氧化碳吸附量。測試結(jié)果列于表3中。

表3 silica gel-APTES-TEPA的二氧化碳吸附測試結(jié)果

通過表3可以看出，隨著溫度升高二氧化碳的吸附量逐漸升高后又下降，在75℃時，達到最高吸附量，為4.85mmol/g。

3、吸附劑脫吸附循環(huán)穩(wěn)定性測試

利用固定床反應器對樣品silica gel-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，其吸附過程是在75℃下，二氧化碳濃度為20%的二氧化碳和氮氣混合氣氛圍下進行的，解析過程是在120℃下，氮氣氛圍下進行的。首先將1.5g的silica gel-APTES-TEPA吸附劑填裝在固定床內(nèi)，形成吸附柱，然后以100ml/min的氣體流速度通入氮氣，并將溫度升高到120℃，在120℃下保持90min。之后將溫度降到75℃，并將氮氣切換成二氧化碳體積濃度為20%的二氧化碳與氮氣的混合氣，混合氣氣體流速為60ml/min。同時用煙氣分析儀對通過吸附柱后的氣體進行濃度分析，吸附過程結(jié)束后再把混合氣再切換成純氮氣，氮氣流量為100ml/min，并將溫度升高到120℃，讓吸附劑在120℃下解吸 60min。上述過程重復10次。測試結(jié)果見圖3所示。

通過圖3可以看出，通過對樣品silica gel-APTES-TEPA進行10次的變溫吸附解析測試，樣品的二氧化碳吸附量基本保持不變，說明樣品具有較好的吸附穩(wěn)定性。