專利名稱：：將輕質嵌段聚醚酰胺再注塑到熱塑性彈性體上的制作方法構成本發(fā)明主題的復合材料包括自身粘接到由非輕質熱塑性彈性體構成的壓實材料(compactmaterial)上的輕質熱塑性彈性體。迄今為止，輕質熱塑性彈性體與性質相同或不同的壓實熱塑性材料的接合體通過對各組分進行模塑或擠出、接著切割，然后將這些組分粘合并加壓而得到。例如，歐洲專利申請EP402,883公開了在運動鞋墊中使用輕質熱塑性彈性體(它可以是EP405227中描述的共聚醚酰胺)。然而，這種多層結構是利用常規(guī)技術將輕質熱塑性材料粘合到壓實材料上而接合在一起的。本發(fā)明的優(yōu)點在于只需將一種組分再注塑到其它組分上即可使各組分接合，而不需加入粘合劑。材料之間的這種粘合通過聚醚酰胺在熔融狀態(tài)下具有的粘合性實現。歐洲專利申請EP197,845公開了一種使用聚醚酰胺密封件并使其表面層熔融而使各表面接合的方法但是在兩個非彈性體基層之間以條形(非發(fā)泡體)施用構成密封件的熱塑性物質。歐洲專利申請EP179,700公開了一種包括聚醚酯酰胺的粘合劑組合物及其用作壓敏粘合劑的用途，但這里也沒有涉及發(fā)泡體。本發(fā)明使得可制成由輕質材料和壓實材料組成的復合材料，其中輕質材料具有低密度、高柔韌性和良好彈性記憶，而壓實材料的特征在于它具有剛性和耐磨性。由此得到的材料可用作運動鞋的半剛性型鞋底(適于足球、棒球等)或柔韌型鞋底(適于散步)，以便直接生產鞋墊(減震)和外鞋底(耐磨性和剛性)。這種復合材料還可用于生產要求減震性/柔韌性和剛性/耐磨性折衷的普通鞋(townshoes)，還可用作身體防護制品，如護膝(滑板運動)，護脛(足球)、護肘和環(huán)形頭盔的內襯。構成本發(fā)明的雙層制品按照再注塑技術接合，此技術包括將一種物質注塑至置于模底的嵌件(insert)上。兩種材料的粘合借助于熱熔體的性質和再注塑物質與嵌件的相容性實現。聚醚酰胺非常適合這種再注塑技術，因為它們具有廣泛范圍的增塑作用，能夠優(yōu)化再注塑物質與嵌件之間的粘合并避免使用粘合劑。優(yōu)選將輕質嵌段聚醚酰胺注塑到壓實的熱塑性嵌件上這種再注塑技術最切合實際，并且在成品的美觀和材料之間的粘合方面都可得到很好的結果；然而，在類似的條件下也可進行相反的操作(將壓實熱塑性物質注塑至輕質物質上)。熱塑性聚合物的輕質化可通過加入在升高溫度條件下分解的產品而實現。產生的氣體與熔融物質在溫度、壓力和剪切力結合作用下完全混合。發(fā)泡劑的加入根據它們是液體/氣體或固體的不同情況而以不同方式進行。液態(tài)或氣態(tài)發(fā)泡劑借助于計量泵注入熔融物中，注入到聚合物的注射口內。固態(tài)發(fā)泡劑一般在加入料斗之前，通過機械混合加入彈性體顆粒中。用作輕質材料的聚醚酰胺選自無規(guī)聚醚酰胺(即由各種單體組分經無規(guī)連接形成)或嵌段聚醚酰胺(即由具有某種鏈長的各種組分的嵌段形成)。嵌段聚醚酰胺由具有活性端基的聚酰胺嵌段與具有活性端基的聚醚嵌段共縮聚而得，例如特別是1)具有二胺端基的聚酰胺嵌段與具有二羧基端基的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基端基的聚酰胺嵌段與通過聚醚二醇的氰乙基化和氫化獲得的具有二胺端基的聚氧化烯嵌段；3)具有二羧基端基的聚酰胺嵌段與α、ω-二羥基化的脂族聚氧化烯嵌段或聚醚二醇嵌段，在此特例中，所得的聚醚酰胺是聚醚酯酰胺(polyetheresteramide)。這些嵌段聚醚酯酰胺的組成和制備方法已在本申請人的法國專利7418913和7726678中公開，這些專利的內容引入本發(fā)明中。嵌段聚醚酯酰胺特別適于實施本發(fā)明，它通過分子量為300至15000的二羧基聚酰胺11或12嵌段與分子量為100至6000的聚氧化1，4一丁二醇嵌段縮聚而得，其中聚酰胺嵌段的含量為95至15％(重量)，聚氧化1，4一丁二醇為5至85％(重量)。由非輕質熱塑性材料形成的壓實材料可與輕質材料相同或不同；可選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚氨酯等?？墒褂脙煞N類型的發(fā)泡劑·放熱型(Schering的GenitronEPC或EPA)，以偶氮二酰胺為主成分，分解溫度為165℃以上?！の鼰嵝?Schering的GenitronSIC35/22，或BOEHRINGER的HydrocerolB)，合碳酸氫鈉，分解溫度為160℃以上。當然吸熱型發(fā)泡劑在加熱作用下分解，但一旦停止加熱，則分解立即停止，與此相反，對于放熱發(fā)泡劑，即使移走熱源，分解也繼續(xù)進行，并且需要進行有效的冷卻作用。用這種發(fā)泡劑獲得的泡沫的其它特點中，可觀察到非常顯著的面皮作用和微孔作用(fineCellulation)；通過這類發(fā)泡劑輕質化的PEBAX的密度為0.6。將本發(fā)明的雙層結構與其它材質的薄膜、片材或其它層結合也不超出本發(fā)明的范圍。用于測試的熱塑性材料如下·彈性體A(PEBAX2533)主要成分為聚酰胺12和聚1，4-丁二醇(PA/PE(質量)＝20/80)的聚醚酯酰胺-熔點135℃-熔體指數(235℃/1kg/2mm模)10-肖氏D硬度25·彈性體B(PEBAXMA1205)主要成分為聚酰胺12和聚1，4-丁二醇(PA/PE(質量)＝50/50)的聚醚酯酰胺-熔點147℃-熔體指數(235℃/1kg/2mm模)10-肖氏D硬度40·彈性體C(PEBAX3533)主要成分為聚酰胺12和聚1，4-丁二醇(PA/PE(質量)＝30/70)的聚醚酯酰胺-熔點144℃-熔體指數(235℃/1kg/2mm模)9-肖氏D硬度35·彈性體D(Elastollan1185A50)聚醚型聚氨酯-熔點165℃-肖氏D硬度35·彈性體E(Hytrel4056)聚醚酯-熔點150℃-熔體指數(190℃/2.16kg/2mm模)5-肖氏D硬度40模塑膨脹彈性體的實驗條件注塑壓機(pressformoulding)配有所謂的閥型閉合注嘴，可使發(fā)泡劑與熔融物質更好混合。用于這些實驗的板式(Plaque)模的模腔為100×100×10mm。在分模線上另開多個排氣孔，這樣可較容易進行物質的快速注塑。注塑通過3mm層縫隙(Layerthreshhold)進行。注塑速度為最大速度的80％，即200cm3/秒。施加的保壓壓力為最小。模塑壓實的彈性體的實驗條件為-Visumat500-Billion140L注壓機(injectionpress)-100×100×2mm板式模-0.9mm層縫隙-保壓壓力30巴-注塑速度50％-模溫25℃根據NFT76-112(ISO4578)標準測量兩種材料之間的粘合力，它可比擬在柔韌材料上的柔韌材料部件的抗剝離強度。測試樣品通過將已再注塑的板切成25mm寬的條狀而得。在壓實材料和輕質材料的連接處切一深度為10mm的切口，這樣可夾在材料試驗機的夾頭之間。測試樣品應在夾頭之間完全放直，使所施的拉伸荷載均勻分散在寬度上。夾頭的移動速度為50mm/分鐘；剝離力以N/cm表示。下面的實施例用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制；實施例1-5說明將輕質材料注塑至壓實的彈性體嵌件上；實施例6-11說明將壓實彈性體再注塑至輕質熱塑性嵌件上，具有特點的是，在最后兩個實施例(10-11)中，使用吸熱型發(fā)泡劑達到輕質的效果。各種測試結果列于表1和表2中實施例1將PEBAXMX1205以100×100×2mm板的形式以210℃注塑溫度注塑成嵌件(insert)向置于100×100×10mm的模腔底的嵌件上，于190℃溫度再注塑含0.6％GenitronEPC發(fā)泡劑的PEBAXMX1205嵌段聚醚酰胺。得到的輕質PEBAX密度為0.6，對熱塑性嵌件具有良好的粘合力。隨著PEBAXMX1205的蠕變，觀察到材料之間的內聚破壞(Cohesivefailure)。實施例2將Elastollan1185A50聚氨酯在240℃溫度下注塑成100×100×2mm的嵌件，并在其上再注塑用0.6％GenitronEPC輕質化的PEBAXMX1205。在嵌件和泡沫體之間獲得滿意的粘合力，而材料之間粘合失效(adhesivefailure)。實施例3將Hytrel4056壓實熱塑性共聚醚在200℃注塑成100×100×2mm嵌件。在此嵌件上，再注塑由0.6％GenitronEPC發(fā)泡劑輕質化的PEBAXMX1205。在嵌件與泡沫體之間觀察到微弱的粘合，而材料之間粘合失敗。實施例4將PEBAX3533嵌段聚醚酰胺壓實熱塑性材料在210℃注塑成100×100×2mm的嵌件。用0.6％GenitronEPC發(fā)泡劑輕質化的PEBAXMX1205再注塑后，嵌件和泡沫體之間獲得很好的粘合力，其特征在于內聚破壞然后撕裂PEBAX3533。實施例5將用0.6％GenitronEPC發(fā)泡劑輕質化的PEBAX2533再注塑至與實施例1中使用的相同嵌件上，在嵌件和泡沫體之間獲得良好的粘合力，內聚破壞，并撕裂PEBAX2533。實施例6將PEBAXMX1205嵌段聚醚酰胺輕質熱塑性材料于190℃溫度下注塑成100×100×8mm的嵌件。用0.6％GenitronEPC發(fā)泡劑使材料密度達到0.55。將Elastollan1185A50壓實彈性體于240℃溫度下，注塑到置于100×100×10mm模腔的底部的嵌件上。觀察到在再注塑壓實彈性體過程中，因施加的壓力造成的輕質熱塑性嵌件的輕度變形；然而，材料之間的粘合力仍很滿意，內聚破壞，并撕裂PEBAX泡沫體。實施例7將PEBAX3533再注塑至與實施例6使用的相同嵌件上。觀察到良好的粘合力和內聚破壞。實施例8將聚醚型聚氨酯1185A50再注塑至用0.6％的GenitronEPC輕質化的PEBAX2533嵌件上。獲得良好的材料粘合力，測試結果的特點在于泡沫體的蠕變和撕裂。實施例9將PEBAX3533再注塑至與實施例8中使用的相同嵌件上。獲得材料的良好粘合力和泡沫體的剝離。實施例10將Elastollan1185A50壓實熱塑性材料再注塑至用1.2％GenitronSIC35/22吸熱發(fā)泡劑輕質化的PEBAXMX1205熱塑性塑料的100×100×8mm嵌件上。結果與實施例6相似。泡沫體的面皮效應一點也不損害材料的粘合力和內聚破壞，而同時觀察到泡沫體的撕裂。實施例11將PEBAX3533再注塑至與實施例10中使用的相同的嵌件上。得到的結果與實施例7相似。1.輕質嵌段聚醚酰胺再注塑至熱塑性嵌件</tables>2.壓實熱塑性材料再注塑至輕質嵌段聚醚酰胺嵌件</tables>權利要求1.雙層制品，包括自身粘接到非輕質熱塑性材料上的聚醚酰胺型輕質熱塑性彈性體。2.根據權利要求1的雙層制品，其特征在于非輕質熱塑性材料選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚氨酯。3.根據權利要求1的雙層制品，其特征在于聚醚酰胺是由α，ω-二羥基化的脂族聚酰胺嵌段縮聚而得的聚醚酯酰胺(polyetheresteramide)。4.不使用粘合劑而將聚醚酰胺型輕質熱塑性彈性體和相同種類或不同種類的其它非輕質熱塑性材料接合在一起的方法，其特征在于將第二種材料注塑至第一種材料的過程中經一步操作進行所述接合在一起的過程，其中第一種材料具有嵌件(insert)的作用。5.一種包括權利要求1-3中任何一項的雙層制品的鞋底。全文摘要一種包括自身粘合到非輕質熱塑性材料上的聚醚酰胺型輕質熱塑性彈性體的雙層制品。其中非輕質熱塑性材料選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚氨酯。通過將輕質熱塑性材料再注塑至壓實熱塑性材料上得到的雙層結構可用于制備鞋底。文檔編號B32B27/08GK1122583SQ9419110公開日1996年5月15日申請日期1994年10月25日優(yōu)先權日1993年11月5日發(fā)明者Y·奧貝,L·特龍申請人:埃勒夫阿托化學有限公司