一種中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方法，屬于煤化工技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤焦油是煤干餾過程中產(chǎn)生的一種劣質(zhì)油，其組分復(fù)雜，含有大量的雜原子。目 前，利用煤焦油的最好方法是將其進(jìn)行精制處理，加氫后的油作為加氫裂化的進(jìn)料。在精制 過程中，為了達(dá)到精制效果，需要將不同功能的催化劑進(jìn)行組合。而不同催化劑合適的級配 比例不僅是目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量的保證，也可以最大程度地發(fā)揮出各催化劑的特征和功能。因此 催化劑級配研宄在煤焦油精制過程中有著重要的意義。
[0003] 現(xiàn)有研宄結(jié)果提供了多種煤焦油加氫過程中所采用的催化劑級配方法，如： CN102899082A公開了一種煤焦油深度凈化的加氫精制催化劑級配方法，充分發(fā)揮催化劑的 脫金屬、脫硫及脫氮活性，具有很高的雜質(zhì)脫除率，但所得產(chǎn)物的辛烷值和十六烷值較低。 CN102161909A公開了一種用于煤焦油加氫生產(chǎn)燃料油的催化劑裝填方法。但涉及反應(yīng)器較 多，成本高，維護(hù)工作量大。此外，還有一些針對煤焦油凈化的加氫精制、裂化催化劑級配方 法的研宄，雖具有較高的轉(zhuǎn)化率，但催化劑的強(qiáng)度不理想，活性效果相對不好，此方案的精 制劑僅能運行1. 5年，裂化劑為I. 0年。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種新的中低溫煤焦油加氫過程中催化劑級配方 法，通過對催化劑組合方式優(yōu)化，在保證燃料油產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，進(jìn)一步提高催化劑活 性，延長催化劑的使用壽命和裝置運轉(zhuǎn)周期。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種煤焦油加氫過程中催化劑級配方法，其加氫工藝為：原料油與氫氣混合后依 次進(jìn)入1號保護(hù)反應(yīng)器、2號精制反應(yīng)器、3號改質(zhì)反應(yīng)器、高低分離系統(tǒng)，完成加氫精制階 段；分離后的液體進(jìn)入分餾系統(tǒng)，所得尾油再依次進(jìn)入4號精制反應(yīng)器、5號裂化反應(yīng)器、高 低分離系統(tǒng)，完成加氫裂化階段，得到輕質(zhì)燃料油；
[0007] 其中，各反應(yīng)器中催化劑級配具體如下：
[0008] 所述1號保護(hù)反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填55-65V%的脫金 屬劑，第二床層裝填20-25V%的ZDL-Tl劑，第三床層裝填15-20V%的ZDL-T2劑；
[0009] 所述2號精制反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填15-20V%的 ZDL-Jl劑，第二床層裝填15-20V%的ZDL-Jl劑和19-21V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填 44-46V% 的 ZDL-J2 劑；
[0010] 所述3號改質(zhì)反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20-25V%的 ZDL-Gl劑，第二床層裝填15-21V%的ZDL-Gl劑和18-25V%的ZDL-G2劑，第三床層裝填 35-41V% 的 ZDL-G2 劑；
[0011] 所述4號精制反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填15-20V%的 ZDL-Jl劑，第二床層裝填15-19V%的ZDL-Jl劑和20-23V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填 39-45V% 的 ZDL-J2 劑；
[0012] 所述5號裂化反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填22-25V%的 ZDL-Ll劑，第二床層裝填15-20V%的ZDL-Ll劑和10-12V%的ZDL-L2劑，第三床層裝填 10-13V%的 ZDL-Ll 劑和 12-15V%的 ZDL-L2 劑，第四床層裝填 18-25V%的 ZDL-L2 劑。
[0013] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，所述1號保護(hù)反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為： 第一床層裝填60V%的脫金屬劑，第二床層裝填20V%的ZDL-Tl劑，第三床層裝填20V%的 ZDL-T2 劑；
[0014] 所述2號精制反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20V%的ZDL-Jl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Jl劑和20V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填45V%的ZDL-J2 劑；
[0015] 所述3號改質(zhì)反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填25V%的ZDL-Gl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Gl劑和25V%的ZDL-G2劑，第三床層裝填35V%的ZDL-G2 劑；
[0016] 所述4號精制反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填20V%的ZDL-Jl 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Jl劑和20V%的ZDL-J2劑，第三床層裝填45V%的ZDL-J2 劑；
[0017] 所述5號裂化反應(yīng)器各床層及催化劑裝填比例為：第一床層裝填25V%的ZDL-Ll 劑，第二床層裝填15V%的ZDL-Ll劑和10V%的ZDL-L2劑的混合物，第三床層裝填10V%的 ZDL-Ll劑和15V%的ZDL-L2劑，第四床層裝填25V%的ZDL-L2劑。
[0018] 上述催化劑級配方法中，各催化劑具體成分如下：
[0019] 所述ZDL-Tl劑組分為：以催化劑重量計，載體MCM-41介孔分子篩占70-80 %，活 性組分MoO3占7-9 %，助劑NiO、P2O5分別8-10 %、2-7 % ;其孔容1.0 -L 2mL/g，比表面積 140-160m2/g，孔直徑為 25-100nm，30-50nm 占 80V% 以上。
[0020] 所述ZDL-T2劑組分為：以催化劑重量計，載體Al2O3和MCM-41介孔分子篩占 70-80 %，活性組分 MoO3 占 7-9 %，助劑 NiO、P 205分別 8-10 %、2-7 % ;其孔容 L O-L 2mL/g， 比表面積140-160m2/g，孔直徑為25-100nm，20-40nm占80V%以上。
[0021] 所述ZDL-Jl劑組分為：以催化劑重量計，載體由二氧化鈦和氧化鋁組成的復(fù)合 載體，其中二氧化鈦占3-5 %、載體氧化鋁占60-67 %，活性組分M〇03、WO3分別占3-9 %、 5-10 %，助劑 NiO、P205、C0203、MgO、釕鹽分別占 4-5 %、6· 5-8 %、1-3 %、2-7 %、2-3 % ;其孔容 0· 5-0. 7mL/g，比表面積 165-175m2/g，孔直徑為 8-100nm，20-40nm 占 80V% 以上。
[0022] 所述ZDL-J2劑組分為：以催化劑重量計，載體由二氧化鈦和氧化鋁組成的復(fù)合載 體，其中二氧化鈦占3-5%、氧化鋁占62-65%，活性組分M〇03、TO3分別占4-8%、4-6%，助 劑 NiO、P2O5、C02O3、MgO、釕鹽分別占 5-7 %、5-6 %、2-5 %、2-4 %、3-4 % ;其孔容 0· 6-0. 8mL/ g，比表面積 160-180m2/g，孔直徑為 9-100nm，15-25nm 占 80V% 以上。
[0023] 所述ZDL-Gl劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占65-75%，Zn、Mg與氧化 鋁反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂占5-7 %，活性組分NiO、W03、MoO3分別占 5-8%，2-8%，6-20% ;其孔容(λ 58-0. 8mL/g，比表面積 310-330m2/g，孔直徑為 8-100nm， 20-40nm 占 80V% 以上。
[0024] 所述ZDL-G2劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%，Zn、Mg與氧化鋁 反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂6-8 %，活性組分Ni0、W03、Mo03分別占5-10 %， 5- 8%，17-22% ;其孔容 0· 62-0. 9mL/g，比表面積 300-330m2/g，孔直徑為 7-100nm，15-25nm 占80V%以上。
[0025] 所述ZDL-Ll劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%和二氧化硅占 4-6%，Zn、Mg與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的載體鋁酸鋅或鋁酸鎂5-7 %，活性組分冊3、 皿〇03分別占3-5%、6-15%，助劑附0占8-10%、(：。203占7-9% ;其孔容0.61-0.911117^，比表 面積 330-350m2/g，孔直徑為 8-100nm，20-40nm 占 80V% 以上。
[0026] 所述ZDL-L2劑組分為：以催化劑重量計，載體氧化鋁占60-65%，二氧化硅占 6- 8 %，Zn、Mg與氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋁酸鋅或鋁酸鎂8-10 %，活性組分W03、MoO3分別占 8-10%、5-15%，助劑 NiO 占 3-5%、CQ203占 3-5% ;其孔容 0· 57-0. 7mL/g，比表面積 320-330m2/g，孔直徑為 6-100nm，15-25nm 占 80V% 以上。
[0027] 采用上述催化劑設(shè)置的加氫工藝反應(yīng)條件如下：
[0028] 加氫精制階段：壓力為8-15MPa，氫油體積比800-1800:1 (V/V)，1號保護(hù)反應(yīng)器反 應(yīng)溫度為230-280°C，總體積空速1. 2-1. 31Γ1，2號精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度為330-380°C，總體 積空速0. 8-0. 91Γ1，3號改質(zhì)反應(yīng)器反應(yīng)溫度為360-390°C，總體積空速0. 8-0. 91Γ1;
[0029] 加氫裂化階段：壓力為15-19MPa，氫油體積比1500-2800:1 (V/V)，4號精制反應(yīng)器 反應(yīng)溫度為330-380°C，總體積空速0. 3-1. 11Γ1，5號裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度為370-390°C，總 體積空速1.0-1. 5h'
[0030] 本發(fā)明申請人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，如果空速過高，催化劑失活速度加快；空速過 小，油品停留時間長，氣體收率增大，但產(chǎn)物在催化劑床層中停留的時間較長，綜合結(jié)焦的 機(jī)會也隨之增加。因此，本申請針對各反應(yīng)器內(nèi)的催化劑級配方案確定了最佳的體積空速。
[0031] 本發(fā)明所述方案取得的技術(shù)效果如下：
[0032] 1)采用本發(fā)明所述的催化劑級配方法，能夠使煤焦油中的金屬逐級的脫出，均勻 分布在整個催化劑床層里，避免在某一空間集中沉積，使反應(yīng)器的壓價升高速度得到有效 的延緩。
[0033] 2)采用本發(fā)明所述的催化劑級配方案，床層徑向溫差小，使得化學(xué)反應(yīng)過程處于 較為理想的高效狀態(tài)，能有效解決返混、溝流、徑向溫差大等反應(yīng)工程問題。
[0034] 3)本發(fā)明所述的催化劑載體具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)，承擔(dān)骨架并增大 了活性比表面，改善催化劑的導(dǎo)熱性能以及增加催化劑的抗毒性。
[0035] 4)本發(fā)明催化劑的載體采用TiO2調(diào)變的TiO2/r-Al 203復(fù)合載體，可明顯改善催化 劑活性組分MoO3的分